專利名稱：以硅酸鹽為主的二相黃色磷光體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明實施例大體上涉及以硅酸鹽為主的二相光致發(fā)光材料。更具體來說，本發(fā) 明實施例涉及包含兩個以硅酸鹽為主的相的發(fā)黃光磷光體，所述磷光體可應(yīng)用于高亮 度白光LED照明系統(tǒng)、LCD顯示面板、等離子顯示面板和黃光照明系統(tǒng)中。
背景技術(shù)：
白光LED在業(yè)內(nèi)已為人習(xí)知，并且其是相對新的創(chuàng)新。直至開發(fā)出可在電磁波 譜的藍光/紫外光區(qū)域發(fā)光的LED,才使制作基于LED的白光照明源成為可能。在經(jīng) 濟上，白光LED具有替代白熾光源(燈泡)的潛力，尤其當(dāng)生產(chǎn)成本降低和技術(shù)進 一步發(fā)展時。具體來說，據(jù)信在使用壽命、堅固性和效率方面白光LED的潛力都優(yōu) 于白熾燈泡。例如，預(yù)計基于LED的白光照明源可滿足運行壽命為100,000小時和效 率為80至90%的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。高亮度LED己經(jīng)對諸如交通燈信號等社會領(lǐng)域造成實質(zhì) 性影響，其替代了白熾燈，并且無需驚訝其不久將在家庭和商業(yè)以及其它日常應(yīng)用領(lǐng) 域中產(chǎn)生普遍照明需求。
現(xiàn)有若干制造基于發(fā)光磷光體的白光照明系統(tǒng)的通用方法。至今為止，多數(shù)白光 LED市售產(chǎn)品都是依據(jù)圖l所示方法來制造，其中來自輻射源的光線對白光照明的色 彩輸出產(chǎn)生影響。參見圖I的系統(tǒng)IO，輻射源ll (其可為LED)發(fā)出位于電磁波譜
6可見部分的光線12、 15。光線12和15是相同光線，但出于例示的目的而顯示為兩 個分開的光束。自輻射源11發(fā)射的部分光線，即光線12激發(fā)磷光體13，所述磷光 體是自輻射源11吸收能量后能發(fā)射光線14的光致發(fā)光材料。光線14可為位于光譜 黃光區(qū)域的實質(zhì)上單色的光線，或其可為綠光與紅光、綠光與黃光、或黃光與紅光等
的組合。輻射源11亦發(fā)出不被磷光體13吸收的可見光中的藍光；此為圖1中所示的
可見藍光15?？梢娝{光15與黃光14混合以提供圖中所示期望的白光照明16。
或者，較新方法可使用發(fā)出紫外(UV)光的非可見光輻射源。此概念繪示于圖 1B中，其闡明包含輻射源的照明系統(tǒng)，所述輻射源發(fā)出非可見光使得來自所述輻射 源的光線實質(zhì)上不對由所述照明系統(tǒng)產(chǎn)生的光線造成影響。參照圖1B，自輻射源21 發(fā)出實質(zhì)上不可見光線，表示為光線22、 23。光線22與光線23特征相同，但使用 兩個不同的參考數(shù)字來說明以下要點光線22可用于激發(fā)一磷光體，例如磷光體24 或25,但自輻射源21發(fā)出的光線23不射到磷光體上，對來自所述磷光體的色彩輸 出28不產(chǎn)生影響，這是因為人眼實質(zhì)上看不見光線23。
業(yè)內(nèi)需要對先前技術(shù)中以硅酸鹽為主的黃色磷光體的改良，其中改良至少部分表 現(xiàn)為藍色激發(fā)光線轉(zhuǎn)化成來自磷光體的期望黃光輸出的轉(zhuǎn)化效率等于或大于先前技 術(shù)。業(yè)內(nèi)也期望磷光體可具有高達20(TC的溫度穩(wěn)定性和增強的演色性。而且，對提 高制造產(chǎn)率來說關(guān)鍵是提供在約400 nm至約480 nm波長范圍內(nèi)具有較寬恒定激發(fā)效 率的黃色磷光體。具有整體高性能和低成本的期望黃色磷光體可結(jié)合藍光LED —起 使用從而產(chǎn)生高亮度白光，其色彩輸出不隨溫度而改變并且其色彩混合可產(chǎn)生所期望 均勻色溫和演色性指數(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明實施例涉及在其組成中具有兩個不同相的黃色磷光體，所述相通常由式 (Ml)2Si04和(M2)3Si05,表示，其中Ml和M2各自可為堿土金屬。當(dāng)受到可發(fā)射介于 約220 nm至約530 nm間輻射的輻射源激發(fā)時，本發(fā)明磷光體具有波長介于約555 nm 至約580 nm間的峰值發(fā)射強度。本發(fā)明黃色磷光體經(jīng)構(gòu)造以吸收UV至波長小于約 530 nm的可見光，并且可由具有介于約360 nm與約520 nm間大范圍波長的光線以 大致恒定的發(fā)射強度激發(fā)。
