專利名稱：螺(二氫吲哚)噁嗪光致變色化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及某些新型的光致變色螺(二氫吲哚)噁嗪化合物以及含有這些化合物的制品和組合物。
光致變色是大家熟悉的物理現(xiàn)象，這些現(xiàn)象可從某些類型的化合物觀察到?？稍凇癙hotochromismMolecules and Systems”，Studies in Organic Chemistry 40，Edited by H.Durr and H.Bouas-Laurent，Elsevier 1990中找到有關(guān)這一現(xiàn)象的詳細描述。
已經(jīng)知道螺噁嗪化合物作為一類化合物能顯示光致變色效應(yīng)。例如，EP0358774公開了一系列光致變色螺噁嗪化合物，據(jù)說這些化合物具有極好的抗疲勞性，并能提供許多種不同的色調(diào)。
US4986934公開了各種螺苯并噁嗪吡咯并吡啶化合物。
我們申請的EP0245020公開了許多種螺噁嗪光致變色化合物，它們的特征在于在分子中的6’位上存在氨基官能度。發(fā)現(xiàn)在該專利說明書中描述的化合物在其變暗狀態(tài)時有強的暗色。
我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一類其他的螺(二氫吲哚)噁嗪化合物，這類化合物在其變暗狀態(tài)時也有強的暗色。本發(fā)明的新型螺(二氫吲哚)化合物的重要特征之一是，它們在分子中的6’位帶有取代的氨基。
因此，本發(fā)明提供一種通式(I)的螺(二氫吲哚)噁嗪化合物 式中R1表示式-NR2R3的基團，其中R2和R3可為相同的或不同的，各自獨立地表示烷基或碳環(huán)基，優(yōu)選芳基或雜環(huán)基，或者R2和R3一起與它們相連的氮形成有一個或多個雜原子的雜環(huán)，雜環(huán)也可帶有至少一個選自烷基、芳基或雜芳基的取代基；R4表示一個烷基，可為直鏈的、支鏈的或脂環(huán)的；R5和R6可為相同的或不同的，表示烷基或碳環(huán)基或雜環(huán)基，或者R5和R6一起與它們相連的碳原子形成一個碳環(huán)或雜環(huán)，這些環(huán)也可有至少一個選自烷基、芳基或雜芳基的取代基；R7表示氫原子或烷基、芳基或雜芳基，或稠合到雜環(huán)B上碳環(huán)基或雜環(huán)基；R8表示氫原子或選自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜芳基、鹵素、偶氮、亞氨基、酰氨基、酯基、氰基、三氟甲基或硝基的取代基、或二烷基氨基；-X-選自-O-、-S-、-Se-、-NH-或-NR-，其中R表示烷基，以及環(huán)A為一碳環(huán)或雜環(huán)，它們也可用如上定義的式R8取代，或者也可有碳環(huán)或雜環(huán)稠合在其上。
為了避免弄錯，整個說明書中用來描述本發(fā)明螺噁嗪化合物的環(huán)編號次序如下 與在分子中6’位沒有氨取代基的對應(yīng)材料得到的顏色相比，本發(fā)明的螺(二氫吲哚)噁嗪化合物在變暗的狀態(tài)時顯示很暗的顏色(通常是紅色，但也包括其他顏色，一直到蘭色)。
在變暗狀態(tài)時呈紅色的本發(fā)明的光致變色材料特別適用于與在其變暗狀態(tài)時顯示綠色的輔助螺噁嗪化合物混合。典型的呈綠色的化合物在我們申請的英國專利申請9225346中作了描述。通過本發(fā)明的化合物與這樣的綠色光致變色化合物混合，可以得到一種在變暗狀態(tài)時產(chǎn)生中和色或灰色的光致變色化合物的組合混合物，它可用于某些有色透鏡，例如用于太陽鏡。
