芴系化合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體是涉及芴系化合物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 芴及其衍生物類材料，主要為剛性平面聯(lián)苯結(jié)構(gòu)，具有較高的熱穩(wěn)定性和光化學(xué) 穩(wěn)定性，表現(xiàn)出許多獨(dú)特的光電性能及生物活性。如固態(tài)芴的熒光量子效率高達(dá)60%~ 80%，帶隙能大于2. 90eV ;分子內(nèi)具有更大的共輒吸收波長(zhǎng)；具有更明顯的電致發(fā)光、光致 發(fā)光（磷光和熒光）現(xiàn)象；其2位、7位以及9位碳上易于進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾引入多種官能團(tuán)可 以改變材料的電子結(jié)構(gòu)，同時(shí)又具有很好的可修飾性；另外芴本身是煤焦油的分離產(chǎn)品之 一，產(chǎn)量大，價(jià)格低廉，原料易得。因此，芴類化合物光電材料、太陽(yáng)能電池、生物醫(yī)藥等 多領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。
[0003] 但對(duì)雜芴不同位點(diǎn)的修飾，將導(dǎo)致分子有效共輒長(zhǎng)度、分子構(gòu)型、分子軌道能量、 分子晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大差異，如將聯(lián)苯芳環(huán)體系引入芴體系，進(jìn)一步增加共輒單元的數(shù)目 和種類，有效增大了分子的共輒長(zhǎng)度，降低了分子間的η - η堆疊，如雙酚芴，其被大量用 于縮合反應(yīng)中，尤其是用于制備具有高耐熱性、良好的光學(xué)性能、良好的阻燃性能的環(huán)氧 樹(shù)脂、聚氨酷、聚碳酸酷、聚酷、聚芳香脂、聚醚或多醚等縮聚產(chǎn)品。如環(huán)氧樹(shù)脂中引入雙酚 芴這種結(jié)構(gòu)后，由于剛性提高，耐熱性比傳統(tǒng)雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂（D G EBA)大大提高。也可 用這類物質(zhì)制備環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，如雙酸荷二縮水甘油醚（D G EBF)，Schutlz最先制備了 雙酚芴二縮水甘油醚（D G EBF)并發(fā)現(xiàn)此樹(shù)脂用苯六酸三配或二（4 一氨苯基）礬（DDM) 固化后，生成熱氧化非常穩(wěn)定的材料。
[0004] 目前，制備雙酚芴的生產(chǎn)方法主要是硫酸法。這種方法用96% - 98%的硫酸作為 縮合反應(yīng)催化劑，按苯酚：芴酮：硫酸（摩爾比）4:1:0. 5的配料比，先將苯酚、芴酮投放 入反應(yīng)釜中，攪拌保持反應(yīng)溫度在30°C以下，然后逐滴加入硫酸，保持溫度在30-70°C， 再加入適量疏基丙酸為助催劑合成雙酚芴的方法。這種方法操作方便，但在制備過(guò)程中一 是使用濃硫酸會(huì)污染環(huán)境；二是如果苯酚含量過(guò)多時(shí)，容易剩余苯酚，需要進(jìn)行另行回收； 如果苯酚含量不足則容易產(chǎn)生副產(chǎn)物單酚體，其結(jié)構(gòu)式為：
[0005]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出芴系化合物的制備方法，通過(guò)改變催化劑，達(dá)到 提高反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率和保護(hù)環(huán)境的目的。
[0007] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出芴系化合物的制備方法，采用9 -芴酮與酚類化 合物在雜多酸為催化劑的條件下制備得到芴系化合物，所述芴系化合物具備如下結(jié)構(gòu)式，
[0011] 作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述9 -芴酮、酚類化合物和雜多酸的用量分別為m 摩爾的9 -芴酮、η摩爾的酚類化合物和k摩爾的雜多酸，其中m:n:k為1 :(2~6) :(0. 1~ 0· 7) 〇
[0012] 作為本發(fā)明更進(jìn)一步的優(yōu)選技術(shù)方案，所述9 -芴酮、酚類化合物和雜多酸的用量 優(yōu)選為 m:n:k 為 1 :3 :0. 5。