具體來說，本發(fā)明黃色磷光體包含以硅酸鹽為主的二相化合物，其以化學(xué)計量關(guān) 系具有至少一種二價堿土金屬元素M1或M2 (其為Mg、 Ca、 Ba或Zn)，所述化合 物通常由式a[Srx(Ml)"丄SKV(l-a) [Sry(M2)^]uSi05: Eu2+D表示，其中Ml禾卩M2是 至少一種選自由Ba、 Mg、 Ca和Zn組成的群組的二價金屬。所述式中間的大圓點表 示化合物中的Si04和SiOs部分在材料中形成兩個不同相。a、 x、 y、 z和u的值符合 下列關(guān)系0.6^a^).85; 0.3^x50.6; 0.85^^1; 1.5^z^2.5;并且2.6^^3.3。銪(Eu)和 陰離子D的量各自介于約0.001至約0.5之間。陰離子D選自由F、 Cl、 Br、 S和N組成的群組，并且其特異性替代二相磷光體二相中任一相晶格中的氧陰離子。這些磷 光體經(jīng)構(gòu)造以發(fā)射峰值發(fā)射波長介于約555 nm與580 nm間的可見光。
在本發(fā)明其它實施例中，黃色磷光體可用于白光LED中。此一白光照明系統(tǒng)包 含經(jīng)構(gòu)造可發(fā)射波長大于約280 nm的輻射的輻射源；和以硅酸鹽為主的二相黃色磷 光體，所述磷光體經(jīng)構(gòu)造可吸收至少部分來自輻射源的輻射并發(fā)射峰值強度波長介于 550 nm至約580 nm間的光線。黃色磷光體具有式a[Srx(Ml)t丄SKV(l-a)[Sry(M2),—y]u Si05:Eu2+D，其中M1、 M2、 x、 y、 z和u如上文所定義。
合成本發(fā)明黃色磷光體的方法包括溶膠一凝膠方法、固體反應(yīng)方法和共沉淀方 法。這些方法通常涉及將金屬和類金屬鹽溶于以水為主的溶液中，并使所有組份一起 沉淀。沉淀可包含在原子層面上混合的金屬的羥基化物和羧酸鹽溶液。溶液可包括可 在晶格格位上替代氧的卣素摻雜劑。
實例性共沉淀方法包含
a) 將Sr(N03)3、 (M1)(N03)2禾口(M2)(N03)2溶于水中；
b) 將EU203溶于硝酸中；
c) 將SrF2溶于硝酸中；
d) 混合由步驟a)、 b)和c)所產(chǎn)生的溶液；
e) 將(CH30)4Si加至步驟d)所產(chǎn)生溶液中，并且隨后將酸添加至混合物中以引 發(fā)沉淀；
f) 將步驟e)混合物的pH值調(diào)節(jié)至約9;
g) 干燥歩驟f)的反應(yīng)產(chǎn)物，并且隨后煅燒反應(yīng)產(chǎn)物以分解沉淀物；和
h) 在還原氣氛下燒結(jié)步驟g)的沉淀物。
激發(fā)光譜顯示當(dāng)在介于約200至540 nm的波長下受到激發(fā)時本發(fā)明黃色磷光體 可有效發(fā)射熒光。本發(fā)明黃色磷光體的發(fā)射特征具有優(yōu)于先前技術(shù)磷光體的優(yōu)點，所 述優(yōu)點包括更高發(fā)光效率和更佳溫度穩(wěn)定性二者，以及在較大激發(fā)波長范圍內(nèi)的發(fā)射 一致性。這些激發(fā)波長介于約400 nm至約500 nm之間。
本說明書中論述改變主晶格中堿土金屬與硅的比率的效應(yīng)、堿土金屬的種類、 Eu活化劑含量的效應(yīng)和卣素摻雜劑的作用。


圖1A是構(gòu)造白光照明系統(tǒng)的一般方案的示意代表圖，所述系統(tǒng)包含發(fā)射可見光 的輻射源和響應(yīng)輻射源激發(fā)而發(fā)光的以硅酸鹽為主的二相磷光體，其中自所述系統(tǒng)所 產(chǎn)生的光是來自磷光體的光與來自輻射源的光的混合；
圖1B是白光照明系統(tǒng)的示意代表圖，其包含可發(fā)射非可見光的輻射源以使來自 輻射源的光實質(zhì)上對由系統(tǒng)產(chǎn)生的白光不造成影響，也包括以硅酸鹽為主的二相磷光 體；
8圖2A是以硅酸鹽為主的實例性二相磷光體的X-射線衍射圖案，其具有式 a[Srx(Ml)』zSiCV(l-a)[Sry(M2),.y]uSi05:Eu2+D，提供所述圖案以說明硅酸鹽主晶格的 晶體性質(zhì)；
圖2B是通過兩種不同方式(分開燒結(jié)后機械混合和同時沉淀)合成的實例性二 相磷光體a[S"Ml),—丄SKV(l-a)[Sry(M2)Ly]uSi05:Eu2+D的x-射線衍射圖案，所述圖案 表明每個合成方法都產(chǎn)生二相系統(tǒng)；
圖3是顯示表示為通式(Ml)2SiCVM(2)3Si05的實例性二相系統(tǒng)與單相系統(tǒng) (Ml)2Si04相比較的激發(fā)譜圖，其顯示所述二相系統(tǒng)可經(jīng)構(gòu)造以使發(fā)射在大于約340 nm的激發(fā)波長范圍內(nèi)變化不超過10%，在某些實施例中不超過5%;