本發(fā)明光致變色材料的另一優(yōu)點是，它們是極有效的長波紫外線(340-400納米UVa射線)的吸收劑，所以它們對光化射線是很敏感的。這就意味著，這些材料對紫外線提供了進一步防護。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的螺噁嗪是通式(I)的化合物，其中-X-為-O-(以形成呋喃環(huán))，R7為稠合在所述呋喃環(huán)上的苯環(huán)，R8為氫原子，也就是通式(II)的化合物 式中R1、R4、R5、R6和環(huán)A定義同上。
環(huán)A優(yōu)選為苯環(huán)或在5位有烷氧基(通常為甲氧基)的苯環(huán)；或者為在環(huán)的7位有氮原子的吡啶環(huán)，也可在環(huán)的5位或6位被單個CF3-基取代或在環(huán)的4位和6位被兩個CF3-基取代；或者為在環(huán)的4位和7位有氮原子的吡嗪環(huán)。
在整個說明書中，除非另加說明，術(shù)語“烷基”指有1-4個碳原子的烷基。同樣，術(shù)語“烷氧基”指有1-4個碳原子的烷氧基。
此外，在上述對R1、R5、R6和R7的定義中，除非另加說明，每當提到碳環(huán)或雜環(huán)(或碳環(huán)基或雜環(huán)基)，應(yīng)理解為這樣的碳環(huán)或雜環(huán)(或碳環(huán)基或雜環(huán)基)，可為未取代的或可有一個或多個選自如下基團的取代基鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜芳基、氨基、取代氨基、偶氮、亞氨基、酰氨基、羧酸根、酯基、氰基、三氟甲基或硝基，或者這類環(huán)可有一個或多個另外的環(huán)稠合在其上的環(huán)。
為了避免弄錯，在上述R1的定義中，-NR2R3基包括在其環(huán)系范圍內(nèi)，其中一個或多個另外的環(huán)稠合到雜環(huán)上，這樣的環(huán)系可包括飽和環(huán)和/或不飽和環(huán)。
R1取代基優(yōu)選為哌啶子基或嗎啉代基。
R4取代基優(yōu)選為C1-C8烷基，通常為甲基、異丁基或新戊基。
R5和R6取代基優(yōu)選為C1-C8烷基，通常為甲基、異丁基或新戊基，或者R5和R6一起與它們相連的碳原子形成螺己基。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種制備通式(I)的螺(二氫吲哚)噁嗪化合物的方法，該法包括(a)在銅(II)鹽與式R1H的胺的配合物存在下，用氧使通式(II)的化合物(其中X、R7和R8定義同上)氧化， 得到式(III)的化合物 式中X、R1、R7和R8定義同上，(b)式(III)化合物與鹽酸羥胺在回流下加熱，得到式(IV)的亞硝基—羥基化合物 式中X、R1、R7和R8定義同上，以及(c)式(IV)的亞硝基—羥基化合物與式(V)的2-烷叉吲哚化合物縮合 式中R4、R5、R6和環(huán)A定義同上。
已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的新型螺(二氫吲哚)噁嗪化合物特別適合作為光致變色材料加到聚合物基質(zhì)材料中，以便給予所述的聚合物基質(zhì)材料光致變色性能。
本發(fā)明的光致變色化合物可按已知的方法加到塑料基質(zhì)材料中，例如在EP0245020或US5066818中公開的方法。
本發(fā)明的螺噁嗪化合物比背景技術(shù)的可比結(jié)構(gòu)的材料有大得多的誘發(fā)光密度(IOD)。因此，與用背景技術(shù)的光致變色材料達到相同光致變色效果所需的用量相比，給予聚合物基質(zhì)材料或溶液有效程度光致變色作用所需的本發(fā)明光致變色材料的用量大大減少。
減少本發(fā)明光致變色材料的用量不僅可節(jié)省費用，而且還有另一好處，光致變色材料在變色狀態(tài)時可能出現(xiàn)的任何不希望有的顏色必然減少，這些顏色或者通過光致變色材料本身固有的顏色產(chǎn)生，或者通過在光致變色材料使用過程中可能產(chǎn)生的任何有色降解/疲勞產(chǎn)物產(chǎn)生。
