專利名稱：用于光學(xué)通訊的聚酰胺酰亞胺及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于用于光學(xué)通訊的聚酰胺酰亞胺及其制法，更具體地講，是關(guān)于用于光通訊的聚酰胺酰亞胺，它在近紅外波長(zhǎng)范圍內(nèi)有最小的光損失、有高的耐熱性和良好的薄膜加工性，以及該聚合物的制造方法。
用于光學(xué)通訊的光波長(zhǎng)范圍，已從800nm移至近紅外波長(zhǎng)范圍的1,550nm。因而最理想的是，利用幾乎不吸收近紅外波長(zhǎng)范圍的光的一種材料來制造光學(xué)通訊器件。
通常，用聚合物制造光學(xué)透鏡或光學(xué)基質(zhì)如光盤。最近在研究使用這種聚合物作為在近紅外波長(zhǎng)范圍內(nèi)進(jìn)行光傳播的光波導(dǎo)材料。
然而，一般聚合物會(huì)吸收1,000-1,700nm的光，這種光相當(dāng)于近紅外波長(zhǎng)范圍。聚合物吸收這種近紅外波長(zhǎng)是由于烷基，苯基和其它類似功能團(tuán)的碳-氫(C-H)鍵的伸縮振動(dòng)和形變振動(dòng)產(chǎn)生的過強(qiáng)諧波所引起。因而，使用普通聚合物作為近紅外波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光波導(dǎo)材料會(huì)造成大量光損失。為了減少光損失，聚合物的光吸收波長(zhǎng)需從近紅外光波長(zhǎng)區(qū)域移至更長(zhǎng)或更短的波長(zhǎng)區(qū)。為了達(dá)到此目的，已經(jīng)提出一種方法是將碳-氫(C-H)鍵上的氫用氟(F)或重氫(D)替換。
特別是，用D替換C-H鍵上的氫的方法，不適用于在波長(zhǎng)1,500nm進(jìn)行光通訊的材料，原因是這種材料具有碳和重氫(C-D)鍵，會(huì)吸收很多1,500nm的光。另一方面，用F取代C-H鍵上的氫，可將在1,000-1,700nm波長(zhǎng)的光吸收造成的光損失減少到最低限度。
而且，用于生產(chǎn)光學(xué)器件，諸如光-電子集成電路(OEIC)、光一電混合電路板(OEMWB)、雜混集成器件、塑料光纖或多芯片模塊(MCM)等的材料，要求熱穩(wěn)定性在250℃能持續(xù)使用至少30分鐘。由于光學(xué)材料的這種耐熱性是很重要的，所以應(yīng)仔細(xì)考慮光學(xué)材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱分解點(diǎn)、熱膨脹系數(shù)以及雙折射。
聚酰亞胺是廣為人知的具有優(yōu)良耐熱性的聚合物。由于聚酰亞胺在大約400℃的高溫下是穩(wěn)定的，所以人們正在努力研究利用聚酰亞胺作為光通訊材料。
然而，通常由于普通聚酰亞胺在分子結(jié)構(gòu)上具有許多C-H鍵，所以它在近紅外區(qū)域出現(xiàn)大量光吸收損失。為了克服這一問題，最近提出了一種方法是，將聚酰亞胺C-H鍵上的氫部分地或全部地用氟取代。
然而，如果氫被氟替代，則聚合物的折光指數(shù)便減低。這時(shí)，聚合物中的氟含量與折光指數(shù)下降程度成正比。這樣，將其C-H鍵上的氫用氟取代制得的聚酰亞胺，即氟化了的聚酰亞胺，具有低的折光指數(shù)，在用這種材料作為光纖核芯情況下，能用來對(duì)其包覆的材料的選擇范圍便變得很窄。
而且，在聚酰亞胺中的氟含量越高，則含有聚酰亞胺的組合物表面張力越低。因而，難于將這種組合物涂布到基質(zhì)上，并且含有這種組合物的薄膜粘附力是很差的。結(jié)果，薄膜的特性衰變和以此形成的薄膜容易碎裂。
為了解決上述問題，本發(fā)明的目的是提供一些用于光通訊的聚酰胺酰亞胺，它們?cè)诮t外波長(zhǎng)范圍內(nèi)有最小的光損失，在溫度200℃或以上具有熱穩(wěn)定性以及良好的薄膜加工性。
本發(fā)明的另一目的是提供一種制法，來制造用于光通訊的聚酰胺酰亞胺類。
相應(yīng)地，為了達(dá)到第一個(gè)目的，已提供了一些用于光通訊的聚酰胺酰亞胺類，包含有以下式(1)所表示的單體作為重復(fù)單元
式中X1、X2和X3各單獨(dú)選自如下一組鹵素原子，鹵代烷基，鹵代芳環(huán)基，-NO2、-OR1和-SR1(此處的R1是鹵代烷基或鹵代芳環(huán)基)，以及Z是選自如下一組二價(jià)鹵代脂肪烴，二價(jià)鹵代脂環(huán)烴或二價(jià)鹵代芳香烴。
