專利名稱：陰極射線管面板玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于彩色電視機(jī)顯像管的陰極射線管面板(panel)玻璃。
背景技術(shù)：
一般地，陰極射線管的管殼由映出圖象的面板部、安裝了電子槍的管狀的管頸部、連接面板部和管頸部的漏斗狀的錐體部構(gòu)成。從電子槍發(fā)射的電子射線使設(shè)置于面板部的內(nèi)面的熒光體發(fā)光并在面板部映出圖象，但此時(shí)在管內(nèi)產(chǎn)生制動(dòng)X射線，如果該X射線通過(guò)管殼漏泄到管外，則對(duì)人體產(chǎn)生不良影響，所以要求這種管殼具有高的X射線吸收能力。
為了提高玻璃的X射線吸收系數(shù)，最好在玻璃中含有PbO、SrO、BaO等，但如果在面板玻璃中使用含有PbO的玻璃，則因映射圖象時(shí)產(chǎn)生的電子射線和X射線照射，產(chǎn)生被稱為褐變的著色，引起不易看清圖象的問(wèn)題。
此外，作為即使不含有PbO也具有大的X射線吸收系數(shù)，而且抑制褐變的方法，可考慮在玻璃中含有大量的SrO、BaO的方法，但如果在玻璃中大量地含有這些成分，則析出二硅酸鋇(BaO·2SiO2)和硅酸鍶(SrO·2SiO2)這樣的失透物，液相溫度上升而產(chǎn)生難以進(jìn)行玻璃成形的問(wèn)題。
因此，在特開(kāi)2001-328835號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了通過(guò)嚴(yán)格控制SrO、BaO的含量和SrO/(SrO+BaO)的值，來(lái)降低液相溫度的陰極射線管面板玻璃的玻璃組成。
近年來(lái)，陰極射線管向大型化和平板化發(fā)展。大型和平板形狀的陰極射線管面板玻璃在成形時(shí)玻璃的溫度難下降，所以在按通常的成形溫度進(jìn)行成形時(shí)，為了維持形狀，需要延長(zhǎng)成形時(shí)間。但是，在該方法中，因指標(biāo)下降而使生產(chǎn)效率下降。因此，大型和平板形狀的陰極射線管面板與現(xiàn)有的陰極射線管面板相比，通過(guò)在低溫下成形而不降低指標(biāo)。
但是，在該方法中，液相溫度和成形溫度的差變小，與以往相比，存在成形時(shí)玻璃容易失透的傾向，即使在特開(kāi)2001-328835號(hào)公報(bào)中公開(kāi)的組成也有失透。而且，這些失透物產(chǎn)生在面板玻璃的圖象顯示面上而有時(shí)成為缺陷，使生產(chǎn)合格率下降。
為了在玻璃的成形時(shí)不易產(chǎn)生失透物，最好是減少SrO、BaO成分的含量從而降低液相溫度，但X射線吸收系數(shù)也隨之下降。而在其他方法中，即使降低液相溫度，也不能滿足其他特性，比其更降低液相溫度變得困難。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種陰極射線管面板玻璃，即使如具有大型或平板的形狀的陰極射線管面板那樣，在低溫成形的情況下，也不易析出失透物。
本發(fā)明的陰極射線管面板玻璃的特征在于實(shí)質(zhì)上不含有PbO，按質(zhì)量百分比計(jì)含有2.1～3.0％的Al2O3、1.6～2.0％的ZrO2，在Al2O3的含量為X時(shí)，BaO和SrO的質(zhì)量比有0.13X+0.62≤BaO/SrO≤0.14X+0.73的關(guān)系。
此外，本發(fā)明的陰極射線管面板玻璃的特征在于實(shí)質(zhì)上不含有PbO，在Al2O3的含量為X時(shí)，BaO和SrO的質(zhì)量比有0.13X+0.62≤BaO/SrO≤0.14X+0.73的關(guān)系，液相粘度(logηTL)為5.3以上。