圖4是與先前技術(shù)中封裝為白光LED的(SrBaMg)2SK)4相比，提供激發(fā)的藍光芯 片的發(fā)射光譜和本發(fā)明黃色磷光體a(SrxMH Si(V(l-a) (SryM2^)uSi05: Eu2+D標(biāo)準(zhǔn) 化發(fā)射的曲線圖；本發(fā)明二相黃色磷光體的黃光發(fā)射在電磁波譜綠光區(qū)域中顯示更寬 發(fā)射；
圖5A是封裝于三種不同白光LED中的本發(fā)明黃色磷光體a(S^M1,—x)z SKV(l-a)(SryM2Ly)uSi05:E^+D的三種發(fā)射譜圖的曲線圖，所述白光LED具有三種不 同藍光芯片激發(fā)波長(445 nm、 447.5 nm和450 nm)，所述圖顯示亮度和CIE實質(zhì) 上不受激發(fā)波長影響；
圖5B是將圖5A數(shù)據(jù)中的C正x和y坐標(biāo)以及Ra值量化顯示的表格；并且 圖6是顯示以硅酸鹽為主的實例性二相系統(tǒng)溫度穩(wěn)定性的曲線圖，所述系統(tǒng)在介 于20。C至18(TC間的溫度下顯示發(fā)射強度，所述圖是以室溫(2(TC)下的發(fā)射強度為基 準(zhǔn)進行繪示，其中顯示來自單相磷光體的數(shù)據(jù)用于對比。
具體實施例方式
本發(fā)明新穎磷光體包含以硅酸鹽為主的二相化合物。其可用于許多應(yīng)用領(lǐng)域中， 包括白光LED系統(tǒng)、黃色照明系統(tǒng)、和彩色顯示面板的組件，包括用于等離子顯示 面板的RGB (紅、綠、藍)背光系統(tǒng)的組件。本發(fā)明磷光體尤其可用于在較高結(jié)溫 下作業(yè)的大功率LED封裝中。
本發(fā)明以硅酸鹽為主的二相磷光體的各實施例將以下列次序加以闡述首先，對 這些以硅酸鹽為主的二相新穎組合物進行概述，然后詳細闡述硅酸鹽主晶格的晶體性 質(zhì)，改變晶格中堿土金屬與硅的相對量的效應(yīng)，和改變不同堿土金屬相對量的效應(yīng)。 然后論述存于組合物至少一相中的活化劑二價銪(Eu"),并揭示包含元素F、 Cl、 Br、 S和N中一或多種的摻雜劑D。尤其重要的是至少某些摻雜劑原子位于硅酸鹽主晶的 氧原子晶格格位處這一事實。
再論述提供本發(fā)明以硅酸鹽為主的二相系統(tǒng)的優(yōu)點，所述優(yōu)點包括(但不限于) 二 (或更多)相磷光體可使用激發(fā)能范圍較寬，二 (或更多)相磷光體的溫度穩(wěn)定性更強，以及此一二 (或更多)相磷光體系統(tǒng)能提供期望發(fā)射光譜。
最后將涵蓋所述二相磷光體系統(tǒng)在白光LED和彩色顯示面板中的應(yīng)用，包括可 用激發(fā)源的類型，和可與本發(fā)明二相系統(tǒng)共同使用的其它已知磷光體的實例。 本發(fā)明實施例中以硅酸鹽為主的新穎多相磷光體系統(tǒng)
本發(fā)明實施例中新穎磷光體組合物的組成中具有至少兩個以硅酸鹽為主的相，其 中第一相晶體結(jié)構(gòu)大體與(Ml)2Si04相同，并且第二相晶體結(jié)構(gòu)大體與(M2)3Si05相同。 所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)了解，這兩個硅酸鹽相是實例性的；本發(fā)明實施例涵蓋許多其 它相，并且不同硅酸鹽相的相對量彼此共同作用來界定新穎屬性。
在本文中，Ml和M2通常各自為堿土金屬，但M1、 M2也可以是其他元素。因 此本文將M1、 M2各自定義為選自由Sr、 Ba、 Mg、 Ca和Zn組成的群組。組合物中 至少一相以大于或等于約0.0001重量％的含量含有Mg。
本發(fā)明磷光體組合物可由二價銪(Eu")活化，然而所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)了解， 二價銪(E^+)并非是可用于活化磷光體的唯一活化劑。
組合物中至少一相含有可為鹵素的摻雜劑D。當(dāng)摻雜劑D是鹵素時，其可為F、 Cl或Br。然而這并不是說摻雜劑D必須總是鹵素，或只能是鹵素；事實上，摻雜劑 D也可包括元素S和N，并且可為鹵素與S和/或N的組合。在某些實施例中，至少 某些含于磷光體組合物內(nèi)的摻雜劑D原子位于硅酸鹽主晶的氧原子晶格格位上，其中 硅酸鹽主晶格同樣包括(但不限于)諸如Si04、 Si05、 Si205、 Si308、 Si04、 Si20 和 Si2Os等結(jié)構(gòu)，其中取代硅的堿土金屬的量取決于其化合價。
