一種墨粉用粘結(jié)樹脂及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于墨粉用粘結(jié)樹脂技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及靜電照相顯影劑墨粉用樹脂。
【背景技術(shù)】
[0002] 常用的墨粉粘結(jié)樹脂主要為苯丙樹脂和聚酯樹脂。苯丙樹脂由于其分子量高，低 溫定影性比較差，如果降低其分子量，則玻璃化溫度也會(huì)降低，雖可以改善低溫定影性能， 但定影牢固度、抗偏移性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性都會(huì)變差。聚酯樹脂由于其分子量較低，低溫定影性 好，但其抗偏移性和粉碎性較差，并且成本較高。雖然可以將苯丙樹脂和聚酯樹脂物理混 和，但由于兩者分子結(jié)構(gòu)相差太大，相容性不好，很難獲得兼具兩者優(yōu)點(diǎn)的混合樹脂。
[0003] 為了更好的解決定影和抗偏移性、耐存儲(chǔ)性這兩方面相互矛盾的要求，充分利用 苯丙樹脂和聚酯樹脂的優(yōu)點(diǎn)，國外有研究報(bào)道了將苯丙樹脂和聚酯樹脂制備成核-殼結(jié) 構(gòu)，內(nèi)部核由具有良好低溫定影性能的聚酯組成，核表面的殼層則由具有良好耐熱性的苯 丙樹脂組成，這樣的粘結(jié)樹脂可以同時(shí)滿足低溫定影性和抗偏移性，但也存在聚酯樹脂與 苯丙樹脂相容性較低的問題，也就是說，由于核與殼的主要樹脂成分不同，在核粒子表面進(jìn) 行聚合反應(yīng)形成均勻、光滑的殼層樹脂比較困難。不夠均勻光滑的表面不能滿足墨粉在熱 穩(wěn)定性方面的需求，其帶電性能也不夠理想。此外，墨粉在使用過程中會(huì)發(fā)生移動(dòng)，相容性 不好的墨粉的殼層容易剝落，從而使墨粉質(zhì)量下降，圖像出現(xiàn)瑕疵和控制缺陷的問題。
[0004] 針對這類核殼結(jié)構(gòu)的墨粉中兩種樹脂的相容性問題，已有較多專利通過接枝聚合 的方法對此進(jìn)行了有效的改善，例如采用多步乳液聚合方法，即分別制備兩種樹脂的乳液 或分散液，在高速攪拌的作用下造粒并進(jìn)一步聚合，以獲得二者充分相容混合的樹脂或墨 粉。該制備方法存在制備過程復(fù)雜，設(shè)備要求高的問題，高成本的生產(chǎn)方法不利于此類樹脂 和墨粉在市場的應(yīng)用和推廣。
[0005] 另外也有報(bào)道在聚酯單體發(fā)生縮聚的同時(shí)，向體系中加入自由基聚合的單體，使 聚酯樹脂與苯丙樹脂的聚合同時(shí)進(jìn)行。這類方法雖然工藝操作較簡單，但其反應(yīng)溫度不易 控制，事實(shí)上，由于苯丙樹脂單體的自由基聚合溫度與聚酯樹脂的縮聚反應(yīng)溫度相差較大， 很難同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。
[0006] 另外也有報(bào)道首先制備聚酯樹脂的粉末樣品，將該聚酯樹脂裝入反應(yīng)容器中，升 溫至一定溫度熔融后，在熔融狀態(tài)的聚酯樹脂中進(jìn)行苯丙樹脂的溶液聚合。但進(jìn)行苯丙樹 脂自由基聚合的溫度不宜太高，聚酯樹脂雖然熔融但可能粘度較大，無法進(jìn)行有效的攪拌， 影響傳質(zhì)、傳熱的效果。
[0007] 此外，該方法所制備的混合樹脂以聚酯樹脂為主，雖然樹脂性能有進(jìn)一步的改善， 但對降低制造成本方面沒有改善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 有鑒于此，本發(fā)明旨在提出一種墨粉用粘結(jié)樹脂及制備方法，以獲得混合均勻從 而兼具兩種樹脂優(yōu)點(diǎn)的墨粉用粘結(jié)樹脂，以降低墨粉的定影溫度并不損壞墨粉和樹脂的 耐高溫存儲(chǔ)性和墨粉的抗偏移性，并且制備方法工藝簡單，無需大幅增加制備成本。
[0009] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：
[0010] -種墨粉用粘結(jié)樹脂，包括含有線性聚酯修飾成分的乙烯類樹脂；優(yōu)選的，乙烯類 樹脂的單體，為苯乙稀、苯乙烯衍生物、不飽和單烯烴、a-亞甲基類脂肪族單羧酸酯類、丙 烯酸酯類中的一種或兩種以上組合物。本發(fā)明在不改變乙烯類樹脂懸浮聚合的工藝條件 下，僅在油相單體中加入少量聚酯樹脂成分，即達(dá)到了改性乙烯類樹脂性能的目的，用于制 備墨粉時(shí)，能夠有效降低其定影溫度，同時(shí)不損害其自身的耐高溫存儲(chǔ)性和抗偏移性。