本發(fā)明螺(二氫吲哚)噁嗪化合物的顏色范圍為490-610納米，因此本發(fā)明的材料在其變暗狀態(tài)時呈紅色或紅紫色或蘭色。在褪色或變色狀態(tài)時，該材料呈無色或淺色。
典型的聚合物基質(zhì)材料是光學透明的聚合物材料，如多元醇(碳酸烯丙酯)單體的聚合物、聚丙烯酸酯(如聚甲基丙烯酸甲酯)、乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸—丙酸纖維素、乙酸—丁酸纖維素、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氨酯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物和聚乙烯縮丁醛。透明的共聚物和透明聚合物的共混物也適合用作基質(zhì)材料。在PE0294056或EP0453149中公開的這類聚合物也是適用的。
聚合物基質(zhì)材料優(yōu)選是光學上透明的聚合有機材料，如聚氨酯或二乙二醇雙(碳酸烯丙酯)的聚合物(以商標名CR-39銷售)或者SPECTRALITE，一種由Sola Opticat USA出售的材料。
通常，按聚合物基質(zhì)材料的重量計，加到聚合物基質(zhì)材料中的光致變色螺噁嗪化合物的用量為0.001-0.5％(重)。
在一些應(yīng)用場合中，將本發(fā)明的螺噁嗪化合物與其他的光致變色材料結(jié)合產(chǎn)生協(xié)同的顏色效果可能是希望的或有利的。例如，其他已知的螺噁嗪材料可能有530-680納米范圍的顏色，這就意味著在變暗條件下，螺噁嗪給予基質(zhì)材料紅-紅紫色或紅紫色或蘭色或蘭—綠色或綠色。因此，本發(fā)明的螺噁嗪化合物是對已知的螺噁嗪材料的補充，如在我們申請的EP0245020或我們申請的英國專利申請92/25346、92/253347和92/25348中公開的那些螺惡嗪材料，或者是對US4637698、3537698、3562172、2578602、4816584、4215010和4342668中公開的螺(二氫吲哚)萘并噁嗪、螺(二氫吲哚)吡啶并苯并噁嗪和螺(二氫吲哚)苯并噁嗪的補充，并且可與這些其他的光致變色材料組合。本發(fā)明的化合物也可與另外一些光致變色材料組合，如在我們申請人的英國專利申請9306587或US5066818中公開的萘并吡喃化合物。
通常，按聚合物基質(zhì)材料的重量計，當組合使用時，另加的光致變色材料的用量為0.001-0.5％(重)。
加有本發(fā)明的螺噁嗪化合物的光致變色塑料制品適合應(yīng)用的例子是在平透鏡的制造中(例如制造太陽鏡)以及在眼科透鏡制造中，以及用于車輛(如小汽車)和飛機的光致變色的透明軟片。
本發(fā)明的螺噁嗪材料可用基于以下反應(yīng)圖示的一般制備方法來制備
圖示A
在反應(yīng)圖示A中，適當取代的4-氨基-1-亞硝基-2-羥基化合物(IV)與適當取代的2-烷叉吲哚化合物(V)(下文也稱為費歇爾堿類似物)縮合，得到本發(fā)明的螺(二氫吲哚)噁嗪化合物(I)。該縮合反應(yīng)類似于亞硝基萘酚和2-烷叉吲哚之間的縮合反應(yīng)，后一反應(yīng)例如在“PhotochromismMolecules andSystems”，edited by H.Durr and H.Bouas-Laurent，Studies inOrgaaic Chemistry 40，Elsevier，1990(見第10章)中詳細描述，也在各種專利中如EP0245020和US4986934中詳細描述。
在反應(yīng)圖示A中的式(III)原料被認為是新的。這些原料的合成基于w.Brackman和E.Havinga，Recueil，1955，74，937，1021，1071和1101的工作。他們的工作詳述了由很容易得到的2-萘酚合成4-氨基-1，2-萘醌。最初的反應(yīng)是萘酚用氣態(tài)氧和催化量的銅(II)鹽—胺配合物氧化(該配合物通過將銅(H)鹽簡單加到胺溶液中就地制得)。就地生成的萘醌立刻與胺反應(yīng)，生成氨基萘二酚，它本身又立刻氧化生成氨基萘醌產(chǎn)品，有很好的產(chǎn)率。