最好X1、X2和X3相同和選自如下一組氯，部分氯代的或全氯代烷基，部分氯代或全氯代芳環(huán)基團(tuán)，部分氯代或全氯代烷氧基團(tuán)，以及部分氯代或全氯代苯氧基團(tuán)。
還有，Z是優(yōu)選自如下一組二價(jià)鹵代脂肪烴C1-C25，二價(jià)鹵代脂肪芳香烴C1-C25，以及二價(jià)鹵代芳烴C1-C25。特別是，Z優(yōu)選以如下結(jié)構(gòu)式來表示
或者
式中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7及Y8均單獨(dú)選自如下一組鹵素原子，鹵代烷基，鹵代芳環(huán)等，-NO2、-OR1和-SR1(此處R1是鹵代烷基或鹵代芳環(huán)基團(tuán))；Q是簡(jiǎn)單的化學(xué)鍵或選自如下一組-O-、-CO-、-SO2、-S-、-(OT)m-、-(TO)m-以及-(OTO)m-(此處T是鹵代亞烷基或鹵代亞芳基以及m是1到10的一個(gè)整數(shù))。
為了達(dá)到第二個(gè)目的，提供了一種制造用于光通訊的聚酰胺酰亞胺的方法，包含如下步驟(a)將3,5,6-三烷基-4-鹵甲酰-1,2-鄰苯二甲酸酐(A)與二胺化合物(B)在-20-50℃反應(yīng)，然后用蒸餾水或一種有機(jī)溶劑沉淀反應(yīng)混合物，得到中間體聚酰胺酰胺酸；以及(b)將聚酰胺酰胺酸進(jìn)行酰亞胺化
H2N-Z-NH2(B)
式中X1、X2和X3都單獨(dú)選自如下一組鹵素原子，鹵代烷基，鹵代芳環(huán)基，-NO2、-OR1-SR1(此處的R1是鹵代烷基或鹵代芳環(huán)基)；Z是選自如下一組二價(jià)鹵代脂肪烴，二價(jià)鹵代脂環(huán)烴及二價(jià)鹵代芳香烴；以及Y是一鹵原子。
在步驟(a)中，3,5,6-三烷基-4-鹵代甲酰-1,2-鄰苯二甲酸(A)最好與二胺化合物(B)在5-20℃反應(yīng)100-230小時(shí)。
在步驟(b)中聚酰胺酰胺酸被酰亞胺化成為聚酰胺酰亞胺，可以用化學(xué)方法或熱學(xué)方法進(jìn)行。在化學(xué)方法中，最好，將聚酰胺酰胺酸先與乙酸酐和吡啶混合，然后在60-150℃加熱，或者先向聚酰胺酰胺酸中加入甲苯，然后加熱到甲苯的沸點(diǎn)。在熱學(xué)方法中，最好將聚酰胺酰胺酸在50-400℃的溫度范圍內(nèi)通過幾步進(jìn)行加熱。
在本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺中，較好是X1、X2和X3相同和選自如下一組氯、部分氯代的或全氯代的烷基，部分氯代的或全氯代的芳環(huán)基團(tuán)，部分氯代或全氯代的烷氧基，以及部分氯代或全氯代的苯氯基團(tuán)。
這樣的聚酰胺酰亞胺，比含有氟取代基的聚酰亞胺，有更高的折光指數(shù)。如果這種聚酰胺酰亞胺用作核芯，則用作包復(fù)材料的選擇余地便增加了。而且，含有氟化取代基的普通聚酰亞胺存在的一些問題，即低粘附作用和在基質(zhì)上的涂層性能差等，便可得到解決。
在本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺中，由于-OH和-CH伸縮振動(dòng)的過強(qiáng)諧波在近紅外波長(zhǎng)范圍的光吸收，特別是在1000-1700nm范圍即相當(dāng)于光通訊波長(zhǎng)范圍的光吸收，已被減少到最低限度。由于C-Cl鍵造成的光吸收損失低于C-F鍵的光吸收損失，所以具有C-Cl鍵的聚酰胺酰亞胺用作光通訊領(lǐng)域中光波導(dǎo)聚合物是很有用的。雖然本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺中由于-NH鍵的高調(diào)諧波會(huì)產(chǎn)生某些光吸收損失，但在光通訊波長(zhǎng)范圍內(nèi)，聚酰胺酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)中僅存在有限數(shù)量的-NH鍵，所以它與普通聚酰亞胺相比較，具有柔曲性分子結(jié)構(gòu)，就其雙折射和熱膨脹而言，仍是優(yōu)良的光學(xué)材料。
在本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺中，C-H鍵中的H被鹵素原子或硝基取代了。這里取代H的鹵素原子，不限于某一特定的鹵原子，而各種鹵素原子的結(jié)合是可能的。
下面將描述本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺的制法。
