具有圖案的基板的制造方法以及氫氟酸蝕刻用樹脂組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及適宜于形成對(duì)玻璃基板、絕緣膜覆蓋基板進(jìn)行蝕刻加工時(shí)的抗蝕膜的 樹脂組合物、以及使用該組合物形成的具有蝕刻圖案的各種基板的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 濕式蝕刻廣泛用作基板的加工方法，即便在平板顯示器用的大型基板加工中也在 各種工序中被采用。
[0003] 例如，在有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光顯示器（有機(jī)ELD)的背面蓋子中，為了將面板薄型化，研究 了在背面蓋子中使用玻璃。該背面玻璃蓋子通過對(duì)玻璃基板進(jìn)行蝕刻而形成。蝕刻時(shí)，在 玻璃基板之上形成抗蝕膜，僅對(duì)期望的區(qū)域進(jìn)行蝕刻加工。
[0004] 迄今，作為濕式蝕刻用的掩模材料，使用各種抗蝕樹脂組合物，在將抗蝕樹脂組合 物涂布到玻璃基板、具有SiO 2S SiN等絕緣膜的基板而圖案化之后，例如浸漬于包含氫氟 酸（HF)的蝕刻液（以下也稱為"蝕刻劑"）、進(jìn)行蝕刻。
[0005] 然而，基板與抗蝕膜的密合性差時(shí)，在基板與抗蝕膜之間產(chǎn)生剝離、或側(cè)面蝕刻量 增加，因此存在影響蝕刻加工的精度的問題。此外，需要長(zhǎng)時(shí)間的蝕刻的情況下，存在抗蝕 膜中產(chǎn)生針孔、涂膜溶脹而從基板剝離的問題。為了提高密合性，在抗蝕膜中含有硅烷偶聯(lián) 劑的情況下，在抗蝕膜剝離后硅烷偶聯(lián)劑作為殘?jiān)鼩埩粲诨迳?，成為基板污染的原因，?這一點(diǎn)來看不優(yōu)選。
[0006] 此外，酸之中，氫氟酸的浸透力高，因此存在難以制作具有氫氟酸阻隔性的膜。作 為玻璃蝕刻用的耐氫氟酸抗蝕劑，提出了通過填料添加賦予氣體阻隔性（例如、專利文獻(xiàn)1 以及2)、含有堿溶性樹脂和丙烯酸單體的組合物（例如、專利文獻(xiàn)3~7)、芳香族聚芳酯樹 脂（例如、專利文獻(xiàn)8)等。然而，沒有使用粘合劑來避免使用硅烷偶聯(lián)劑的例子。
[0007] 需要說明的是，對(duì)于作為掩模材料的抗蝕樹脂組合物，在蝕刻處理后使用剝離液 或用手剝離（撕剝）從而從基板去除。為了確保這樣的抗蝕樹脂組合物與基板的粘接性， 例如可以使用丙烯酸系粘合劑。通常，已知丙烯酸系粘合劑對(duì)于蝕刻液等中所包含的鹽酸、 硫酸的耐性弱，本質(zhì)上耐酸性低。對(duì)于該課題，提出了通過涂布到具有耐酸性的輻射線透過 性的薄膜狀支撐體上，從而增強(qiáng)輻射線固化性粘合劑的耐酸性的方法（例如，專利文獻(xiàn)9)、 使用碳數(shù)8的丙烯酸酯使粘合劑疏水化的方法（例如，專利文獻(xiàn)10)、使用以具有碳數(shù)6以 上的烷基的單體為主要成分的粘合劑的方法（例如，專利文獻(xiàn)11)等。
[0008] 然而，沒有對(duì)于具有耐氫氟酸性的丙烯酸系粘合劑的研究，未確認(rèn)到在氫氟酸蝕 刻用的樹脂組合物中使用丙烯酸系粘合劑的報(bào)告。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2005-164877號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2007-128052號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2010-72518號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2008-233346號(hào)公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開2008-76768號(hào)公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)6 :日本特開2009-163080號(hào)公報(bào)