[0011] 優(yōu)選的，包括含有線性聚酯修飾成分的乙烯類樹脂的Tg為60-80 °C，Mn為 20, 000-40, 000,Mw為 130, 000-170, 000,分子量分布指數(shù)為 5-8。
[0012] 優(yōu)選的，所述線性聚酯，包括如下重量份數(shù)的原料，100-200份二元酸，100-200份 二元醇，1-3份催化劑；優(yōu)選的，將100-200份二元酸，100-200份二元醇，1-3份催化劑。 將單體與催化劑在200-240°C下反應(yīng)3h并脫除反應(yīng)生成的水，然后對體系進(jìn)行減壓蒸餾 l-2h，真空度保持在100-200Pa。
[0013] 優(yōu)選的，所述二元酸為二羧酸或其衍生物；優(yōu)選的，所述二元酸為苯二羧酸或烷基 二羧酸；優(yōu)選的，所述二元酸為鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、丁二 酸、己二酸、癸二酸或壬二酸，以及各種酸的酸酐中的一種或兩種以上組合物。
[0014] 優(yōu)選的，所述二元醇為乙二醇、丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、2, 4- 丁二醇、 二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇中的一種或兩種 以上組合物。
[0015] 優(yōu)選的，所述催化劑為金屬錫、鈦、銻、錳、鎳、鋅、鉛或者包括以上金屬的化合物中 的一種或兩種以上；優(yōu)選的，所述催化劑為氧化二丁基錫、鈦酸鄰二丁酯、鈦酸四丁酯、鈦酸 四異丙酯中的一種或兩種以上。
[0016] 優(yōu)選的，所述含有線性聚酯修飾成分的乙烯類樹脂，含有的線性聚酯的含量為 5-30wt%。優(yōu)選的，線性聚酯的Tg為 40-70°C，Mn為 2, 500-5, 000,Mw為 20, 000-40, 000。
[0017] 本發(fā)明還提供了一種制備如上所述的墨粉用粘結(jié)樹脂的方法，包括如下步驟，
[0018] 1)采用懸浮聚合法制備乙烯類樹脂，將分散劑溶于去離子水中，攪拌至完全分 散；
[0019] 2)將合成乙烯基類樹脂的單體、具有雙反應(yīng)性的不飽和酸類單體進(jìn)行混合；優(yōu)選 的，具有雙反應(yīng)性的不飽和酸類單體為不飽和二羧酸或單酸或其酸酐；例如，富馬酸、馬來 酸、檸康酸或衣康酸，或其酸酐。這類單體具有一定的酸值。優(yōu)選的，雙反應(yīng)性的不飽和酸 類單體的使用量為合成乙烯基類樹脂的單體的2-lOwt%，優(yōu)選的，為合成乙烯基類樹脂的 單體的2-5wt%。可以保證樹脂的酸值的穩(wěn)定性。
[0020] 3)均勻溶解后，加入用于線性聚酯，最后加入引發(fā)劑，并攪拌至全溶，得到單 體油相混合物；優(yōu)選的，引發(fā)劑的量為合成乙烯基類樹脂的單體的2-5wt%，更優(yōu)選為 2. 5-4wt% ；
[0021 ] 4)將分散液倒入三口燒瓶中，進(jìn)行機(jī)械攪拌，將上述的單體油相混合物倒入三口 瓶中，通過機(jī)械攪拌形成珠狀液滴，單體在液滴內(nèi)發(fā)生聚合，形成含有線性聚酯修飾成分的 乙烯類樹脂。
[0022] 優(yōu)選的，所述引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑、過氧化酣類引發(fā)劑、過氧化縮酣類引發(fā)劑、 過氧化氫類引發(fā)劑、過氧化酰類引發(fā)劑中的一種或兩種以上；優(yōu)選的，偶氮類引發(fā)劑，為 2, 2' -偶?xì)舛惗∫堋?, 2' -偶?xì)舛?-甲氧，4-二甲基戊臆）、二甲基-2, 2' -偶?xì)舛?丁酸酯中的一種或兩種以上；過氧化酮類引發(fā)劑，為過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)乙酰基丙酮中 的一種或兩種以上；過氧化氫類引發(fā)劑為叔丁基過氧化氫；過氧化酰類，為過氧化苯甲酰。
[0023] 本發(fā)明的懸浮聚合反應(yīng)，可所使用的聚合引發(fā)劑來進(jìn)行，也可以進(jìn)行不使用聚合 引發(fā)劑的所謂熱聚合。作為聚合引發(fā)劑只要是通?？梢员挥米髯杂苫酆弦l(fā)劑的物質(zhì)， 就沒有特殊的限制。