制備3,5,6-三烷基-4-鹵代甲?；?1,2-鄰苯二甲酸酐(A)的方法，將參照反應(yīng)式(1)進(jìn)行描述。
1,2,4-三甲基苯(C)與一種鹵代化合物如溴化氫、氯化氫或氟化氫，或一種硝化劑如硝酸進(jìn)行反應(yīng)，來制備3,5,6-三烷基1,2,4-三甲基苯(D)。
將3,5,6-三烷基1,2,4-三甲基苯(D)用各種氧化方法進(jìn)行氧化，使用過渡金屬催化劑、高錳酸鉀或硝酸進(jìn)行氧化，得到3,5,6-三烷基苯1,2,4-三羧酸(E)。
將3,5,6-三烷基苯1,2,4-三羧酸(E)與乙酸或乙酸酐反應(yīng)，來制備3,5,6-三烷基-4-羧酸-1,2-鄰苯二甲酸酐(F)，和將化合物(F)與鹵代化合物如硫羰基氯反應(yīng)，以制備3,5,6-三烷基-4-鹵代甲?；?1,2-鄰苯二甲酸酐(A)。
在反式(1)中X1、X2和X3各單獨(dú)選自如下一組鹵素原子，鹵代烷基，鹵代芳環(huán)基，-NO2、-OR1-SR1(此處的R1是鹵代烷基或鹵代芳環(huán)基)，Z是選自如下一組二價(jià)鹵代脂肪烴，二價(jià)鹵代脂環(huán)烴及二價(jià)鹵代芳香烴；以及Y是一鹵原子。
上述3,5,6-三烷基-4-鹵代甲?；?1,2-鄰苯二甲酸酐(A)的合成條件詳述如下。
將1,2,4-三甲基苯和碘溶解于氯仿中，向其中加入一種鹵代化合物如溴化氫、氯化氫或氟化氫，或加入一種硝化劑如硝酸，然后在0-40℃劇烈反應(yīng)15分鐘至24小時(shí)。將反應(yīng)混合物中形成的沉淀物過濾，得到3,5,6-三烷基-1,2,4-三甲基苯。
向3,5,6-三烷基-1,2,4-三甲基苯中加入吡啶和水，在100℃加熱，向其中加入高錳酸鉀，在50-150℃反應(yīng)2至24小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)混合物加熱時(shí)，過濾，然后在真空下蒸餾從反應(yīng)混合物中除去吡啶。
向產(chǎn)物中加入水和氫氧化鈉，然后在50-100℃加熱，向其中加入高錳酸鉀，然后反應(yīng)2至24小時(shí)。隨之將反應(yīng)混合物用5N-HCl溶液酸化，再蒸去溶劑，得到3,5,6-三烷基苯-1,2,4-三羧酸。
向3,5,6-三烷基苯-1,2,4-三羧酸中加入乙酸和乙酸酐。然后在50-130℃反應(yīng)30分鐘至24小時(shí)，得到3,5,6-三烷基-4-羧酸-1,2-鄰苯二甲酸酐。
向3,5,6-三烷基-4-羧酸-1,2鄰苯二甲酸酐中加入鹵化劑如硫羰基氯，使反應(yīng)進(jìn)行30分鐘至48小時(shí)，得到3,5,6-三烷基-4-鹵代甲?；?1,2-鄰苯二甲酸酐。
為了制備聚酰胺酰亞胺，首先將3,5,6-三烷基-4-鹵代甲?；?1,2-鄰苯二甲酸酐(A)和二胺化合物(B)溶解在極性溶劑中，在-20-50℃反應(yīng)300小時(shí)。這里，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基亞砜或N-甲基-2-比咯酮可用作極性溶劑。
H2N-Z-NH2(B)
將反應(yīng)混合物在蒸餾水或有機(jī)溶劑如甲醇中進(jìn)行沉淀，形成一種中間體聚酰胺酰胺酸。將這種聚酰胺酰胺酸進(jìn)行酰亞胺化，便制得聚酰胺酰亞胺。
將聚酰胺酰胺酸進(jìn)行酰亞胺化成為聚酰胺酰亞胺，可用化學(xué)方法或熱學(xué)方法進(jìn)行。在化學(xué)方法中，是向含有3,5,6-三烷基-4-鹵代甲酰基-1,2-鄰苯二甲酸酐(A)和二胺化合物化合物(B)的混合物中加入乙酸酐和吡淀，在60-150℃加熱。另一方面，可向含有3,5,6-三烷基-4-鹵代甲酰基-1,2-鄰苯二甲酸酐(A)和二胺化合物(B)的混合物中加入甲苯，加熱到甲苯的沸點(diǎn)。在熱學(xué)方法中，將聚酰胺酰胺酸在50-400℃的溫度范圍內(nèi)通過幾步加熱。
可以理解的是，聚酰胺酰胺酸的酰亞胺化反應(yīng)成為聚酰胺酰亞胺，是用熱失重分析(TGA)法在200-250℃測(cè)量，熱分解是發(fā)生在300-500℃，特別是在375-425℃。
用上述方法制得的本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺，具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度220-320℃和分子量為5×103-4×105道爾頓(Dalton)。這里的聚酰胺酰亞胺的分子量是用凝膠滲透色譜測(cè)定的。