在本發(fā)明一實施例中，本發(fā)明新穎二相磷光體通?？擅枋鰹槭絘[Srx(Ml)"]z Si04*(l-a) [Sfy(M2)Ly]u Si05: Eu2+D，其中所述式Si04部分與所述式Si05部分之間的 符號意欲表示分開相。此式是例示性的，因為可選擇任兩個硅酸鹽相。在上文所顯示 實例性式中，Ml和M2各自是至少一種選自由Ba、 Mg、 Ca和Zn組成的群組的二 價金屬。
根據(jù)本發(fā)明實施例，無論磷光體的硅酸鹽結(jié)構(gòu)如何，所述磷光體在其化學(xué)式中不 一定必須是化學(xué)計量的，意指化合物的式中各種元素間不一定必須是整數(shù)值關(guān)系。例 如，式a[Srx(Ml)b丄Si(V(l-a)[Sry(M2)t-y]uSi05:Eu2+D中的x、 y和z值可符合下列關(guān) 系，其中0.6^0.85; 0.3^x50.6; 0.85SySl; 1.5Sz^2.5;并且2.6^^3.3。
本發(fā)明二相材料可通過兩種途徑合成(1)在兩個硅酸鹽相的期望組合物中混合 原材料組份前體，并通過液體反應(yīng)或固體反應(yīng)處理前體并實施燒結(jié)；(2)獨立處理二 相材料并通過機械混合來混合最終二相材料。
如G.貝斯(G. Blasse)等人在菲利浦研究報告(Philips Research Reports)第23巻，第 l冊，第1至120頁所教示，在銪活化磷光體中的主晶格可屬于Me2SiCU系統(tǒng)，其中 Me是Sr或Ba，在此情況下磷光體具有&504樣或Me3Si05晶體結(jié)構(gòu)，其中Me是 Ca、 Sr或Ba，其中磷光體具有Cs3CoCl5晶體結(jié)構(gòu)(或與所述晶體結(jié)構(gòu)相關(guān))。圖2A 中所示實例性x-射線衍射圖表明本發(fā)明磷光體的主晶格也呈晶狀。參照圖2A，其顯示(M2)3Si05型化合物、含有M3Si05和M2Si04型化合物的二相 組合物與(Ml)2Si04型化合物的x-射線衍射圖案間的對比。(M2)3Si05型化合物的x-射線衍射圖案顯示為圖2A中最上面的曲線，并且測得的實際化合物是 Sr3Euo.6SiL。205F(U3。 (Ml)2Si04型化合物是圖2中最下面的曲線，實際化合物是
(SrL025Bao.925Mgo.05)EUo.o6Si!.o304F(u2。
圖2A中間的曲線是以硅酸鹽為主的二相材料的x-射線衍射圖案，所述材料的一 般性質(zhì)可表示為式(Ml)2Si04，(M2)3SiOs，其中圓點指示材料中兩相的區(qū)分。更具體來 說，二相磷光體可表示為式a(SrxMl,—x)z SKV(l-a)(SryM2,—y)uSi05:Eu2+D，其中在此情 況下實例性磷光體是 0.72[(SrL025Ba,5Mg謠)￡11,5"304&,12卜0.28 (Sr3Eu。.6Si這05Fo.B)。當(dāng)然，所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)了解，在此情況下所述術(shù)語意指 a = 0.72; (l-a) = 0.28; Ml包括所有三種堿土金屬Sr、 Ba禾CIMg，而M2僅為Sr，并 且摻雜劑D是氟。
圖2A中三種x-射線衍射(XRD)圖案的比較表明三個試樣都是晶狀。不希望受限 于任何具體理論，據(jù)信(Ml)2Si04可顯示與硅酸鍶Sr2Si04結(jié)構(gòu)(正交晶體結(jié)構(gòu)，空間 群Pnma) —致的峰，并且(M2)3Si05可顯示與另一硅酸鍶Sr3Si05結(jié)構(gòu)(四方形晶體 結(jié)構(gòu)，空間群P4/ncc) —致的峰。由于在實際磷光體中鋇和/或鎂取代了鍶，因而本 發(fā)明二相磷光體的峰位置可沿26軸略微移動或不移動。
圖2B顯示通過兩種不同方法合成的實例性二相磷光體的x-射線衍射圖案1)在 一種方法中，分別將每一相共沉淀、煅燒并燒結(jié)，并且僅在兩相中每一相都經(jīng)充分處 理后才加以混合；以及2)同時以液相合成二相，并一起共沉淀、煅燒并燒結(jié)。將圖 2B中通過方法1)制備的試樣標(biāo)識為"分別燒結(jié)后機械混合"，且將通過方法2)制 備的試樣標(biāo)識為"同時沉淀"。
圖2B所示兩種試樣的峰和峰位置大體相同，此表明兩相(Ml)2Si04和(M2)3Si05
是分別以液相形成的。
在SiC^和SiOi硅酸鹽相中堿土組份Ml和M2的效應(yīng)
此部分將分別論述堿土組份M1和M2在(Ml)2Si04和(M2)3Si05硅酸鹽相中的效應(yīng)。