[0017] 專利文獻(xiàn)7 :日本特開2006-337670號(hào)公報(bào)
[0018] 專利文獻(xiàn)8 :日本特開2010-256788號(hào)公報(bào)
[0019] 專利文獻(xiàn)9 :日本特開平5-195255號(hào)公報(bào)
[0020] 專利文獻(xiàn)10 :日本特開平9-134991號(hào)公報(bào)
[0021] 專利文獻(xiàn)11 :日本特開2013-40323號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0022] 發(fā)明要解決的問題
[0023] 通常的有機(jī)膜不能防止氫氟酸（HF)的浸透、基底基板腐蝕、剝離。此外，在基板清 洗中使用的高濃度的硝酸（HNO 3)中瞬間溶解。所以，本發(fā)明的課題提供適宜于形成對(duì)玻璃 基板、具有SiO2S SiN等絕緣膜的基板進(jìn)行蝕刻加工時(shí)的抗蝕膜的樹脂組合物、以及使用 該組合物的各種基板的制造方法。
[0024] 更詳細(xì)而言，本發(fā)明的課題在于提供例如對(duì)于包含氫氟酸的蝕刻劑具有足夠的耐 性，對(duì)于玻璃基板、具有SiO 2S SiN等絕緣膜的基板具有足夠的密合性，抑制濕式蝕刻時(shí)的 側(cè)面蝕刻，即便長(zhǎng)時(shí)間的蝕刻也不發(fā)生剝離，能夠形成可以精度良好地進(jìn)行期望的圖案加 工的抗蝕膜，進(jìn)而，加工后的剝離容易的樹脂組合物、以及使用該組合物的各種基板的制造 方法。
[0025] 用于解決問題的方案
[0026] 發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行深入研究。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過使用以聚丁二烯 多元醇為原料而制造的聚酯樹脂和/或聚氨酯樹脂，從而可以解決上述課題，從而完成本 發(fā)明。
[0027] SP，本發(fā)明涉及下述1~30。
[0028] 1. -種具有利用蝕刻形成的圖案的基板的制造方法，其特征在于，其包括：將包 含作為（A)成分的樹脂的組合物涂布到基板上形成抗蝕膜的工序；和、對(duì)形成有該抗蝕膜 的基板進(jìn)行蝕刻加工而圖案化的工序，
[0029] 所述樹脂是使選自聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇以 及氫化聚異戊二烯多元醇中的多元醇（al)與交聯(lián)劑（a2)反應(yīng)而得到的。
[0030] 2.根據(jù)1記載的基板的制造方法，其特征在于，前述多元醇（al)與前述交聯(lián)劑 (a2)的反應(yīng)為酯鍵形成反應(yīng)。
[0031] 3.根據(jù)1記載的基板的制造方法，其特征在于，前述多元醇（al)與前述交聯(lián)劑 (a2)的反應(yīng)為氨基甲酸酯鍵形成反應(yīng)。
[0032] 4.根據(jù)1~3中任一項(xiàng)記載的基板的制造方法，其特征在于，前述多元醇（al)為 氫化聚丁二烯多元醇。
[0033] 5.根據(jù)1~4中任一項(xiàng)記載的基板的制造方法，其特征在于，前述（A)成分的樹脂 還具有（甲基）丙烯酸酯基。
[0034] 6.根據(jù)1~5中任一項(xiàng)記載的基板的制造方法，其特征在于，前述（A)成分的樹脂 還具有堿溶性基團(tuán)。
[0035] 7.根據(jù)1~6中任一項(xiàng)記載的基板的制造方法，其特征在于，前述組合物還含有 (B)稀屬不飽和單體。
[0036] 8.根據(jù)7記載的基板的制造方法，其特征在于，前述烯屬不飽和單體是碳數(shù)6以上 的脂肪族或脂環(huán)族烷基的（甲基）丙烯酸酯。
[0037] 9.根據(jù)1~8中任一項(xiàng)記載的基板的制造方法，其特征在于，前述組合物還含有選 自由（C)光聚合引發(fā)劑以及（H)熱聚合引發(fā)劑組成的組中的至少1種。