二胺化合物(B)不是限于某一特定的化合物。例如二胺化合物可以是雙(全氟苯基)烷類，雙(全氟苯基)砜類，雙(全氟苯基)醚類或α,α′-雙(全氟苯基)二異丙基苯類。詳細(xì)描述，二胺化合物(B)包括四氯-1,2-苯二胺，四氯-1,3-苯二胺，四氯-1,4-苯二胺，四氯-1,2-苯二胺，四氯-1,3-苯二胺，四氯-1,4-苯二胺，六氯-1,5-二氨基萘，六氯-2,6-二氨基萘，3-三氟甲基三氟-1,2-苯二胺，4-三氟甲基三氟-1,2-苯二胺，2-三氟甲基三氟-1,3-苯二胺，4-三氟甲基三氟-1,3-苯二胺，5-三氟甲基三氟-1,3-苯二胺，2-三氟甲基三氟-1,4-苯二胺，3-五氟乙基三氟-1,2-苯二胺，4-五氟乙基三氟-1,2-苯二胺，2-五氟乙基三氟-1,3-苯二胺，4-五氟乙基三氟-1,3-苯二胺，5-五氟乙基三氟-1,3-苯二胺，2-五氟乙基三氟-1,4-苯二胺，3,4-二(三氟甲基)二氟-1,2-苯二胺，3,5-二(三氟甲基)二氟-1,2-苯二胺，2,4-二(三氟甲基)二氟-1,3-苯二胺，4,5-二(三氟甲基)二氟-1,3-苯二胺，2,3-二(三氟甲基)二氟-1,4-苯二胺，2,5-二(三氟甲基)二氟-1,4-苯二胺，3,4-二(三氟甲基)二氟-1,2-苯二胺，3-三氟甲氧基三氟-1,2-苯二胺，4-三氟甲氧基三氟-1,2-苯二胺，2-三氟甲氧基三氟-1,3-苯二胺，4-三氟甲氧基三氟-1,3-苯二胺，5-三氟甲氧基三氟-1,3-苯二胺，2-三氟甲氧基三氟-1,4-苯二胺，3,4,5-三(三氟甲基)氟-1,2-苯二胺，3,4,6-三(三氟甲基)氟-1,2-苯二胺，2,4,5-三(三氟甲基)氟-1,3-苯二胺，2,4,6-三(三氟甲基)氟-1,3-苯二胺，4,5,6-三(三氟甲基)氟-1,3-苯二胺，四個(gè)(三氟甲基)-1,2-苯二胺，四個(gè)(三氟甲基)-1,3-苯二胺，四個(gè)(三氟甲基)-1,4-苯二胺，3,3′-二氨基八氟聯(lián)苯，3,4′-二氨基八氟聯(lián)苯，4,4′-二氨基八氟聯(lián)苯，3,3′-二氨基八氯聯(lián)苯，3,4′-二氨基八氯聯(lián)苯，4,4′-二氨基八氯聯(lián)苯，2,2′-二(三氯甲基)-4,4′-二氨基六氯聯(lián)苯，3,3′-二(三氯甲基)-4,4′-二氨基六氯聯(lián)苯，雙(4-氨基-四氟苯基)二氯甲烷，1,2-雙(4-氨基-四氟苯基)四氯甲烷，2,2-雙(4-氨基-四氟苯基)六氯丙烷，2,2′-雙(三氟甲基)-4,4′-二氨基六氯聯(lián)苯，3,3′-雙(三氟甲基)-4,4′-二氨基六氯聯(lián)苯，雙(4-氨基四氟苯基)二氟甲烷，1,2-雙(4-氨基-四氟苯基)四氯乙烷，2,2-雙(4-氨基四氟苯)六氟丙烷，雙(3-氨基四氟苯)乙醚，3,4′-二氨基八氟聯(lián)苯醚，雙(4-氨基四氟苯基)醚，雙(3-氨基四氟苯基)醚，3,4′-二氨基八氯聯(lián)苯醚，雙(4-氨基四氯苯基)醚，3,3′-二氨基八氟二苯甲酮，3,4′-二氨基八氟二苯甲酮，4,4′-二氨基八氟二苯甲酮，雙(3-氨基四氟苯基砜)，3,4′二二氨基八氟聯(lián)苯砜，雙(4′-氨基四氟苯基砜)，雙(3-氨基四氟苯基)硫醚，3,4′-二氨基八氟聯(lián)苯硫醚，雙(4-氨基四氟苯基)硫醚，4-氨基四氟苯氧基-4′-氨基四氟苯基二氟甲烷，雙(4-氨基四氟苯氧基)二氟甲烷，1,2-二(4-氨基四氟苯氧基)四氟乙烷，2,2-雙(4-氨基四氟苯氧基)六氟丙烷，雙(4-氨基四氟苯氧基)二氟甲烷，1,2-5雙(4-氨基四氟苯氧基)四氟乙烷，2,2-雙(4-氨基四氟苯氧基)六氯丙烷，4,4′-二氨基十二氟-對(duì)-三聯(lián)苯，2′，3′-雙(三氟甲基)-4,4″-二氨基-對(duì)-三聯(lián)苯，2′,2″-雙(三氟甲基)-4,4″-二氨基-對(duì)-三聯(lián)苯，2′,5′-雙(三氟甲基)-4,4″-二氨基-對(duì)-三聯(lián)苯，2,7-二氨基六氟二苯并呋喃,1,4-雙(4-氨基四氟苯氧基)四氟苯，2,6-二氨基六氟萘，2,7-二氨基八氟菲，2,6-二氨基八氟菲，2,7-二氨基六噻蒽，2,6-二氨基六氟蒽醌，2,6-二氨基六氟聯(lián)苯，2,6-二氨基八氟蒽酮，2,7-二氨基四氟二苯并(b,e)-1,4-二惡烷，2,2′-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷，2,2′-雙(4-氨基苯基)六氯丙烷，2,4-二氨基苯并三氟化物，2,2-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺，2,2-雙[4-(4-氨基-2-三氟苯氧基)苯基]六氟丙烷，2,2-雙[4-(4-氨基-2-三氟苯氧基)苯基]六氯丙烷，3,4-二氨基苯并三氟化物，3,5-二氨基苯并三氟化物，2,5-二氨基苯并三氟化物，2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氯丙烷，或者3,4-二氨基-1-氟代苯。