(Ml)2Si04相的光學(xué)性質(zhì)尤其可通過調(diào)節(jié)任何其它元素與鍶含量之比來控制，則 其中Ml是鍶(Sr)加另一堿土元素，例如鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋇(Ba)或過渡 金屬元素，例如鋅(Zn)、或其任一組合。實施本發(fā)明概念的實施例的實例性數(shù)據(jù)組 已闡述于在2005年11月8日申請并且標(biāo)題為"以硅酸鹽為主的綠色磷光體"的美國 專利申請案第11/269,953號中，所述申請案全文以引用方式并入本文。
在美國專利申請案第11/269,953號中比較了三種綠色磷光體的發(fā)射光譜與在光 譜黃光區(qū)域發(fā)光更多的磷光體的發(fā)射光譜，所述三種綠色磷光體為具有式 (Sro.2Bao.s)2Si04:Eu2+F者，其在約522nm下發(fā)光；(Sr0.3Baa7)2SiO4:Eu2+F，其在約525 nm下發(fā)光；及(Sr。.4Bao.6)2Si04:Eu"F，其在約532nm下發(fā)光，所述以硅酸鹽為主的黃色磷光體具有式(Sr。.7Bao3)2Si04:Eu"F。所述黃色磷光體在約540 nm下發(fā)光。用在約 450 nm下發(fā)光的藍光LED激發(fā)磷光體。
本發(fā)明的發(fā)明者已在先前研究中發(fā)現(xiàn)，在(Sr,-xBax)2Si04磷光體系統(tǒng)中，出現(xiàn)峰 值發(fā)射的波長位置自500nm下的綠色(x=l,換句話說，此時所含堿金屬是100%Ba) 變成在0 nm下的黃色(此時x=0 (100%Sr))。在Ba自0增長至約90%時，在450 nm 下同一光源的轉(zhuǎn)化效率顯示不斷提高。當(dāng)Ba與Sr之比為0.3至0.7時，所獲得545 nm 的峰值發(fā)射波長接近YAG:Ce峰值發(fā)射波長。
同樣四種磷光體(Sr0.2Bao.8)2Si04:Eu2+F 、(Sra3Bao.7)2Si04:Eu2+F 、 (Sr0.4Ba0.6)2SiO4:Eu2+F和(Sro.7Bao.3)2Si04:Eu"F的激發(fā)光譜家族顯示于美國專利申請案 第11/269,953號中。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)了解，"激發(fā)光譜"實際上是發(fā)射光譜， 其中所發(fā)射光線的強度是作為激發(fā)輻射波長的函數(shù)來測量。換句話說，選擇測量磷光 體所發(fā)射光線的特定波長，并且所述波長是入射至所掃描磷光體的輻射的波長。在此 系列實驗中所選擇波長是在450 nm下激發(fā)磷光體時出現(xiàn)最強發(fā)射的波長。
在美國專利申請案第11/269,953號的具體實例中，將實驗中所用檢測器設(shè)定為測 量由(Sro.2Bao.8)2Si04:Eu"F磷光體所發(fā)射522 nm光線的強度，這是因為在450 nm下 激發(fā)(Sra2Bao.8)2SK)4:Ei^+F磷光體時，522 nm是出現(xiàn)最強發(fā)射的波長。將檢測器設(shè)定 至522 nm后，立即自約300 nm至約560 nm掃描激發(fā)輻射波長并記錄522 nm處的發(fā) 射。同樣，將檢測器設(shè)定為分別測量(SrQ.3Bao.7)2Si04:Eu2+F、 (Sra4Bao.6)2Si04:Eu2+F和 (Sr0.7Baa3)2SiO4:Eu2+F磷光體的525 nm、 532 nm和540 nm光線的強度，并且自約300 nm至約560 nm掃描各試樣的激發(fā)輻射波長。
在所述實例中數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)激發(fā)輻射波長小于約420nm時，在522 nm、 525 nm 和532 nm發(fā)射的三種綠色磷光體對激發(fā)輻射更敏感。在約420與460 nm之間，522 和525 nm綠色磷光體的曲線下降至532 nm綠色磷光體和540黃色磷光體二者之下。 四種磷光體都不響應(yīng)波長大于約500至520 nm的激發(fā)輻射。
簡單來說，相對于單相系統(tǒng)，在兩相系統(tǒng)中顯示可獲得意外激發(fā)結(jié)果。
可使用除Ba以外的元素來取代硅酸鹽主晶中的Sr;這些替代元素包括Ca和Mg。
在以Sr-Ba為主的硅酸鹽磷光體系統(tǒng)中以鈣取代鋇或鍶通常已顯示當(dāng)鈣取代水平小于 40X時可降低單相(Ml)2SiO4系統(tǒng)之發(fā)射強度，并將發(fā)射移至更長波長。(參見美國 專利申請案第11/269,953號)。在以Sr-Ba為主的硅酸鹽磷光體中大量地用鎂取代鋇 或鍶通常會降低發(fā)射強度，并將發(fā)射移至更短波長。然而，少量地用鎂取代鋇或鍶、(例 如，小于10%)可增強發(fā)射強度，并將發(fā)射移至更長波長。