[0038] 10.根據(jù)1~9中任一項(xiàng)記載的基板的制造方法，其特征在于，前述組合物還含有 (J) 膠凝劑。
[0039] 11.根據(jù)1~10中任一項(xiàng)記載的基板的制造方法，其特征在于，前述組合物還含有 (I)觸變性賦予劑。
[0040] 12.根據(jù)1~11中任一項(xiàng)記載的基板的制造方法，其特征在于，前述組合物還含有 (G)丙稀酸系粘合劑。
[0041] 13.根據(jù)12記載的基板的制造方法，其特征在于，前述丙烯酸系粘合劑由選自由 (甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸異癸酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基）丙 烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸正辛基酯、（甲基）丙烯酸二環(huán)戊基 乙酯、丙烯酸二環(huán)戊酯、（甲基）丙烯酸金剛烷酯、（甲基）丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷酯以 及（甲基）丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷酯組成的組中的至少一種（甲基）丙烯酸酯構(gòu)成。
[0042] 14.根據(jù)12或13記載的基板的制造方法，其特征在于，前述組合物含有相對(duì)于 100質(zhì)量份前述（A)成分的樹脂為50~3300質(zhì)量份的前述丙烯酸系粘合劑。
[0043] 15.根據(jù)1~14中任一項(xiàng)記載的基板的制造方法，其特征在于，前述組合物還含有 (K) 乳化劑。
[0044] 16.根據(jù)1~15中任一項(xiàng)記載的基板的制造方法，其特征在于，將前述組合物涂布 到基板上的方法為旋涂法、縫涂法、輥涂法、絲網(wǎng)印刷法或涂抹法。
[0045] 17.根據(jù)1~16中任一項(xiàng)記載的基板的制造方法，其特征在于，前述基板為玻璃基 板。
[0046] 18.根據(jù)1~16中任一項(xiàng)記載的基板的制造方法，其特征在于，前述基板為被含娃 絕緣層覆蓋的基板。
[0047] 19.根據(jù)18記載的基板的制造方法，其特征在于，前述含硅絕緣層由SiO2S SiN 構(gòu)成。
[0048] 20.根據(jù)1~19中任一項(xiàng)記載的基板的制造方法，其特征在于，前述蝕刻為濕式蝕 刻。
[0049] 21. -種基板，其特征在于，其利用1~20中任一項(xiàng)記載的制造方法來制造。
[0050] 22. -種電子部件，其特征在于，使用21記載的基板。
[0051] 23. -種氫氟酸蝕刻用樹脂組合物，其特征在于，其為氫氟酸蝕刻用抗蝕組合物， 包含作為（A)成分的由選自聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇以 及氫化聚異戊二烯多元醇中的多元醇（al)與交聯(lián)劑（a2)反應(yīng)得到的樹脂。
[0052] 24.根據(jù)23記載的氫氟酸蝕刻用樹脂組合物，其特征在于，還包含（G)丙烯酸系粘 合劑。
[0053] 25.根據(jù)24記載的氫氟酸蝕刻用樹脂組合物，其特征在于，前述丙烯酸系粘合劑 由選自由（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸異癸酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、 (甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸正辛基酯、（甲基）丙烯酸 二環(huán)戊基乙酯、丙烯酸二環(huán)戊酯、（甲基）丙烯酸金剛烷酯、（甲基）丙烯酸-2-甲基-2-金 剛烷酯以及（甲基）丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷酯組成的組中的至少一種（甲基）丙烯酸 酯構(gòu)成。