下面將通過一些實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)描述。然而，本發(fā)明不限于如下實(shí)施例。實(shí)施例1將0.001摩爾的3,5,6-三氯-4-氯甲酰基-1,2-鄰苯二甲酸酐、0.001摩爾的1,3-苯二胺和3毫升的N,N-二甲基乙酰胺在氮?dú)夥障掠谑覝叵路磻?yīng)9天。
將反應(yīng)混合物加入到蒸餾水中形成沉淀物。將得到的沉淀物過濾和用蒸餾水洗滌幾次。然后將所得產(chǎn)物在設(shè)定于60℃的烘箱中干燥24小時(shí)，并加熱至250℃，得到聚酰胺酰亞胺PAI(1)(收率90％)。實(shí)施例2將含有0.001摩爾的3,5,6-三氯-4-氯甲酰基-1,2-鄰苯二甲酸酐，0.001摩爾的4,4′-二氨基聯(lián)苯及4毫升的N,N-二甲基乙酰胺的混合物在室溫和氮?dú)夥障路磻?yīng)7天。
將反應(yīng)混合物加入到蒸餾水中形成沉淀物。然后將得到的沉淀物過濾和用蒸餾水沖洗幾次。將所得產(chǎn)物在設(shè)定于60℃的烘箱中干燥24小時(shí)，并加熱至250℃，得到聚酰胺酰亞胺PAI(2)(收率88％)。實(shí)施例3將含有0.001摩爾的3,5,6-三氯-4-氯甲?；?1,2-鄰苯二甲酸酐，0.001摩爾的1,5-二氨基萘和4毫升的N,N-二甲基乙酰胺的混合物在室溫和氮?dú)夥障路磻?yīng)9天。
將反應(yīng)混合物加入到蒸餾水中形成沉淀物。然后將得到的沉淀物過濾和用蒸餾水沖洗幾次。將所得產(chǎn)物在設(shè)定于60℃的烘箱中干燥24小時(shí)，然后向其中加入乙酸酐和吡淀，并加熱。
將反應(yīng)混合物與蒸餾水混合，形成沉淀物。再將沉淀物進(jìn)行過濾。將所得產(chǎn)物用蒸餾水洗滌幾次和在設(shè)定于60℃的烘箱中干燥24小時(shí)，得到聚酰胺酰亞胺PAI(3)(收率84％)。實(shí)施例4將含有0.001摩爾的3,5,6-三氯-4-氯甲酰基-1,2-鄰苯二甲酸酐，0.001摩爾的四氟-1,3-苯二按和5毫升的N,N-二甲基乙酰胺的混合物在室溫和氮?dú)夥障路磻?yīng)9天。
將反應(yīng)混合物加入到蒸餾水中形成沉淀物。將形成的沉淀物過濾并用蒸餾水沖洗幾次。將所得產(chǎn)物在設(shè)定于60℃的烘箱中干燥24小時(shí)，然后向其中加入乙酸酐和吡淀，并加熱。
將反應(yīng)混合物與蒸餾水混合以形成沉淀物。和將沉淀物進(jìn)行過濾。將所得產(chǎn)物用蒸餾水洗滌幾次，然后在設(shè)定于60℃的烘箱中干燥24小時(shí)，得到聚酰胺酰亞胺PAI(4)(收率85％)。實(shí)施例5將含有0.001摩爾的3,5,6-三氯-4-氯甲?；?1,2-鄰苯二甲酸酐，0.001摩爾的4,4′-二氨基八氟聯(lián)苯和3毫升的N,N-二甲基乙酰胺的混合物在室溫和氮?dú)夥障路磻?yīng)9天。
將反應(yīng)混合物加入到蒸餾水中形成沉淀物。將得到的沉淀物過濾和用蒸餾水沖洗幾次。然后將所得產(chǎn)物在設(shè)定于60℃的烘箱中干燥24小時(shí)，然后向其中加入乙酸酐和吡淀，并加熱。
將反應(yīng)混合物與蒸餾水混合以形成沉淀物。再將沉淀物進(jìn)行過濾。將所得產(chǎn)物用蒸餾水洗滌幾次，然后在設(shè)定于60℃的烘箱中干燥24小時(shí)，得到聚酰胺酰亞胺PAI(5)(收率83％)。實(shí)施例6將含有0.001摩爾的3,5,6-三氯-4-氯甲?；?1,2-鄰苯二甲酸酐，0.001摩爾的雙(4-氨基苯基)甲烷及4毫升的N,N-二甲基乙酰胺的混合物在室溫和氮?dú)夥障路磻?yīng)9天。
將反應(yīng)混合物加入到蒸餾水中形成沉淀物。將得到的沉淀物過濾和用蒸餾水沖洗幾次。然后將所得產(chǎn)物在設(shè)定于60℃的烘箱中干燥24小時(shí)，將所得產(chǎn)物加到250℃，得到聚酰胺酰亞胺PAI(6)(收率82％)。實(shí)施例7將含有0.001摩爾的3,5,6-三氯-4-氯甲酰基-1,2-鄰苯二甲酸酐，0.001摩爾的2,2-雙(4-氨基苯基)丙烷及3毫升的N,N-二甲基乙酰胺的混合物在室溫下反應(yīng)9天。