將少量Mg添加至以(M1)2SK)4硅酸鹽為主的綠色磷光體中的效果也顯示于美國 專利申請案第11/269,953號中。其中揭示，在450 nm激發(fā)下測量的磷光體 (Sro.o57Bao.4Mgo奶)2Si04:Eu2+F和(Sro.o57Bao.4Mg謹5)2Si04:Eu2+F的發(fā)射光譜并將其與實 質(zhì)上不含Mg的磷光體的發(fā)射進行對比。不含Mg的"對照"磷光體表示為式 (Sr。.6Bao.4)2Si04:Eu2+F。選擇此系列組合物的目的在于表明下列的效果首先用Mg取代Sr,但Ba含量實質(zhì)上不變，然后用Mg取代Ba，但Sr含量實質(zhì)上不變。
添加Mg可提高發(fā)射強度。觀察所有三種磷光體在約540 nm下的發(fā)射強度峰值， 三者中具有最低發(fā)射強度的磷光體是對照磷光體，即(Sro,6Bao.4)2Si04:Eu"F。與對照磷 光體相比，用Mg取代Ba的磷光體展示出的發(fā)射強度增加約6至7X，并且與對照 磷光體相比，用Mg取代Sr的磷光體展示出的發(fā)射強度提高約10%。也可觀察到納 入Mg可將出現(xiàn)峰值發(fā)射的波長移至更長波長(即略微靠近黃色并遠離綠色)，并且 與用Mg取代Sr時相比，當(dāng)用Mg取代Ba時這種效果更明顯。
需要重申的是這些效果是在單相(Ml)2Si04系統(tǒng)中觀察到的。
可對單相(M2)3SiOs系統(tǒng)進行類似光學(xué)觀察并與單相(Ml)2Si04觀察結(jié)果進行對 比。這些已論述于2005年10月25日申請并且標(biāo)題為"以硅酸鹽為主的橙色磷光體" 的美國專利申請案第11/258,679號中，其全文以引用方式并入本文中，其報導(dǎo)單個相 Sr3Si05、 (Ba(uSro.9)3Si05和(Ba瞎5Mg,5Sro.9)3Si05的發(fā)射光譜。展示出最大發(fā)射強度 的磷光體是磷光體(BaojSro.9)3Si05和(Sra97Euo.o3)3Si05:F。這些磷光體不僅表現(xiàn)出所繪 示五種磷光體的最高強度發(fā)射，而且表現(xiàn)出某些圖中最長峰值發(fā)射波長，其介于約 585至600 nm之間并且都完全位于電磁波譜的橙色區(qū)域內(nèi)。在本發(fā)明實例性磷光體 中，顯示最短波長發(fā)射的磷光體是(Ba譜5Mg證5Sra9Eu,)3Si05:F，其峰波長發(fā)射略小 于580 nm。
在一系列具有式(Sro.97Euo.(B)ySi05的實例性磷光體中改變Sr (或Ba、 Ca等)與 Si含量的比率的實例也顯示于美國專利申請案第11/258,679號中。數(shù)據(jù)表明，當(dāng)Sr 與Si的比率為約3.1時出現(xiàn)發(fā)射強度最大值，并且比率為約2.8時出現(xiàn)強度次大值。 所述圖上的點欲表明，在單相系統(tǒng)中不一定必須嚴格符合(M2)3Si05的化學(xué)計量(同 樣，M2是Sr、 Ba、 Ca、 Eu等的量)，其中堿土金屬或其它元素M與硅的比率固定 為約3.0的值。實際上，出于增強發(fā)射強度的目的，相對于慣用值改變此比率具有優(yōu) 勢。
改變美國專利申請案第11/258,679號中(M2)3Si05橙色磷光體中堿土金屬的性質(zhì) (意指同一性)和含量對發(fā)射強度峰值和發(fā)射波長二者都有影響。其中，在 (MxSr,—x)2.9,Eu譜SK)5系列中堿土金屬M選自由鎂(Mg)、鍶(Sr)、鈣(Ca)和鋇 (Ba)組成的群組。
美國專利申請案第11/258,679號也展示了納入兩種不同堿土金屬Ca和Mg的效 果，其中顯示一系列具有式(CaxSn.x)2.cnEu。.Q9Si05的磷光體的發(fā)射光譜數(shù)據(jù)，所述試 樣具有等于0.0、 0.5和1.0的x值。也顯示標(biāo)準(zhǔn)化x=l和x=0.5的結(jié)果以使所有三個 峰都具有與x=0組合物的峰大體相同的高度的數(shù)據(jù)。在所述系列中，具有Ca與Sr 中間比率的組合物(換句話說，所述組合物中Ca和Sr的量大體相同)在約605至 610 nm處顯示最長峰值發(fā)射波長。所述情況比所述系列中其它兩位成員更靠近紅色 和遠離黃色。主要含鈣的組合物(x=l)在約510nm處顯示最短峰值發(fā)射波長，其是 靠近黃色的綠色端的顏色。只含有鍶而不含鈣的組合物處于分布的中間，其峰值發(fā)射
13波長在約590 nm處。