同樣，用相同的反應(yīng)次序制得式(III)的化合物，如反應(yīng)圖示B所示。
圖示B 通過式(III)化合物與鹽酸羥胺一起加熱回流，得到式(IV)的化合物。
式(V)的原料，也就是費歇爾堿類似物可用不同的方法制得，取決于其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性。較簡單的費歇爾堿類似物的合成是大家熟悉的，并在文獻中有報導(dǎo)，例如參見B.Robinson，The FischerIndols Synthesis，Wiley-Interscience，1982。在我們申請的英國專利申請書9225347或在Comprehensive Heterocyclic Chemistry，edited by A.R.Katritzky and C.W.Rees，Rergamon 1984，Vol3，Chapter，3.09，P.497 et.seq.和在G.E.Ficken and J.D. Kendall在J.Chem.Soc.，1959，3203 and J.Chem.Soc.，1961，584的文章中更詳細地描述了更復(fù)雜結(jié)構(gòu)的費歇爾堿類似物，如有N-支鏈烷基取代基(如N-新戊基)的或有雜環(huán)的環(huán)A的制備。
以下的實施例說明本發(fā)明。各種產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)用核磁共振譜和紅外光譜測定。
實施例11，3，3-三甲基-6’-哌啶子基螺〔2H-吲哚2，3’-〔3H〕-〔2H-〔1，4〕苯并噁嗪并〔6，5-b〕苯并呋喃〕〕。
在室溫下氧氣快速通過劇烈攪拌的2-羥基二苯并呋喃(73.8克，0.40摩爾)、乙酸酮(II)(4.60克，0.025摩爾)和哌啶(79.9克，0.94摩爾)在甲醇(600毫升)中的溶液鼓包3小時。過濾生成的深色反應(yīng)混合物，并在空氣中干燥收集的固體，得到4-哌啶子基二苯并呋喃-1，2-二酮深蘭色固體(66.3克，59％)，熔點151-156℃
在室溫下將4-哌啶子基二苯并呋喃-1，2-二酮(18.4克，0.062摩爾)一次加到劇烈攪拌的鹽酸羥胺(22.9克，0.33摩爾)和哌啶(28克，0.33摩爾)在甲醇(230毫升)中的溶液中。1.75小時后，過濾混合物，并用水洗滌生成的固體，然后干燥，得到2-羥基-1-亞硝基-4-哌啶子基二苯并呋喃紅褐色固體(3.48克，19％)，熔點181-185℃(207℃分鐘。) 將1，3，3-三甲基-2-亞甲基二氫吲哚(0.435克，0.0025摩爾)和2-羥基-1-亞硝基-4-哌啶子基二苯并呋喃(0.675克，0.0025摩爾)在甲醇(25.0毫升)中的混合物在氮氣下加熱，并在攪拌下回流41小時。將溶液蒸干，并在SiO2上色譜分離(洗脫劑二氯甲烷)，得到1，3，3-三甲基-6’-哌啶子基螺〔2H-吲哚2，3’-〔3H〕-〔2H-〔1，4〕苯并噁嗪并〔6，5-b〕苯并呋喃〕〕淺黃色油狀物(0.35克，32％)，與乙醚一起研磨得到淺黃色固體，熔點213.5-216℃；λ最大吸收峰570納米(聚氨酯)。 實施例25-三氟甲基-1，3，3-三甲基-6’-哌啶子基螺〔2H-吡咯并〔2，3-b〕吡啶-2，3’-〔3H〕-〔2H-〔1，4〕苯并噁嗪并〔6，5-b〕苯并呋喃〕〕(a)在室溫、氮氣下用幾份甲基肼(33.9克，0.74摩爾)處理2-氯-5-三氟甲基吡啶(44.3克，0.24摩爾)。將混合物在90℃下加熱6小時。用3MNaOH水溶液處理生成的固體，然后用乙酸乙酯萃取。干燥并蒸發(fā)有機萃取液，留下油狀物/固體。蒸餾粗產(chǎn)物除去過量的肼，得到1-〔5-三氟甲基吡啶-2-基〕-1-甲基肼白色固體(44.0克，94％)，熔點52-55℃。 (b)將1-〔5-三氟甲基吡啶-2-基〕-1-甲基肼(5.9克，0.031摩爾)、3-甲基-2-丁酮(5.6克，0.065摩爾)和對甲苯磺酸(0.1克)在二甲苯(30毫升)中的溶液加熱回流7小時，不斷除去水(共沸物)。將溶液濃縮得到油狀物，用蒸餾(70℃/72毫巴)純化，得到3-甲基-2-丁酮1-〔5-三氟甲基吡啶-2-基〕-1-甲基腙黃色油狀物(5.8克，72％)。 (c)3-甲基-2-丁酮1-〔5-三氟甲基吡啶-2-基〕-1-甲基腙(49.5克，0.19摩爾)用3小時加熱到250℃，得到深色油狀物。在氧化硅上用快速色譜法純化(洗脫劑石油醚60/80)，得到5-三氟甲基-1，3，3-三甲基-2-亞甲基吡咯并〔2，3-b〕吡啶橙色油狀物(11.0克，24％)。 (d)將5-氟甲基-1，3，3-三甲基-2-亞甲基吡咯并〔2，3-b〕吡啶(17.80克，0.074摩爾)和2-羥基-1-亞硝基-4-哌啶子基苯并呋喃(24.1克，0.081摩爾)于二甲苯(50毫升)中的混合物攪拌，并在氮氣下加熱回流24小時。將溶液蒸干，生成的膠狀物在氧化硅上色譜分離(沖洗液5％乙醚的己烷溶液)，得到5-三氟甲基-1，3，3-三甲基-6’-哌啶子基螺〔2H-吡咯并〔2，3-b〕吡啶-2，3’-〔3H〕-〔2H〕-〔1，4〕苯并噁嗪并〔6，5-b〕苯并呋喃〕〕紅色膠狀物，用己烷研磨后得到淺黃色固體(2.35克，6.1％)，熔點254-256℃，λ最大吸收峰506納米(聚氨酯)。 實施例3-5用類似實施例1的制備步驟，還可制備本發(fā)明以下的螺(二氫吲哚)噁嗪實施例35-甲氧基-1，3，3-三甲基-6’-哌啶子基螺〔2H-吲哚2，3’-〔3H〕-〔2H-〔1，4〕苯并噁嗪并〔6，5-b〕苯并呋喃〕〕
用光譜法(核磁共振和紅外)說明該化合物的結(jié)構(gòu)。其熔點為194-200℃，λ最大吸收峰為598納米(聚氨酯)。
實施例41，3，3-三甲基-6’-哌啶子基螺〔2H-吡咯并〔2，3-b〕吡嗪-6，3’-〔3H〕-〔2H-〔1，4〕苯并噁嗪并〔6，5-b〕苯并呋喃〕〕 用光譜法(核磁共振和紅外)說明該化合物的結(jié)構(gòu)。其熔點為151-161℃，λ最大吸收峰為510鈉米(聚氨酯)。
實施例53，3，-二甲基-1-新戊基-6’-哌啶子基螺〔2H-吲哚2，3’-〔3H〕-〔2H-〔1，4〕苯并噁嗪并〔6，5-b〕苯并呋喃〕〕
用光譜法(核磁共振和紅外)說明該化合物的結(jié)構(gòu)。其熔點為167-173℃，λ最大吸收峰為588納米(聚氨酯)。
實施例66-三氟甲基-1，3，3-三甲基-6’-哌啶子基螺〔2H-吡咯并〔2，3-b〕吡啶-2，3’-〔3H〕-〔2H-〔1，4〕苯并噁嗪〔6，5-b〕苯并呋喃〕〕。
(a)用幾份甲基肼(7.9克，0.17摩爾)處理2-氯-6-三氟甲基吡啶(29.28克，0.16摩爾)，并在室溫、氮氣下攪拌24小時。用5MNaOH水溶液處理混合物使它堿化(PH值為11)，用乙酸乙酯萃取。干燥有機萃取液，并蒸發(fā)留下油狀物(30.12克)，并在氧化硅上進行快速色譜分離(洗脫劑33％乙醚的己烷溶液)，得到1-〔6-三氟甲基吡啶-2-基〕-1-甲基肼黃色油狀物(12.12克，38％)。 (b)將1-〔6-三氟甲基吡啶-2-基〕-1-甲基肼(12.12克，0.069摩爾)、3-甲基-2-丁酮(5.96克，0.069摩爾)和對甲苯磺酸(0.13克)于甲苯(70毫升)中的溶液加熱回流24小時，不斷除去水(共沸物)。將溶液濃縮得到油狀物，在氧化硅上進行快速色譜純化(洗脫劑20％乙醚的己烷溶液)，生成3-甲基-2-丁酮1-〔6-三氟甲基吡啶-2-基〕-1-甲基腙橙色油狀物(11.6克，71％)。 (c)將3-甲基-2-丁酮1-〔6-三氟甲基吡啶-2-基〕-1-甲基腙(11.45克，0.044摩爾)加熱到250℃并保持15小時，得到深色油狀/膠狀物。