將反應(yīng)混合物加入到蒸餾水中形成沉淀物。將得到的沉淀物過濾和用蒸餾水沖洗幾次。然后將所得產(chǎn)物在設(shè)定于60℃的烘箱中干燥24小時(shí)，然后向其中加入乙酸酐和吡淀，并加熱。
將反應(yīng)混合物與蒸餾水混合以形成沉淀物。再將沉淀物進(jìn)行過濾。將所得產(chǎn)物用蒸餾水洗滌幾次，然后在設(shè)定于60℃的烘箱中干燥24小時(shí)，得到聚酰胺酰亞胺PAI(7)(收率80％)。實(shí)施例8將含有0.001摩爾的3,5,6-三氯-4-氯甲?；?1,2-鄰苯二甲酸酐，0.001摩爾的2,2′-雙(4-氨基苯基)丙烷及3毫升的N,N-二甲基乙酰胺的混合物在室溫和氮?dú)夥障路磻?yīng)9天。
將反應(yīng)混合物加入到蒸餾水中形成沉淀物。將得到的沉淀物過濾和用蒸餾水沖洗幾次。然后將所得產(chǎn)物在設(shè)定于60℃的烘箱中干燥24小時(shí)，然后向其中加入乙酸酐和吡淀，并加熱。
將反應(yīng)混合物與蒸餾水混合以形成沉淀物。再將沉淀物進(jìn)行過濾。將所得產(chǎn)物用蒸餾水洗滌幾次，然后在設(shè)定于60℃的烘箱中干燥24小時(shí)，得到聚酰胺酰亞胺PAI(8)(收率81％)。實(shí)施例9將含有0.001摩爾的3,5,6-三氯-4-氯甲?；?1,2-鄰苯二甲酸酐，0.001摩爾的2,2′-雙(4-氨基苯基)六氯丙烷及4毫升的N,N-二甲基乙酰胺的混合物在室溫和氮?dú)夥障路磻?yīng)9天。
將反應(yīng)混合物加入到蒸餾水中形成沉淀物。將得到的沉淀物過濾和用蒸餾水沖洗幾次。然后將所得產(chǎn)物在設(shè)定于60℃的烘箱中干燥24小時(shí)，將所得產(chǎn)物加到250℃，得到聚酰胺酰亞胺PAI(9)(收率80％)。實(shí)施例10將含有0.001摩爾的3,5,6-三氯-4-氯甲?；?1,2-鄰苯二甲酸酐，0.001摩爾的2,2′-雙(4-氨基四氟苯基)六氟丙烷及4毫升的N,N-二甲基乙酰胺的混合物在室溫和氮?dú)夥障路磻?yīng)9天。
將反應(yīng)混合物加入到蒸餾水中形成沉淀物。將得到的沉淀物過濾和用蒸餾水沖洗幾次。然后將所得產(chǎn)物在設(shè)定于60℃的烘箱中干燥24小時(shí)，將所得產(chǎn)物加到250℃，得到聚酰胺酰亞胺PAI(10)(收率73％)。實(shí)施例11將含有0.001摩爾的3,5,6-三氯-4-氯甲?；?1,2-鄰苯二甲酸酐，0.001摩爾的2,2′-雙(4-氨基四氟苯基)六氯丙烷及4毫升的N,N-二甲基乙酰胺的混合物在室溫下反應(yīng)9天。
將反應(yīng)混合物加入到蒸餾水中形成沉淀物。將得到的沉淀物過濾和用蒸餾水沖洗幾次。然后將所得產(chǎn)物在設(shè)定于60℃的烘箱中干燥24小時(shí)，將所得產(chǎn)物加到250℃，得到聚酰胺酰亞胺PAl(11)(收率75％)。實(shí)施例12將含有0.001摩爾的3,5,6-三氯-4-氯甲?；?1,2-鄰苯二甲酸酐，0.001摩爾的雙(4-氨基苯基)醚及5毫升的N,N-二甲基乙酰胺的混合物在氮?dú)夥蘸褪覝叵路磻?yīng)9天。
將反應(yīng)混合物加入到蒸餾水中形成沉淀物。將得到的沉淀物過濾和用蒸餾水沖洗幾次。然后將所得產(chǎn)物在設(shè)定于60℃的烘箱中干燥24小時(shí)，將所得產(chǎn)物加到250℃，得到聚酰胺酰亞胺PAI(12)(收率88％)。實(shí)施例13將含有0.001摩爾的3,5,6-三氯-4-氯甲酰基-1,2-鄰苯二甲酸酐，0.001摩爾的雙(4-氨基四氯苯基)醚及5毫升的N,N-二甲基乙酰胺的混合物在氮?dú)夥蘸褪覝叵路磻?yīng)9天。
將反應(yīng)混合物加入到蒸餾水中形成沉淀物。將得到的沉淀物過濾和用蒸餾水沖洗幾次。然后將所得產(chǎn)物在設(shè)定于60℃的烘箱中干燥24小時(shí)，然后向其中加入乙酸酐和吡淀，并加熱。
將反應(yīng)混合物與蒸餾水混合以形成沉淀物。再將沉淀物進(jìn)行過濾。將所得產(chǎn)物用蒸餾水洗滌幾次，然后在設(shè)定于60℃的烘箱中干燥24小時(shí)，得到聚酰胺酰亞胺PAI(13)(收率81％)。實(shí)施例14將含有0.001摩爾的3,5,6-三氯-4-氯甲?；?1,2-鄰苯二甲酸酐，0.001摩爾的雙(4-氨基四氟)砜及5毫升的N,N-二甲基乙酰胺的混合物在室溫和氮?dú)夥障路磻?yīng)9天。
