一類以聯(lián)苯為共軛結(jié)構(gòu)的雙光子活性光生酸劑、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一類以聯(lián)苯為共軛結(jié)構(gòu)的雙光子活性光生酸劑、制備方法及其應(yīng)用。所述硫鎓鹽型光生酸劑化合物的硫鎓鹽與共軛體系的連接位置為對位與間位。其中：R1為氫、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基和十二烷基等；R2為甲基、芐基、4-氰基芐基；R3為甲基、芐基、五氟代芐基、4-氰基芐基、4-硝基芐基、4-三氟甲基芐基和3，5-二-(三氟甲基)芐基；R4為三氟甲烷磺酸根、六氟磷酸根、六氟銻酸根或四氟硼酸根。本發(fā)明的PAG適用于諸如300-425nm的紫外區(qū)到近可見光區(qū)成像的光刻膠光活性成分。在800nm飛秒激光激發(fā)下也體現(xiàn)出超過300GM的雙光子吸收截面，體現(xiàn)出較高的雙光子活性。此類光生酸劑合成步驟簡單，易于提純，產(chǎn)率高，在近紫外和近紅外區(qū)域內(nèi)，此類光生酸劑用于光刻膠體系能制備出性能優(yōu)良的單/雙光子活性光刻膠，體現(xiàn)出0.2～0.4的光生酸量子產(chǎn)率，光激發(fā)效率高。
【專利說明】—類以聯(lián)苯為共軛結(jié)構(gòu)的雙光子活性光生酸劑、制備方法及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一類以聯(lián)苯為共軛結(jié)構(gòu)的雙光子活性光生酸劑、制備方法及其應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]光刻膠是一類可以通過光照將特定圖像轉(zhuǎn)移到特殊基底上的光敏膜。通過光分解或者光交聯(lián)形成正或負(fù)圖像。具體過程是將光刻膠涂覆在基底上，透過有圖案的掩膜或光罩將涂層暴露在諸如紫外光、近可見光，近紅外激光的活化能源下，在光刻膠圖案中形成潛像。對于活化輻射，光罩有不透明的區(qū)域和透明的區(qū)域，確定了需要轉(zhuǎn)移到下面基底的圖像。通過將光刻膠涂層中的潛像圖案顯影，得到了三維立體圖像。
[0003]光生酸劑是光刻膠體系中的重要組分，光生酸劑是20世紀(jì)80年代被開發(fā)出來的一種高效化學(xué)增幅劑。它可以通過吸收光子能量解離產(chǎn)生質(zhì)子，從而引發(fā)曝光區(qū)域物理化學(xué)性質(zhì)的變化。由于這種產(chǎn)酸機(jī)理是外界可控的，并且這種化學(xué)增幅作用能夠大大提高光化學(xué)反應(yīng)的速率，所以近年來光生酸劑已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于光刻膠、計算機(jī)直接制版、酸引發(fā)聚合和避光指示劑等諸多領(lǐng)域中。另外，由于近紅外激光具有非常好的穿透力，可以利用其做為激光光源來實現(xiàn)聚合物的三維微構(gòu)筑，可以在聚合體系的內(nèi)部引發(fā)波長立方體積內(nèi)的光化學(xué)反應(yīng)，從而制備出普通的聚合方法不能夠?qū)崿F(xiàn)的3D聚合物微觀結(jié)構(gòu)。因此，設(shè)計并制備紫外-可見光和近紅外激光活性的光生酸劑具有十分重要的應(yīng)用意義。目前，具有這類性能的光生酸劑分子的數(shù)量較少。例如中國專利如[ZL01010625168.3]等，制備了含有二苯乙烯結(jié)構(gòu)類型的光生酸劑。硫鎗鹽型光生酸劑作為其中的一大類，被人們廣泛的使用，各種改性方法也層出不窮。通過將含有光生酸劑的光刻膠涂層曝光后，選擇裂解保護(hù)基團(tuán)，提供了極性官能團(tuán)，例如羧基、苯酚或亞胺，這導(dǎo)致在光刻膠涂層曝光和未曝光的區(qū)域形成不同的溶解性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一類以聯(lián)苯為共軛結(jié)構(gòu)的雙光子活性光生酸劑、制備方法及其應(yīng)用。
[0005]我們發(fā)明的含有這類光生酸劑與我們之前的專利[ZL201010284441.0 ；ZL201010284365.3]相比，由于不同數(shù)量的聯(lián)苯基團(tuán)的引入，在分子體系中存在推電子的取代三苯胺的結(jié)構(gòu)，作為一種高效的電子給體，三苯胺的存在對于改變體系的共軛結(jié)構(gòu)有非常大的影響；另外，三苯胺在光解發(fā)生時，產(chǎn)生的陽離子自由基可以共振到三苯胺的氮原子上，起到穩(wěn)定陽離子自由基的作用，增大了光生酸的效率；不同數(shù)量的苯環(huán)組成的聯(lián)苯結(jié)構(gòu)影響了分子的吸收波長和雙光子吸收截面，另外，這類分子結(jié)構(gòu)都具有較高的光生酸量子產(chǎn)率；配成光刻膠后都可以提供較好的光刻效果。參見例如下圖5的結(jié)果。
[0006]本發(fā)明提出的一類以聯(lián)苯為共軛結(jié)構(gòu)的雙光子活性光生酸劑，所述光生酸劑為如下I或II式所示結(jié)構(gòu):

【權(quán)利要求】
1.一類以聯(lián)苯為共軛結(jié)構(gòu)的雙光子活性光生酸劑，其特征在于所述光生酸劑為如下I或II式所示結(jié)構(gòu):