[0054] 26.根據(jù)24或25記載的氫氟酸蝕刻用樹脂組合物，其特征在于，相對(duì)于100質(zhì)量 份前述（A)成分的樹脂，含有50~3300質(zhì)量份前述丙烯酸系粘合劑。
[0055] 27.根據(jù)23~26中任一項(xiàng)記載的氫氟酸蝕刻用樹脂組合物，其特征在于，還含有 選自由（C)光聚合引發(fā)劑和/或（H)熱聚合引發(fā)劑組成的組中的至少1種。
[0056] 28.根據(jù)23~27中任一項(xiàng)記載的氫氟酸蝕刻用樹脂組合物，其特征在于，還含有 (J) 膠凝劑。
[0057] 29.根據(jù)23~28中任一項(xiàng)記載的氫氟酸蝕刻用樹脂組合物，其特征在于，還含有 (K) 乳化劑。
[0058] 30.根據(jù)23~29中任一項(xiàng)記載的氫氟酸蝕刻用樹脂組合物，其特征在于，還含有 (I)觸變性賦予劑。
[0059] 發(fā)明的效果
[0060] 聚丁二烯多元醇（al)與交聯(lián)劑（a2)形成酯鍵或者氨基甲酸酯鍵，且根據(jù)需要含 有（甲基）丙烯酸酯基和/或堿溶性基團(tuán)的樹脂顯示出優(yōu)異的氫氟酸阻隔性，即便高濃度 的酸/堿也不能將其腐蝕。進(jìn)而，本樹脂一直以來用作粘合劑，即便未添加成為殘?jiān)脑?的硅烷偶聯(lián)劑也發(fā)揮良好的密合性。從以上出發(fā)，本樹脂作為容易剝離的酸/堿防止膜是 非常有希望的。
[0061] 若使用本發(fā)明的樹脂組合物，則例如，相對(duì)于包含氫氟酸的蝕刻劑具有足夠的耐 性，進(jìn)而，相對(duì)于玻璃基板、具有SiO2S SiN等絕緣膜的基板具有足夠的密合性，抑制濕式 蝕刻時(shí)的側(cè)面蝕刻，進(jìn)而，即便長(zhǎng)時(shí)間的蝕刻也不會(huì)剝離、能夠形成可以精度良好地進(jìn)行期 望的圖案加工的抗蝕膜，可以精度良好地進(jìn)行各種基板的濕式蝕刻加工。此外，通過蝕刻形 成圖案之后，能夠容易地剝離而去除。
【附圖說明】
[0062]圖1中示出利用本申請(qǐng)發(fā)明的制造方法制造的、圖案化了的基板的圖案的擴(kuò)大 圖。
[0063] 圖2中示出基于蝕刻處理的基板（SiO2)膜面的光學(xué)顯微鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0064] 以下，對(duì)于使用本發(fā)明的樹脂組合物形成的具有蝕刻圖案的各種基板的制造方法 進(jìn)行詳細(xì)地說明。
[0065] <樹脂組合物>
[0066] 本發(fā)明的樹脂組合物的特征在于，包含作為（A)成分的樹脂、以及、根據(jù)需要的具 有至少1個(gè)烯屬不飽和單體的化合物（B)和/或輻射線自由基聚合引發(fā)劑（C)，所述樹脂為 使選自聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇以及氫化聚異戊二烯多 元醇中的多元醇（al)與交聯(lián)劑（a2)形成酯鍵或者氨基甲酸酯鍵，根據(jù)需要，含有（甲基） 丙烯酸酯基和/或堿溶性基團(tuán)的樹脂。此外，對(duì)于本發(fā)明的樹脂組合物，根據(jù)需要，可以包 含丙烯酸系粘合劑（G)、可以與輻射線自由基聚合引發(fā)劑（C) 一同包含熱聚合引發(fā)劑（H)， 或者也可以包含熱聚合引發(fā)劑（H)來代替輻射線自由基聚合引發(fā)劑（C)。進(jìn)而，本發(fā)明的樹 脂組合物可以包含膠凝劑（J)、乳化劑（K)、剝離劑（L)、觸變性賦予劑（I)。
[0067] < (A)聚丁二烯系樹脂>