一般地，在不含有PbO的玻璃中，為了提高X射線吸收系數(shù)，如果在玻璃中大量含有SrO或BaO，則通常容易析出二硅酸鋇或硅酸鍶的失透物，玻璃的成形變得困難。
因此，本發(fā)明的陰極射線管面板玻璃，為了防止成形時(shí)產(chǎn)生失透物，通過(guò)提高玻璃的粘度來(lái)提高液相粘度，以增大液相粘度和玻璃的成形粘度(104.6dPa·s)的差來(lái)設(shè)計(jì)。
具體地說(shuō)，期望進(jìn)行設(shè)定使得液相粘度達(dá)到1053dPa·s以上。
為了提高玻璃的粘度并提高液相粘度，添加Al2O3或ZrO2是有效的，通過(guò)使Al2O3在2.1％以上、ZrO2在1.6％以上，可以將液相粘度提高到1053dPa·s以上。再有，如果Al2o3低于2.1％、或者ZrO2低于1.6％，則液相粘度下降，成形時(shí)失透物容易析出，所以不理想。
此外，通過(guò)調(diào)整使Al2O3和PbO/SrO的質(zhì)量比達(dá)到0.13X+0.62≤BaO/SrO≤0.14X+0.73(X是Al2O3的含量)可以抑制二硅酸鋇和硅酸鍶失透物的析出，提高液相粘度。再有，如果PbO/SrO的質(zhì)量比小于0.13X+0.62，則析出硅酸鍶，而如果大于0.14X+0.73，則析出二硅酸鋇，液相粘度下降，成形變得困難，故不理想。
而且，本發(fā)明的陰極射線管面板玻璃含有SrO、BaO，因此即使不含有PbO，也可以提高0.6波長(zhǎng)時(shí)的X射線吸收系數(shù)。
此外，本發(fā)明的陰極射線管面板玻璃的合適的組成范圍實(shí)質(zhì)上不含有PbO，按質(zhì)量百分比計(jì)，為50～70％的SiO2、2.1～3.0％的Al2O3、0～4％的MgO、0～4％的CaO、7～10％的SrO、7～10％的BaO、0～2％的ZnO、5～10％的Na2O、5～10％的K2O、1.6～2.0％的ZrO2、0～3％的TiO2、0～3％的CeO2、0～2％的Sb2O3、0～2％的P2O5。
在本發(fā)明中如上述那樣限定玻璃的組成的理由如下。
PbO是提高玻璃的X射線吸收能力的成分，但如果含有PbO，則因電子射線和X射線照射而引起被稱為褐變的著色，所以不應(yīng)導(dǎo)入本發(fā)明的玻璃中。
SiO2是玻璃的網(wǎng)狀成形(network former)成分。在其含量為50～70％時(shí)，成形容易，而且，與錐體玻璃的熱膨脹系數(shù)的匹配性良好。優(yōu)選范圍為53～67％。
Al2O3是提高玻璃的粘度并提高液相粘度的成分。如果其含量低于2.1％，則液相粘度不足夠大，損失抑制失透物析出的效果。另一方面，如果大于3％，則玻璃的粘度過(guò)高而難以成形。優(yōu)選的范圍為2.1～2.8％。
MgO、CaO是使玻璃容易熔融，同時(shí)調(diào)整熱膨脹系數(shù)和粘度的成分。如果這些成分的含量多，則有玻璃容易失透的傾向，但如果其含量分別在4％以下，則不使玻璃失透而能夠?qū)⒉Ａ廴凇?yōu)選分別在2％以下。
SrO是使玻璃容易熔融，同時(shí)調(diào)整熱膨脹系數(shù)和粘度，并且提高X射線吸收能力的成分，但如果高于10％，則容易產(chǎn)生硅酸鍶的失透，而如果低于7％，則為了維持X射線吸收系數(shù)而必須多添加BaO，容易產(chǎn)生二硅酸鋇并失透。優(yōu)選的范圍為7.2～9.8％。
BaO與SrO同樣，是使玻璃容易熔融，同時(shí)調(diào)整熱膨脹系數(shù)和粘度，并且提高X射線吸收能力的成分，但如果高于10％，則容易產(chǎn)生二硅酸鋇并失透，而如果低于7％，則為了維持X射線吸收系數(shù)而必須多添加SrO，容易產(chǎn)生硅酸鍶并失透。優(yōu)選的范圍為7.2～9.8％。