將反應(yīng)混合物加入到蒸餾水中形成沉淀物。將得到的沉淀物過濾和用蒸餾水沖洗幾次。然后將所得產(chǎn)物在設(shè)定于60℃的烘箱中干燥24小時(shí)，然后向其中加入乙酸酐和吡淀，并加熱。
將反應(yīng)混合物與蒸餾水混合以形成沉淀物。再將沉淀物進(jìn)行過濾。將所得產(chǎn)物用蒸餾水洗滌幾次，然后在設(shè)定于60℃的烘箱中干燥24小時(shí)，得到聚酰胺酰亞胺PAI(14)(收率61％)。實(shí)施例15將含有0.001摩爾的3,5,6-三氯-4-氯甲酰基-1,2-鄰苯二甲酸酐，0.001摩爾的2,2-雙(4-三氟甲基)聯(lián)苯胺及4毫升的N,N-二甲基乙酰胺的混合物在室溫和氮?dú)夥障路磻?yīng)9天。
將反應(yīng)混合物加入到蒸餾水中形成沉淀物。將得到的沉淀物過濾和用蒸餾水沖洗幾次。然后將所得產(chǎn)物在設(shè)定于60℃的烘箱中干燥24小時(shí)，然后向其中加入乙酸酐和吡淀，并加熱。
將反應(yīng)混合物與蒸餾水混合以形成沉淀物。再將沉淀物進(jìn)行過濾。將所得產(chǎn)物用蒸餾水洗滌幾次，然后在設(shè)定于60℃的烘箱中干燥24小時(shí)，得到聚酰胺酰亞胺PAI(15)(收率73％)。
測(cè)定了由實(shí)施例1到15所合成的聚酰胺酰亞胺(1)到(15)的每個(gè)產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性，在1,000-1,700nm近紅外波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光損失，以及薄膜的加工性。
這些聚酰胺酰亞胺的熱穩(wěn)定性測(cè)量是用熱失重分析(TGA)法。從結(jié)果可看出，這些1到15的PAI在350-450℃才發(fā)生分解，所以它們的熱穩(wěn)定性是良好的。
還觀察到聚酰胺酰亞胺的光損失相似于或小于普通全氟化聚酰亞胺。
而且，由于普通部分氟化了的或全氟化的聚酰胺酰亞胺具有很差的薄膜加工性，基本不可能將其用作光學(xué)材料。另一方面，本發(fā)明中實(shí)施例1至15所得到的聚酰胺酰亞胺類，與普通聚酰胺酰亞胺相比較，具有改進(jìn)了的薄膜加工性。
本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺比普通氟化了的聚酰亞胺有更高的折光指數(shù)。因而，當(dāng)使用這種聚酰胺酰亞胺作為光波導(dǎo)的核芯材料時(shí)，對(duì)包覆材料的選擇范圍便變寬了，而且，與普通聚酰亞胺相比，它們的涂層性能和與基質(zhì)的粘附性能得到了改善，因而提供了良好的薄膜加工性和熱穩(wěn)定性。
還有，因本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺能將近紅外波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光損失減少到最小限度，所以本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺作為近紅外波長(zhǎng)的光通訊材料是很有用的。
也就是說，本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺可以用作具有低光損失特性的一種功能聚合物材料，低的光損失特性對(duì)于生產(chǎn)光波導(dǎo)的光學(xué)器件是必需的，光學(xué)器件有如光電子集成電路(OEIC)、光電混合電路板(OEMWB)、混合集成器件、多芯模塊(MCM)或塑料光纖等。
權(quán)利要求
1.一種用于光學(xué)通訊的聚酰胺酰亞胺，其特征在于含有如下式(1)所表示的單體作為重復(fù)單元
式中X1、X2和X3各單獨(dú)選自如下一組鹵素原子，鹵代烷基，鹵代芳環(huán)基，-NO2、-OR1和-SR1(此處的R1是鹵代烷基或鹵代芳環(huán)基)，以及Z是選自如下一組二價(jià)鹵代脂肪烴，二價(jià)鹵代脂環(huán)烴或二價(jià)鹵代芳香烴。
2.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺酰亞胺，其特征在于式中的X1、X2和X3是相同的和選自如下一組氯，部分氯代的或全氯代烷基，部分氯代或全氯代芳環(huán)基團(tuán)，部分氯代或全氯代烷氧基團(tuán)，以及部分氯代或全氯代苯氧基團(tuán)。