[0024] 所述的懸浮聚合反應(yīng)，可所使用的聚合引發(fā)劑來進(jìn)行，也可以進(jìn)行不使用聚合引 發(fā)劑的所謂熱聚合。作為聚合引發(fā)劑只要是通?？梢员挥米髯杂苫酆弦l(fā)劑的物質(zhì)，就 沒有特殊的限制。
[0025] 本發(fā)明同時(shí)提供了如上所述的墨粉用粘結(jié)樹脂在靜電照相顯影中的應(yīng)用。
[0026] 相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所述的一種墨粉用粘結(jié)樹脂及制備方法具有以下優(yōu)勢：
[0027] (1)本發(fā)明所述的含有聚酯樹脂修飾成分的乙烯類樹脂用于墨粉的制備時(shí)，可以 有效降低墨粉的定影溫度，減少定影能耗、提高打印或復(fù)印的速度，同時(shí)由于其玻璃化溫度 較高，能夠保證樹脂和墨粉在一定溫度的耐熱存儲(chǔ)性，和墨粉在使用時(shí)的抗高溫偏移性。
[0028] (2)本發(fā)明所述含有聚酯樹脂成分的乙烯類樹脂的制造方法，與其他混合樹脂所 使用的溶液聚合、乳液聚合法相比，懸浮聚合法工藝和操作簡單，對設(shè)備要求較低，不需要 300rpm以上的高轉(zhuǎn)速，只需要將油相單體分散于溶有分散劑的分散液中，通過機(jī)械攪拌形 成珠狀液滴，在液滴中逐漸聚合，并與聚酯樹脂均勻混合。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 下面將結(jié)合實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0030] 線性聚酯樹脂的制備：
[0031] 方法一：如下重量份數(shù)的物質(zhì)，對苯二甲酸160份；間苯二甲酸100份；乙二醇200 份；并加入催化劑鈦酸四丁酯1. 5份，將單體與催化劑在210°C下反應(yīng)3h并脫除反應(yīng)生成 的水，然后對體系進(jìn)行減壓蒸餾lh，真空度保持在150Pa，停止反應(yīng)后降溫出料得到線性聚 酯樹脂El。Tg(樹脂的玻璃化溫度）=54°C，Mn(數(shù)均分子量）=3500,Mw(重均分子量） =28000〇
[0032] 方法二：如下重量份數(shù)的物質(zhì)，對苯二甲酸130份；間苯二甲酸130份；乙二醇200 份；并加入催化劑鈦酸四丁酯1. 5份，將單體與催化劑在220°C下反應(yīng)3h并脫除反應(yīng)生成 的水，然后對體系進(jìn)行減壓蒸餾I. 5h，真空度保持在130Pa，停止反應(yīng)后降溫出料得到線 性聚酯樹脂E2。Tg(樹脂的玻璃化溫度）=60°C，Mn(數(shù)均分子量）= 4400,Mw(重均分子 量）=35000。
[0033] 方法三：如下重量份數(shù)的物質(zhì)，對苯二甲酸160份；間苯二甲酸100份；乙二醇150 份；并加入催化劑鈦酸四丁酯1. 5份，將單體與催化劑在230°C下反應(yīng)3h并脫除反應(yīng)生成 的水，然后對體系進(jìn)行減壓蒸餾I. 8h，真空度保持在180Pa，停止反應(yīng)后降溫出料得到線性 聚酯樹脂E3。Tg(樹脂的玻璃化溫度）=50°C，Mn(數(shù)均分子量）=2800,Mw(重均分子 量）=25000。
[0034] 含有線性聚酯修飾成分的乙烯類樹脂的制備：
[0035] 實(shí)施例一
[0036] 將如下重量份數(shù)的單體和線性聚酯進(jìn)行混合
[0037]
[0038] 并加入自由基聚合引發(fā)劑過氧化苯甲酰2份以及分子量調(diào)節(jié)用的交聯(lián)劑二乙烯 基苯0. 2份，將混合的油相單體倒入200質(zhì)量份的分散液中，該分散液為0. 2g聚乙烯醇溶 于100g水中制備的。120rpm攪拌同時(shí)進(jìn)行水浴加熱，溫度為85°C，反應(yīng)7h后，降溫停止反 應(yīng)。待反應(yīng)體系降至50°C以下后，過濾并水洗三次得到珠狀產(chǎn)品，即聚酯樹脂修飾的苯乙 烯-丙烯酸丁酯聚合物Cl。Cl的Tg為68. 6°C，Mn為27, 000,Mw為145,000。
[0039] 實(shí)施例二
[0040] 將如下重量份數(shù)的單體和線性聚酯進(jìn)行混合 [0041 ]
[0042] 并加入自由基聚合引發(fā)劑過氧化苯甲酰3份以及分子量調(diào)節(jié)用的交聯(lián)劑二乙烯 基苯0. 3份，將混合的油相單體倒入200質(zhì)量份的分散液中，該分散液為0. 2g聚乙烯醇溶