ZnO是使玻璃容易熔融，同時(shí)調(diào)整熱膨脹系數(shù)和粘度的成分。如果其含量大，則玻璃有容易失透的傾向，而如果含量在2％以下，則可以不使玻璃失透而將玻璃熔融。優(yōu)選是在1％以下。
Na2O、K2O是調(diào)整熱膨脹系數(shù)和粘度的成分。這些成分的含量分別為5～10％時(shí)，與錐體玻璃的熱膨脹系數(shù)的匹配性良好，而且，可以成為適合成形的粘度。優(yōu)選的范圍分別為6～9％。
ZrO2是提高玻璃的粘度并提高液相粘度的成分，而且也是提高X射線吸收能的成分。如果其含量低于1.6％，則液相粘度不夠大，損失抑制失透物析出的效果。另一方面，如果大于2％，則析出ZrO2造成的失透物，難以成形。優(yōu)選的范圍為1.65～1.95％。
TiO2是抑制玻璃的紫外線著色的成分，即使含量超過(guò)3％，其效果也不顯著，原料成本變高。優(yōu)選的范圍為0.1～2％。
CeO2是抑制玻璃的X射線著色的成分。如果其含量增多，有玻璃容易著色的傾向，如果在3％以下，則可獲得足夠的透光率。優(yōu)選的范圍為0.1～2％。
Sb2O3是具有澄清劑作用的成分。如果其含量增多，玻璃容易失透，但只要添加2％以下就沒(méi)有問(wèn)題。優(yōu)選在1％以下P2O5為了抑制失透傾向而添加，但如果超過(guò)2％，則引起液相的分離現(xiàn)象，反而容易失透。最好在1％以下。
除了上述組成以外，為了調(diào)整透射率，可以分別添加直至0.3％的CoO、NiO、Fe2O3等著色劑。


圖1是表示BaO/SrO的比率和Al2O3的含量的液相粘度的關(guān)系曲線圖。
具體實(shí)施例方式
以下，根據(jù)實(shí)施例詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的陰極射線管面板玻璃。
表1表示本發(fā)明的實(shí)施例(試料No.1～5)，表2表示比較例(試料No.6～10)。
表中的各試料如下調(diào)制。
首先，將調(diào)和成達(dá)到表中的玻璃組成的成批原料放入鉑坩堝，在約1550℃下熔融4小時(shí)。再有，為了獲得均質(zhì)的玻璃，中途使用鉑攪拌棒攪拌3分鐘進(jìn)行去泡。然后，在將熔融玻璃成形為規(guī)定形狀后，進(jìn)行冷卻。
測(cè)定這樣獲得的各試料的X射線吸收系數(shù)、粘度、液相溫度和液相粘度并示于表中。
此外，在圖1中示出BaO/SrO的比率和Al2O3含量的液相粘度的關(guān)系。再有，縱軸表示BaO/SrO的比例，橫軸表示Al2O3的含量。
從圖1可知，在含有2.1～3.0％的Al2O3的玻璃中，液相粘度(logηTL)為5.41以上的試料No.1～5在y＝0.13X+0.62和y＝0.14X+0.72這兩條直線的范圍內(nèi)，而液相粘度(logηTL)為5.29以下的試料No.6～9在兩條直線的范圍外。
從表中可知，實(shí)施例的試料No.1～5，液相溫度低為860℃以下，液相粘度(logηTL)高達(dá)5.41以上。另外，X射線吸收系數(shù)高達(dá)29cm-1。
表1

表2

相反，比較例的試料No.6～9，液相溫度高達(dá)865℃以上，液相粘度(logηTL)低達(dá)5.29以下。而且，盡管試料No.10的液相溫度低達(dá)860℃，但由于Al2O3的含量為2.0％，所以液相粘度(logηTL)低達(dá)5.29。