再參考美國專利申請案第11/258,679號，發(fā)現(xiàn)組合物(MgxSivJ，Euo.。9SiOs中用 鎂取代鍶可降低發(fā)射強度，并將峰值發(fā)射波長移至更短波長處。對其中磷光體在403 nm處以及在450 nm處受到激發(fā)的情形來說都有如上情況。對于兩種激發(fā)波長來說， 只含有鍶作為堿土金屬組份(x=0)的組合物以最長波長發(fā)射，并且這種發(fā)射也發(fā)生 于約590nm處。用少量鎂取代鍶(x=0.2)可明顯降低發(fā)射強度，但實質(zhì)上不改變發(fā) 射波長。
首先用更多鎂取代鍶至x^.30的程度，然后進一步降低至x二0.35的程度，此可 自)^0.2的組合物的程度提高發(fā)射強度，但未完全恢復(fù)至鎂含量為零時所顯示的強度。 在一系列鎂取代鍶的此點處"=3.5的程度)，可觀察到所述系列中的次高發(fā)射強度。 自此濃度起，進一步用鎂取代鍶(分別至x=0.4和x=0.5)會降低強度，起初僅是小 幅度降低，隨后相當(dāng)顯著地降低。x=0.3、 0.35和0.4以及乂=0.5的組合物的峰值發(fā)射 波長介于約530至560 nm之間。 單相系統(tǒng)中Eu活化劑含量的效應(yīng)
據(jù)報導(dǎo)組合物Me3Si05中最適宜活化劑濃度是相對于堿土金屬Me (其中Me是 Ca、 Sr和Ba;參見G.貝斯等人在菲利浦研究報告，第23巻，第1冊，1968中的文 章)為數(shù)個原子百分比的銪，本文也報導(dǎo)類似結(jié)果。美國專利申請案第11/258,679號
已報導(dǎo)改變以硅酸鹽為主的單相組合物(表示為式(SlVxEUx)3Si05)中銪活化劑含量的
效果。已發(fā)現(xiàn)Eu濃度為約0.02的組合物發(fā)射強度最大，次最大發(fā)射強度組合物是 x=0.03者。
在通常表示為式[Srx(Ml)^]]zSKV(l-a)[Sry(M2),—y]uSi05:Eu2+D的本發(fā)明以硅酸 鹽為主的二相組合物中，每一相中銪活化劑含量并未確定，但通?？山橛诩s0.01至 約0.1之間，其中Ei^+替代二相組合物中的M1和M2。 摻雜劑陰離子D的作用
現(xiàn)論述將摻雜劑陰離子D引入本發(fā)明二相組合物中的效果，其中D在式 [Sr"Ml)LJLSi(V(l-a)[Sry(M2;h—y]uSi05:Eu2+D的量并未明確說明。在此實施例中，組 合物中至少一相含有選自由F、 Cl、 Br、 S和N組成的群組的摻雜劑D，其中至少某
些摻雜劑原子位于硅酸鹽主晶的氧原子晶格格位處。
美國專利申請案第11/258,679號給出氟(F)在單相系統(tǒng)中作用的實例，其顯示 磷光體(Sra97Eu,)3SiOsFfe發(fā)射強度作為氟(F)濃度函數(shù)的曲線圖，其中z介于O至 約0.1之間。此處，據(jù)顯示在以硅酸鹽為主的(M2)3Si05型單相系統(tǒng)中介于約0.03至 0.06間的F濃度實質(zhì)上使發(fā)射強度增強。
本發(fā)明二相實施例中，可以NH4F摻雜劑形式將諸如氟等鹵素添加至二相中之任 一相中。本發(fā)明的發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)NH4F摻雜劑的量極小(約1%)時，峰值發(fā)射 的位置位于較短波長處，并且當(dāng)加入更多NH4F時，波長隨摻雜劑量增加而增加。摻 雜有Eu的磷光體之所以能發(fā)光是由于化合物中存在Eu2+， Eu"經(jīng)歷自4f"5d1至4f7的電子躍遷。發(fā)射帶波長位置主要取決于主體材料或晶體結(jié)構(gòu)，其在光譜的近UV至紅 色區(qū)域間變化。此種依賴可解釋為是由5d能級的晶體場分裂所導(dǎo)致。隨著晶體場強 度增加，發(fā)射帶移至更長波長。5d-4f躍遷的發(fā)光峰值能主要受表示電子-電子斥力的 晶體參數(shù)影響；換句話說，Eu"陽離子與周圍陰離子間的距離，和與遠處陽離子和陰 離子的平均距離影響最大。
在少量NH4F存在下，氟陰離子摻雜劑主要在燒結(jié)處理期間起熔劑作用。通常， 熔劑以以下兩種方式之一改良燒結(jié)處理第一種方式是以液相燒結(jié)機理促進晶體生 長，并且第二種方式是自晶粒吸收并收集雜質(zhì)以及提高經(jīng)燒結(jié)材料的相純度。在本發(fā) 明一實施例中，主磷光體是(Sr^Bax)3Si05。 Sr和Ba 二者都是極大的陽離子?？赡艽?在諸如Mg和Ca等較小陽離子，可將其視為雜質(zhì)。因此，進一步純化主晶格可產(chǎn)生 更完美的對稱晶格并加大陽離子與陰離子間的距離，從而削弱晶體場強度。這就是摻 雜少量NH4F可將發(fā)射峰移至較短波長處的原因。發(fā)射強度隨少量摻雜F而增加有利 于產(chǎn)生缺陷更少且質(zhì)量更高的晶體。