在氧化硅上進行快速色譜分離(洗脫劑20％乙醚的石油醚溶液60/80)，得到6-三氟甲基-1，3，3-三甲基-2-亞甲基吡咯并〔2，3-b〕吡啶深橙色油(6.2克，58％) (d)在氮氣下將6-三氟甲基-1，3，3-三甲基-2-亞甲基吡咯并〔2，3-b〕吡啶(1.45克，0.006摩爾)和2-羥基-1-亞硝基-4-哌啶子基苯并呋喃(2.0克，0.0066摩爾)于二甲苯(60毫升)中的混合物攪拌并加熱回流24小時。將溶液蒸干，并在氧化硅上色譜分離生成的膠狀物(洗脫劑20％乙醚的己烷溶液)，得到6-三氟甲基-1，3，3-三甲基-6’-哌啶子基螺〔2H-吡咯并〔2，3-b〕吡啶-2，3’-〔3H〕-〔2H-〔1，4〕苯并噁嗪并〔6，5-b〕苯并呋喃〕〕橙色固體(0.13克，4％)，熔點221-225℃，λ最大吸收峰為506納米(聚氨酯)。 實施例74，6-雙(三氟甲基)-1，3，3-三甲基-6’-哌啶子基螺〔2H-吡咯并〔2，3-b〕吡啶-2，3’-〔3H〕-〔2H-〔1，4〕苯并噁嗪〔6，5-b〕苯并呋喃〕〕(a)在室溫、氮氣下，用幾份甲基肼(4.2克，0.090摩爾)處理2-氯-4，6-雙(三氟甲基)吡啶(19.4克，0.078摩爾)，并攪拌24小時。用5M NaOH水溶液處理油狀物/固體混合物使它堿化(PH值11)，并用乙酸乙酯萃取。干燥有機萃取物并蒸發(fā)，得到1-〔4，6-雙(三氟甲基〕吡啶-2-基〕-1-甲基肼油狀物(18.4克，91％)。
(b)使1-〔4，6-雙〔三氟甲基〕吡啶-2-基〕-甲基肼(40.04克，0.15摩爾)、3-甲基-2-丁酮(14.2克，0.165摩爾)和對甲苯磺酸(0.32克)于甲苯(90毫升)中的溶液加熱回流24小時。濃縮溶液，得到深色油狀物，并在氧化硅上快速色譜純化(洗脫劑石油醚60/80)，得到3-甲基-2-丁酮1-〔4，6-雙〔三氟甲基〕吡啶-2-基〕-1-甲基腙紅色油狀物(10.9克，22％)。 (c)將3-甲基-2-丁酮1-〔4，6-雙〔三氟甲基〕吡啶-2-基〕-1-甲基腙(109克，0.033摩爾)加熱到245℃并保持15小時，得到深色油狀物。在氧化硅上快速色譜分離(洗脫劑4％乙醚的石油醚60/80溶液)，得到4，6-雙〔三氟甲基〕-1，3，3-三甲基-2-亞甲基吡咯并〔2，3-b〕吡啶低熔點褐色固體(3.3克，32％)。
(d)4，6-雙〔三氟甲基〕-1，3，3-三甲基-2-亞甲基吡咯并〔2，3-b〕吡啶(1.83克，0.0059摩爾)和2-羥基-1-亞硝基-4-哌啶子基苯并呋喃(2.60克，0.01摩爾)于二甲苯(50毫升)中的混合物在氮氣下攪拌并加熱回流24小時。將另一部分2-羥基-1-亞硝基-4-哌啶子基苯并呋喃(1.2克，0.0059摩爾)加入，并再反應(yīng)24小時。將生成的深色溶液蒸干，使生成的膠狀物在氧化硅上進行色譜分離(洗脫劑2％乙醚的石油醚60/80溶液)，得到4，6-雙〔三氟甲基〕-1，3，3-三甲基-6’-哌啶子基螺〔2H-吡咯并〔2，3-b〕吡啶-2，3’-〔3H〕-〔2H-〔1，4〕苯并惡嗪并〔6，5-b〕苯并呋喃〕〕橙色固體(0.08克，3％)，熔點195-205℃，λ最大吸收峰為498納米(聚氨酯)。 對比例11，3，3-三甲基螺〔2H-吡咯-2，3’-3H-萘〔2，1-b〕〔1，4〕惡嗪〕將1，3，3-三甲基-2-亞甲基二氫吲哚(3.62克，0.021摩爾)和1-亞硝基-萘酚(3.46克，0.02摩爾)于乙醇(80.0毫升)中的混合物加熱回流2小時。蒸發(fā)溶液，并將殘留物在氧化硅上進行快速色譜分離(洗脫劑二氯甲烷)，得到1，3，3-三甲基螺〔2H-吲哚-2，3’-3H-萘〔2，1-b〕〔1，4〕噁嗪〕淺黃色固體(3.96克，60％)，熔點127-130℃。 本發(fā)明的螺二氫吲哚噁嗪的光致變色性能按傳統(tǒng)的方法進行測試，使用用直接流延法制備的加有0.25％(重)光致變色螺惡嗪的EP0294056中描述的聚氨酯基質(zhì)材料1毫米板。
在21℃下，在Air Mass 2的標準的模擬太陽條件下照射制得的板(見Parry Moon，J.Franklin Inst.230(1940)，P583-617)。當樣品達到穩(wěn)態(tài)時，取樣品在變暗條件下的測量值；認為在變暗條件下10分鐘達到穩(wěn)態(tài)。