3.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺酰亞胺，其特征在于式中Z是優(yōu)選自如下一組二價(jià)鹵代脂肪烴C1-C25，二價(jià)鹵代脂肪芳香烴C1-C25，以及二價(jià)鹵代芳烴C1-C25。
4.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺酰亞胺，其特征在于式中的Z是以下式來表示
式中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7及Y8均單獨(dú)選自如下一組鹵素原子，鹵代烷基，鹵代芳環(huán)基，-NO2、-OR1和-SR1(此處R1是鹵代烷基或鹵代芳環(huán)基團(tuán))。
5.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺酰亞胺，其特征在于式中的Z是以下式來表示
式中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7及Y8均單獨(dú)選自如下一組鹵素原子，鹵代烷基，鹵代芳環(huán)基團(tuán)，-NO2、-OR1和-SR1(此處R1是鹵代烷基或鹵代芳環(huán)基團(tuán))；Q是簡(jiǎn)單的化學(xué)鍵或選自如下一組-O-、-CO-、-SO2、-S-、-(OT)m-、-(TO)m-以及-(OTO)m-(此處T是鹵代亞烷基或鹵代亞芳基以及m是1到10的一個(gè)整數(shù))。
6.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺酰亞胺，其特征在于其中聚酰胺酰亞胺分子量為1×104-4.5×104道爾頓。
7.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺酰亞胺，其特征在于其中的聚酰胺酰亞胺具有熱分解溫度300-500℃。
8.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺酰亞胺，其特征在于其中聚酰胺酰亞胺具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度220-320℃。
9.一種用于光通訊的的聚酰胺酰亞胺的制造方法，其特征在于含有以下步驟(a)將3,5,6-三烷基-4-鹵甲酰-1,2-鄰苯二甲酸酐(A)與二胺化合物(B)在-20-50℃反應(yīng)，然后用蒸餾水或一種有機(jī)溶劑沉淀反應(yīng)混合物，得到中間體聚酰胺酰胺酸以及(b)將聚酰胺酰胺酸進(jìn)行酰亞胺化
式中X1、X2和X3都單獨(dú)選自如下一組鹵素原子，鹵代烷基，鹵代芳環(huán)基，-NO2、-OR1-SR1(此處的R1是鹵代烷基或鹵代芳環(huán)基)；Z是選自如下一組二價(jià)鹵代脂肪烴，二價(jià)鹵代脂環(huán)烴及二價(jià)鹵代芳香烴；以及Y是一鹵素原子。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于步驟(a)是將3,5,6-三烷基-4-鹵代甲?；?1,2-鄰苯二甲酸酐(A)與二按化合物(B)在5-20℃反應(yīng)100-230小時(shí)。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于步驟(b)是將聚酰胺酰胺酸與乙酸酐和吡啶混合，然后在60-150℃加熱，或?qū)⒓妆郊尤氲骄埘０孵０匪嶂校缓蠹訜岬郊妆降姆悬c(diǎn)。
12.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于步驟(b)是將聚酰胺酰胺酸在50-400℃溫度范圍內(nèi)通過幾步加熱。
全文摘要
一種用于光通訊的聚酰胺酰亞胺,它具有在近紅外光波長(zhǎng)范圍最低的光損失,有高的耐熱性和良好的薄膜加工性,以及生產(chǎn)該聚酰胺酰亞胺的方法。該聚酰胺酰亞胺作為在近紅外光波長(zhǎng)的光通訊領(lǐng)域中的光學(xué)材料是很有用的。
文檔編號(hào)G02B6/00GK1224030SQ9812519
公開日1999年7月28日 申請(qǐng)日期1998年12月8日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月8日
發(fā)明者徐東鶴, 鄭銀影, 李泰衡 申請(qǐng)人:三星電子株式會(huì)社, 財(cái)團(tuán)法人韓國(guó)化學(xué)研究所