接著，用小型窯熔融表中的玻璃組成，成形具有平板形狀的29英寸的陰極射線管面板，目視觀察成形后的陰極射線管面板玻璃，調(diào)查有無(wú)失透物。再有，看不到失透物析出的制品記為○，看到失透物析出的制品記為×。
其結(jié)果，實(shí)施例的試料No.1～5看不到失透物的析出，而比較例的試料No.6～10可看到失透物的析出。
再有，X射線吸收系數(shù)是根據(jù)玻璃組成和密度，計(jì)算對(duì)于0.6埃波長(zhǎng)的吸收系數(shù)而求出。
為粘度的測(cè)定方法，軟化點(diǎn)根據(jù)ASTM C338-73來(lái)測(cè)定。而粘度104和103dPa·s的玻璃熔融液的溫度根據(jù)鉑球提升法來(lái)測(cè)定。
對(duì)于液相溫度，按以下要領(lǐng)進(jìn)行。首先，將各試料分別粉碎為300～500μm的大小，并進(jìn)行混合，將其放入鉑制的罐中并轉(zhuǎn)移到750～1050℃的溫度匹配爐中保持48小時(shí)，從溫度匹配爐中取出鉑制的罐。然后，從鉑制的罐中取出玻璃。用偏振顯微鏡觀察這樣獲得的樣品，測(cè)定晶體的析出點(diǎn)。
液相粘度由按上述方法測(cè)定的粘度來(lái)制成粘度曲線，根據(jù)該粘度曲線，求出與液相溫度相當(dāng)?shù)恼扯取?br> 工業(yè)實(shí)用性如以上那樣，本發(fā)明的陰極射線管面板玻璃，具有高的X射線吸收系數(shù)，并且液相溫度低，而且液相粘度高，所以成形容易，適合作為大型并具有平板形狀的陰極射線管面板玻璃。
權(quán)利要求
1.一種陰極射線管面板玻璃，其特征在于，實(shí)質(zhì)上不含有PbO，按質(zhì)量百分比計(jì)含有2.1～3.0％的Al2O3、1.6～2.0％的ZrO2，在Al2O3的含量為X時(shí)，BaO與SrO的質(zhì)量比有0.13X+0.62≤BaO/SrO≤0.14X+0.73的關(guān)系。
2.一種陰極射線管面板玻璃，其特征在于，實(shí)質(zhì)上不含有PbO，在Al2O3的含量為X時(shí)，BaO與SrO的質(zhì)量比有0.13X+0.62≤BaO/SrO≤0.14X+0.73的關(guān)系，液相粘度即logηTL為5.3以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的陰極射線管面板玻璃，其特征在于，在0.6時(shí)的X射線吸收系數(shù)為28.0cm-1以上。
4.如權(quán)利要求1或2所述的陰極射線管面板玻璃，其特征在于，實(shí)質(zhì)上不含有PbO，按質(zhì)量百分比計(jì)，由50～70％的SiO2、2.1～3.0％的Al2O3、0～4％的MgO、0～4％的CaO、7～10％的SrO、7～10％的BaO、0～2％的ZnO、5～10％的Na2O、5～10％的K2O、1.6～2.0％的ZrO2、0～3％的TiO2、0～3％的CeO2、0～2％的Sb2O3、0～2％的P2O5構(gòu)成。
全文摘要
提供一種陰極射線管面板玻璃，即使如大型并具有平板形狀的陰極射線管面板那樣在高溫下進(jìn)行玻璃成形的場(chǎng)合，也不易析出失透物。本發(fā)明的陰極射線管面板玻璃實(shí)質(zhì)上不含有PbO，按質(zhì)量百分比計(jì)含有2.1～3.0％的Al
文檔編號(hào)H01J29/86GK1489173SQ0315803
公開(kāi)日2004年4月14日 申請(qǐng)日期2003年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月9日
發(fā)明者小森宏師, 山崎博樹(shù), 樹(shù) 申請(qǐng)人:日本電氣硝子株式會(huì)社