得到的結(jié)果列入表1。用本發(fā)明的螺(二氫吲哚)惡嗪化合物得相當高的IOD值(0.34-1.08)說明，用本發(fā)明的光致變色材料得到濃的顏色。這些結(jié)果與用對比樣品得到的低IOD值(0.27)相反。更適當?shù)谋容^是在實施例1(IOD為0.61)和對比例(IOD為0.27)之間的比較。
通常，還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的光致變色化合物有良好的耐疲勞性，也就是說，一般來說本發(fā)明的化合物在相當長的時期內(nèi)在變暗狀態(tài)下能保持良好的光致變色性能和強的深色，而不產(chǎn)生任何顯著程度的下降。
權(quán)利要求
1.一種通式(I)的螺(二氫吲哚)噁嗪化合物 式中R1表示式-NR2R3的基團，其中R2和R3可為相同的或不同的，各自獨立表示烷基或碳環(huán)基，優(yōu)選芳基或雜環(huán)基，或者R2和R3一起與它們相連的氮原子形成一個或多個雜原子的雜環(huán)，雜環(huán)也可至少有一個選自烷基、芳基或雜芳基的取代基；R4表示一個直鏈的、支鏈的或脂環(huán)的烷基；R5和R6可為相同的或不同的，表示烷基或碳環(huán)基或雜環(huán)基，或者R5和R6一起與它們相連的碳原子形成碳環(huán)或雜環(huán)，它們也可有至少一個選自烷基、芳基或雜芳基的取代基；R7表示氫原子或烷基、芳基或雜芳基，或者稠合到雜環(huán)B上的碳環(huán)或雜環(huán)；R8表示氫原子或選自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜芳基、鹵素、偶氮、亞氨基、酰氨基、酯基、氰基、三氟甲基或硝基的取代基或二烷基氨基；-X-選自-O-、-S-、-Se-、-NH-或-NR-，其中R表示烷基，以及環(huán)A是碳環(huán)或雜環(huán)，可被如上定義的R8取代，或者可有稠合在它們上的碳環(huán)或雜環(huán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的螺(二氫吲哚)噁嗪化合物，其中-X-為-O-(以形成呋喃環(huán))，R7為稠合到所述的呋喃環(huán)上的苯環(huán)，以及R8為氫原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的螺(二氫吲哚)噁嗪化合物，其中R1為哌啶子基或嗎啉代基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的螺(二氫吲哚)噁嗪化合物，其中R4為C1-C8烷基，優(yōu)選甲基、異丁基或新戊基。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的螺(二氫吲哚)噁嗪化合物，其中R5和R6各自獨立表示C1-C8烷基，優(yōu)選甲基、異丁基或新戊基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的螺(二氫吲哚)噁嗪化合物，其中R5和R6一起與它們相連的碳原子形成螺己基。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的螺(二氫吲哚)噁嗪化合物，其中環(huán)A為苯環(huán)或在5位中有烷氧基的苯環(huán)；或在7位中有氮原子的吡啶環(huán)，也可在環(huán)的5位或6位用單CF3-基取代或在4位和6位用2個CF3-基取代；或在環(huán)的4位和7位有氮原子的吡嗪環(huán)。
8. 1，3，3-三甲基-6’-哌啶子基螺〔2H-吲哚2，3’-〔3H〕-〔2H-〔1，4〕苯并噁嗪并〔6，5-b〕苯并呋喃〕〕。
9. 5-三氟甲基-1，3，3-三甲基-6’-哌啶子基〔2H-吡咯并〔2，3-b〕吡啶-2，3’-〔3H〕-〔2H-〔1，4〕苯并噁嗪并〔6，5-b〕苯并呋喃〕〕。