[0068] 本發(fā)明中所使用的（A)成分的聚丁二烯系樹脂（以下，也稱為樹脂（A))是指為 選自聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇以及氫化聚異戊二烯多元 醇中的多元醇（al)與交聯(lián)劑（a2)的反應(yīng)物，更具體而言，交聯(lián)劑（a2)為多元羧酸（a2_l) 和/或多元酰氯（a2_2)、與多元醇（al)形成酯鍵而成的聚丁二烯系聚酯樹脂；以及，交聯(lián) 劑（a2)為多異氰酸酯（a2_3)、與多元醇（al)形成氨基甲酸酯鍵而成的聚丁二烯系聚氨酯 樹脂。此外，根據(jù)需要，也可以將多元醇（al)的一部分置換成含有選自鹵素、異氰酸酯基以 及羥基的取代基的（甲基）丙烯酸酯（b)和/或含有羧基等堿溶性基團(tuán)的一元醇或多元醇 (c)、與交聯(lián)劑（a2)反應(yīng)。
[0069] 對(duì)于構(gòu)成該樹脂（A)的各成分在以下進(jìn)行說明。
[0070] <多元醇（al) >
[0071] 作為本發(fā)明中使用的選自聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多 元醇以及氫化聚異戊二烯多元醇的多元醇（al)，包含將其分子內(nèi)的不飽和鍵氫化得到的物 質(zhì)，可以列舉出聚乙烯系多元醇、聚丙烯系多元醇、聚丁二烯系多元醇、氫化聚丁二烯多元 醇、聚異戊二烯多元醇、氫化聚異戊二烯多元醇等。
[0072] 作為前述聚丁二烯多元醇，優(yōu)選在分子中具有1，4-鍵合型、1，2-鍵合型或它們混 合存在的聚丁二烯結(jié)構(gòu)以及2個(gè)羥基的物質(zhì)，更優(yōu)選在鏈狀的聚丁二烯結(jié)構(gòu)的兩端分別具 有羥基的物質(zhì)。
[0073] 這些多元醇可以單獨(dú)使用1種或組合使用2種以上。
[0074] 作為前述聚丁二烯多元醇，可以列舉出以往公知的通常的物質(zhì)，例如，可以使用日 本曹達(dá)株式會(huì)社的NISSO PB (G系列）、出光石油化學(xué)株式會(huì)社的Poly-Pd等在兩末端具 有羥基的液狀聚丁二烯；日本曹達(dá)株式會(huì)社的NISSO PB(GI系列）、三菱化學(xué)株式會(huì)社的 polytail H、polytail HA等在兩末端具有羥基的氫化聚丁二??；出光石油化學(xué)株式會(huì)公 司制的P〇ly-iP等在兩末端具有羥基的液狀C5系聚合體；出光石油化學(xué)株式會(huì)公司制的 Epol、KURARAY CO.，LTD制的ΤΗ-1、ΤΗ-2、ΤΗ-3等在兩末端具有羥基的氫化聚異戊二烯等那 樣的正市售的、或者市售過的物質(zhì)，但不限定于這些。
[0075] 前述多元醇之中，特別是，在對(duì)氫氟酸的阻隔性、膜強(qiáng)度的方面優(yōu)選用氫化聚丁二 稀多元醇。
[0076] 所述多元醇的重均分子量沒有特別限定，其下限值從提高所得到的樹脂薄膜的耐 酸性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為300以上、更優(yōu)選為500以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為1000以上。另一方 面，其上限值從抑制樹脂組合物的粘度過度上升維持操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為30000以 下、更優(yōu)選為15000以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為6000以下、進(jìn)一步優(yōu)選為3000以下。
[0077] 此外，碘值為0~50、優(yōu)選為0~20、且羥值為15~400mgK0H/g、優(yōu)選為30~ 250mgK0H/g是恰當(dāng)?shù)摹?br>[0078] <多元羧酸（a2_l) >
[0079] 作為多元羧酸（a2_l)，沒有特別限定，例如可以列舉出芳香族系、脂肪族系、脂環(huán) 式系等多元羧酸，例如，可以列舉出鄰苯二甲酸、3, 4-二甲基鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯 二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、1，4, 5, 8-萘四羧酸、3, 3'，4, 4' -二苯甲酮四羧酸等芳香族多 元羧酸