[0013] 作為本發(fā)明更進(jìn)一步的優(yōu)選技術(shù)方案，所述雜多酸為磷釩酸、鍺釩酸、砷釩酸、磷 鈮酸、鍺銀酸、娃鉬酸、娃媽酸、磷鉬酸、鈦鉬酸、鍺鉬酸、砷鉬酸、錫鉬酸、磷媽酸、鍺媽酸、錫 鎢酸、磷鉬釩酸、磷鎢釩酸、鍺鎢釩酸、磷鉬鎢釩酸、鍺鉬鎢釩酸、磷鉬鎢酸或磷鉬鈮酸。
[0014] 作為本發(fā)明更優(yōu)選的技術(shù)方案，所述雜多酸優(yōu)選為磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬釩酸、磷 鎢釩酸或磷鉬鎢釩酸。
[0015] 作為本發(fā)明更進(jìn)一步的優(yōu)選技術(shù)方案，所述酚類化合物為苯酚、鄰苯二酚、鄰甲 酚、苯氧乙醇、苯基鄰苯酚或2 -萘酚。
[0016] 作為本發(fā)明更進(jìn)一步的優(yōu)選技術(shù)方案，反應(yīng)是在有機(jī)溶劑甲苯或二甲苯中進(jìn)行， 有機(jī)溶劑的摩爾用量為9 -芴酮的摩爾用量的7~16倍。
[0017] 作為本發(fā)明更進(jìn)一步的優(yōu)選技術(shù)方案，反應(yīng)是在70°C~120°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行 的，反應(yīng)時(shí)間為2h。
[0018] 作為本發(fā)明更進(jìn)一步的優(yōu)選技術(shù)方案，還包括對(duì)反應(yīng)后的產(chǎn)物在30°C~40°C的 溫度范圍內(nèi)用丙酮清洗，并烘干。
[0019] 本發(fā)明的有益效果
[0020] 采用雜多酸代替濃硫酸為催化劑有著如下優(yōu)點(diǎn)：（1)、濃硫酸具有強(qiáng)氧化性，易對(duì) 反應(yīng)物酚類進(jìn)行氧化，使副產(chǎn)異構(gòu)體增加，降低收率，而使用雜多酸就沒(méi)有這種副作用，更 優(yōu)選為磷鎢酸；（2)、硫酸在反應(yīng)后需用大量水洗滌或用堿中和再水洗，后處理麻煩，廢水量 大，而"磷鎢酸"易溶于水，用量少，反應(yīng)后用少量水就可除去；（3)、用濃硫酸作催化劑反應(yīng) 劇烈，升溫快，不易控制，物料容易結(jié)塊，而用"磷鎢酸"為催化劑，用量少，反應(yīng)平穩(wěn)，物料流 動(dòng)性好，反應(yīng)收率高，副產(chǎn)少。
【附圖說(shuō)明】
[0021] 附圖1本發(fā)明所制備得到芴系化合物的色譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面通過(guò)【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體的說(shuō)明。以下實(shí)例只用 于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人 員可以根據(jù)上述
【發(fā)明內(nèi)容】
對(duì)本發(fā)明做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
[0023] 實(shí)施例1
[0024] 本發(fā)明的具體方案為：芴系化合物的制備方法，包括如下步驟：
[0025] a.將7mol二甲苯、Imol 9 -荷酮和3mol苯酸加入反應(yīng)器，攪拌上述混合物，使其 溶解均勻；
[0026] b.向反應(yīng)容器中逐滴加入0. 5mol磷鎢酸，作催化劑，促進(jìn)縮合反應(yīng)的進(jìn)行；
[0027] c.加熱反應(yīng)容器，使容器內(nèi)溶液溫度上升到70°C，恒溫反應(yīng)2h ;
[0028] d.冷卻反應(yīng)器至反應(yīng)器內(nèi)溶液溫度低至室溫，然后過(guò)濾，取其濾餅；
[0029] e.將上述濾餅用溫度為30°C的丙酮溶解，過(guò)濾，取其濾液；
[0030] f.將上述濾液慢速攪拌，使其冷卻結(jié)晶，待溫度低至室溫時(shí)，過(guò)濾，得到白色晶體，
[0031] g.將上述白色晶體烘干，既得芴系化合物0. 98mol，產(chǎn)物收率為98%。
[0032] 所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式如下所示：

[0036] 實(shí)施例2
[0037] 本發(fā)明的具體方案為：芴系化合物的制備方法，包括如下步驟：
[0038] a.將16mol甲苯、Imol 9 -荷酮、2mol苯酸加入反應(yīng)器，攪拌上述混合物，使其溶 解均勻；