其中:?為氫或者甲基不同碳原子個數(shù)的柔性鏈；R2為甲基、芐基或4-氰基芐基中任一種；R3為甲基、芐基、五氟代芐基、4-氰基芐基、4-硝基芐基、4-三氟甲基芐基或3，5-二 _(三氟甲基)芐基中任一種；X一為反離子；n = O~4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一類以聯(lián)苯為共軛結(jié)構(gòu)的雙光子活性光生酸劑，其特征在于所述反離子X—為三氟甲烷磺酸根、六氟磷酸根、六氟銻酸根或四氟硼酸根中任一種。
3.—種如權(quán)利要求1的以聯(lián)苯為共軛結(jié)構(gòu)的雙光子活性光生酸劑的制備方法，其特征在于當(dāng)采用結(jié)構(gòu)式II，n=l時光生酸劑，具體步驟如下: (1)在惰性氣體保護(hù)下，將I當(dāng)量三苯胺、I當(dāng)量N-溴代丁二酰亞胺加入到四氯化碳溶劑中，在80 oC反應(yīng)3小時；反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去不溶物，用二氯甲烷萃取，鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥后蒸去溶劑，得到產(chǎn)物4-溴三苯胺； (2)惰性氣體保護(hù)下，將步驟⑴得到的產(chǎn)物I當(dāng)量4-溴三苯胺、I當(dāng)量烷基巰基苯硼酸、0.3當(dāng)量四(三苯基膦)鈀、3當(dāng)量碳酸鈉和0.1當(dāng)量甲基三辛基氯化銨加入到甲苯、乙醇和水的混合溶劑中，甲苯/乙醇/水的體積比為5:3:1 ;將體系抽真空，在氮氣保護(hù)下避光100 oC反應(yīng)24小時；反應(yīng)結(jié)束后，將體系倒入水中，用二氯甲烷萃取，鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥，柱層析，得到無色蠟狀物； (3)將步驟(2)I當(dāng)量產(chǎn)物，2當(dāng)量三氟甲烷磺酸銀和I當(dāng)量碳酸銫加入到單口圓底燒瓶中，將體系抽真空，氮氣保護(hù)下注入溶劑無水二氯甲烷，并用鋁箔包裹在低溫浴槽中降至_78°C ;將溴代烷溶于少量無水二氯甲烷，注入反應(yīng)體系；室溫下反應(yīng)72小時后，柱層析，得到淡黃色固體；將產(chǎn)物溶于丙酮，滴入到反離子的飽和水溶液中，析出沉淀，過濾得到硫鐵鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是步驟(1)-步驟(3)中所述惰性氣體是氮氣或氬氣。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述制備方法，其特征在于步驟⑴中4-溴三苯胺可以調(diào)整為4-溴苯基三苯胺，4-溴聯(lián)苯基三苯胺中任一種來制備具有n=2~4的如I和II式所示的對位或者間位取代的目標(biāo)產(chǎn)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是步驟(2)中所述的烷基巰基苯硼酸為3-甲巰基苯硼酸，4-甲巰基苯硼酸，3-芐基巰基苯硼酸，4-芐基巰基苯硼酸，3-(4’-氰基芐基)巰基苯硼酸或4-(4’ -氰基芐基)巰基苯硼酸中任意一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是步驟(3)中所述溴代烷為碘甲烷，芐溴，4-氰基芐溴，五氟芐溴，4-硝基芐溴，4-三氟甲基芐溴或3，5-二-(三氟甲基)芐溴中任意一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是步驟(3)中所述反離子的飽和水溶液為六氟磷酸鉀溶液、六氟銻酸鈉溶液或四氟硼酸鈉溶液中任一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是步驟(3)中反離子的飽和水溶液和丙酮的比例是，反離子的飽和水溶液體積:丙酮溶液體積為5?25:1。
10.一種如權(quán)利要求1所述的一類以聯(lián)苯為共軛結(jié)構(gòu)的雙光子活性光生酸劑用于制備光刻膠組合物，其特征在于所述組合物包括權(quán)利要求1 一類的光生酸劑化合物與酸敏聚合物。
11.一種如權(quán)利要求10所述的光刻膠組合物形成光刻膠浮雕圖像的方法，其特征在于具體步驟如下: (1)在載玻片或硅片上涂布光刻膠組合物薄膜； (2)在熱臺上加熱烘干去除溶劑； (3)以顯影劑除邊； (4)以光源照射或者飛秒激光器雙光子微構(gòu)筑制備光刻膠薄膜； (5)后烘培光刻膠； (6)用顯影液將照射過的薄膜顯影； (7)清洗和干燥。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的形成光刻膠組合物成像的方法，其特征是，步驟(4)中的光源波長是300nm?425nm或者800nm。
【文檔編號】G03F7/004GK104181772SQ201410403039
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年8月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月15日
【發(fā)明者】金明, 謝健超, 浦鴻汀, 萬德成 申請人:同濟(jì)大學(xué)