10. 5-甲氧基-1，3，3-三甲基-6’-哌啶子基螺〔2H-吲哚2，3’-〔3H〕-〔2H-〔1，4〕苯并噁嗪并〔6，5-b〕苯并呋喃〕〕。
11. 1，3，3-三甲基-6’-哌啶子基螺〔2H-吲哚并〔2，3-b〕吡嗪-6，3’-〔3H〕-〔2H〔1，4〕苯并噁嗪并〔6，5-b〕苯并呋喃〕〕。
12. 3，3-二甲基-1-新戊基-6’-哌啶子基螺〔2H-吲哚2，3’-〔3H〕-〔2H-〔1，4〕苯并噁嗪并〔6，5-b〕苯并呋喃〕〕。
13. 6-三氟甲基-1，3，3，-三甲基-6’-哌啶子基螺〔2H-吡咯并〔2，3-b〕吡啶-2，3’-〔3H〕-〔2H-〔1，4〕苯并噁嗪并〔6，5-b〕苯并呋喃〕〕。
14. 4，6-雙(三氟甲基)-1，3，3-三甲基-6’-哌啶子基螺〔2H-吡咯并〔2，3-b〕吡啶-2，3’-〔3H〕-〔2H-〔1，4〕苯并噁嗪并〔6，5-b〕苯并呋喃〕〕。
15.一種制備如權(quán)利要求1定義的通式(I)的螺(二氫吲哚)噁嗪化合物的方法，該法包括(a)在銅(II)鹽和式R1H的胺的配合物存在下，用氧氧化通式(II)的化合物 式中X、R7和R8定義同權(quán)利要求1，生成式(III)的化合物 式中X、R1、R7和R8定義同權(quán)利要求1，(b)在回流下加熱式(III)的化合物和鹽酸羥胺，生成式(IV)的亞硝基—羥基化合物 式中X、R1、R7和R8定義同權(quán)利要求1，以及(c)式(IV)的亞硝基—羥基化合物與式(V)的2-亞烷基吲哚化合物縮合 式中R4、R5、R6和環(huán)A定義同權(quán)利要求1。
16.一種含有聚合物基質(zhì)材料的光致變色制品，該材料有加在其中或涂在其上的權(quán)利要求1-14中任一項規(guī)定的螺(二氫吲哚)噁嗪化合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的光致變色制品，其中聚合物基質(zhì)材料選自多元醇(碳酸烯丙酯)單體的聚合物、聚丙烯酸酯、聚烷基丙烯酸酯、乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氨酯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物和聚乙烯縮丁醛。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的光致變色制品，其中聚合物基質(zhì)材料是聚氨酯或二乙二醇雙(碳酸烯丙酯)的聚合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求16、17或18的光致變色制品，其中按聚合物基質(zhì)材料的重量計，螺(二氫吲哚)噁嗪化合物的用量為0.001-0.5％(重)。
20.一種權(quán)利要求16-19中任一項的光致變色制品，它還含有另外選自螺(二氫吲哚)萘并噁嗪、螺(二氫吲哚)吡啶并苯并惡嗪、螺(二氫吲哚)苯并噁嗪和萘并吡喃的光致變色化合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的光致變色制品，其中，另外的光致變色化合物的用量，按聚合物基質(zhì)材料的總量計為0.001-0.5％(重)。
22.一種權(quán)利要求16-21中任一項的光致變色制品，它呈透鏡形式。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的光致變色制品，其中透鏡是眼科透鏡。
全文摘要
一種通式(I)的螺(二氫吲哚)噁嗪化合物。式中R
文檔編號G03C1/685GK1129452SQ94193079
公開日1996年8月21日 申請日期1994年8月11日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月13日
發(fā)明者M·里克伍德, S·D·馬思頓 申請人:皮爾金頓公共有限公司