[0039] b.向反應(yīng)容器中逐滴加入0.1mol硅鎢酸，作催化劑，促進(jìn)縮合反應(yīng)的進(jìn)行；
[0040] c.加熱反應(yīng)容器，使容器內(nèi)溶液溫度上升到90°C，恒溫反應(yīng)2h ;
[0041] d.冷卻反應(yīng)器至反應(yīng)器內(nèi)溶液溫度低至室溫，然后過(guò)濾，取其濾餅；
[0042] e.將上述濾餅用溫度為40°C的丙酮溶解，過(guò)濾，取其濾液；
[0043] f.將上述濾液慢速攪拌，使其冷卻結(jié)晶，待溫度低至室溫時(shí)，過(guò)濾，得到白色晶體，
[0044] g.將上述白色晶體烘干，既得芴系化合物0. 999mol，產(chǎn)物收率為99. 9%。
[0045] 所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0048] 實(shí)施例3
[0049] 本發(fā)明的具體方案為：芴系化合物的制備方法，包括如下步驟：
[0050] a.將8mol甲苯、Imol 9 -荷酮、6mol鄰苯二酸加入反應(yīng)器，攪拌上述混合物，使其 溶解均勻；
[0051] b.向反應(yīng)容器中逐滴加入0. 7mol磷鉬釩酸，作催化劑，促進(jìn)縮合反應(yīng)的進(jìn)行；
[0052] c.加熱反應(yīng)容器，使容器內(nèi)溶液溫度上升到100°C，恒溫反應(yīng)2h ;
[0053] d.冷卻反應(yīng)器至反應(yīng)器內(nèi)溶液溫度低至室溫，然后過(guò)濾，取其濾餅；
[0054] e.將上述濾餅用溫度為35°C的丙酮溶解，過(guò)濾，取其濾液；
[0055] f.將上述濾液慢速攪拌，使其冷卻結(jié)晶，待溫度低至室溫時(shí)，過(guò)濾，得到白色晶體，
[0056] g.將上述白色晶體烘干，既得芴系化合物0. 99mol，產(chǎn)物收率為99%。
[0057] 所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0058]

[0060] 實(shí)施例4
[0061] 本發(fā)明的具體方案為：芴系化合物的制備方法，包括如下步驟：
[0062] 將15mol甲苯Imol 9 -荷酮、0· 4mol鄰甲酸加入反應(yīng)器，攪拌上述混合物，使其溶 解均勻；
[0063] b.向反應(yīng)容器中逐滴加入0. 15mol磷鎢釩酸，作催化劑，促進(jìn)縮合反應(yīng)的進(jìn)行；
[0064] c.加熱反應(yīng)容器，使容器內(nèi)溶液溫度上升到95°C，恒溫反應(yīng)2h ;
[0065] d.冷卻反應(yīng)器至反應(yīng)器內(nèi)溶液溫度低至室溫，然后過(guò)濾，取其濾餅；
[0066] e.將上述濾餅用溫度為40°C的丙酮溶解，過(guò)濾，取其濾液；
[0067] f.將上述濾液慢速攪拌，使其冷卻結(jié)晶，待溫度低至室溫時(shí)，過(guò)濾，得到白色晶體，
[0068] g.將上述白色晶體烘干，既得芴系化合物0. 989mol，產(chǎn)物收率為98. 9%。
[0069] 所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0072] 實(shí)施例5
[0073] 本發(fā)明的具體方案為：芴系化合物的制備方法，包括如下步驟：
[0074] a.將IOmol甲苯Imol 9 -荷酮、4mol鄰甲酸加入反應(yīng)器，攪拌上述混合物，使其溶 解均勻；
[0075] b.向反應(yīng)容器中逐滴加入0. 6mol磷鉬鎢釩酸，作催化劑，促進(jìn)縮合反應(yīng)的進(jìn)行；
[0076] c.加熱反應(yīng)容器，使容器內(nèi)溶液溫度上升到110°C，恒溫反應(yīng)2h ;
[0077] d.冷卻反應(yīng)器至反應(yīng)器內(nèi)溶液溫度低至室溫，然后過(guò)濾，取其濾餅；
[0078] e.將上述濾餅用溫度為40°C的丙酮溶解，過(guò)濾，取其濾液；
[0079] f.將上述濾液慢速攪拌，使其冷卻結(jié)晶，待溫度低至室溫時(shí)，過(guò)濾，得到白色晶體，
[0080] g.將上述白色晶體烘干，既得芴系化合物0. 99mol，產(chǎn)物收率為99%。
[0081] 所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0082]
[0084] 實(shí)施例6
[0085] 本發(fā)明的具體方案為：芴系化合物的制備方法，包括如下步驟：
[0086] a.將1