當(dāng)NH4F的量更進一步增加時，某些F陰離子會替代02-陰離子，并被納入晶格 中。為維持電荷中性將產(chǎn)生陽離子空位。由于陽離子位置中的空位減小陽離子與陰離 子間的平均距離，因而晶體場強度會增加。因此，當(dāng)NH4F含量增加時，由于陽離子 空位數(shù)目增加從而使發(fā)射曲線的峰會移至更長波長處。發(fā)射波長與基態(tài)與激發(fā)態(tài)間的 能隙直接相關(guān)，并且能隙僅由晶體場強度來決定。發(fā)射波長隨氟和氯而增加的結(jié)果強 有力地證明，被納入主晶格后氟或氯極可能取代氧格位。另一方面，正如人們所預(yù)期， 添加磷酸根離子實質(zhì)上不會改變發(fā)射波長。這再次證明磷酸根用作陽離子，不會替代 氧，并且因而不于易納入晶格而改變主體材料的晶體場強度。對于環(huán)繞主要由氧格位 組成的Eu"離子的晶體場來說尤其如此。通過添加NH4H2P04可獲得發(fā)射強度的提高，
此表明其使如上所述的熔劑起作用。 以硅酸鹽為主的二相系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì)
以硅酸鹽為主的實例性二相磷光體系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì)顯示于圖3至6中。圖3是與 單相磷光體對比顯示的二相系統(tǒng)的激發(fā)光譜，并且圖4是兩種相同化合物的發(fā)射光 譜。圖5A是在三種不同激發(fā)波長下二相系統(tǒng)的發(fā)射光譜，并且圖5B是圖5A 二相磷 光體系統(tǒng)的C正坐標(biāo)和Ra的表格。圖6展示溫度穩(wěn)定性，將其定義為作為溫度函數(shù) 的發(fā)射強度。將依次論述上述各圖。
圖3是實例性二相硅酸鹽磷光體的激發(fā)光譜，所述二相磷光體通常表示為式 a(SrxMl,_x)z Si(V(l-a)(SryM2^)uSi05:Eu2+D ， 并且特定磷光體是 0.72[(Sr,.o25Ba,5Mg,)Eu謹SiL0304Fo.,2]'0.28(Sr3Euo.6SiL0205Fcu3)。所示用于對比者是
單相磷光體(SrL025Bao.925Mgo.05) EU0.06 SiL03O4F(H2。
圖3中出乎意料的是二相系統(tǒng)發(fā)射強度在極長激發(fā)波長范圍內(nèi)保持恒定的特別 方式。二相化合物所顯示發(fā)射強度在大于約140 nm的激發(fā)波長范圍內(nèi)變化不超過約 10%。在某些實施例中，激發(fā)波長在140 nm激發(fā)波長范圍內(nèi)變化不超過約5%。在此情況，140nm激發(fā)波長范圍是自約380至約520nm。
出于對比的目的，通常表示為(Ml)2Si04的單相系統(tǒng)(且具體來說是化合物
(Sr,奶Bao.925Mg,)Eu謹SiL0304Fa,2)在此相同的360至520波長范圍內(nèi)所顯示發(fā)光幾 乎降低100%。
具有此一強度曲線的優(yōu)勢在于二相磷光體系統(tǒng)可由多種激發(fā)源激發(fā)，并且仍以恒 定量發(fā)光。此使得光學(xué)工程師在使用本發(fā)明以硅酸鹽為主的二相化合物時選擇輻射源 和設(shè)計整個系統(tǒng)的自由度特別大。
當(dāng)然，在其它實施例中，可能不需要在如此寬的激發(fā)波長范圍內(nèi)恒定發(fā)射；換句 話說，可能僅需要在約80 nm的更窄范圍內(nèi)(即例如大約自380至460 nm)提供恒 定發(fā)射。圖3顯示，本發(fā)明以硅酸鹽為主的二相化合物0.72[(Sr，5Bao.925Mgo.05) Eu瞎Si.(B04Fo.,2]'0.28(Sr3Euo.6Si,.。205Fcu3)在此80 nm激發(fā)范圍內(nèi)依舊顯示小于約10 (或甚至5) %的變化，但(Sr，5Ba,5Mg。.。5)Eu謹SiL()3 04F(H2單相磷光體顯示約50 %的降低。
以硅酸鹽為主的單相化合物與以硅酸鹽為主的二相系統(tǒng)的發(fā)射光譜的對比顯示 于圖4中。同樣，實例性(Ml)2Si04磷光體是(SrL025Ba證5Mg,)En謹Si,加04Fo.)2，并 且實例性(Ml)2Si04'M(2)3Si05 二相系統(tǒng)是 0.72[(Sri.025Bao.925Mg,) Euo.o6Si,.o304Fo.,2]'a28(Sr3Euo.6SiLQ205F(U3)。單相磷光體和二相系統(tǒng)二者的激發(fā)波長都 是約440 nm，并且將數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化以更容易地對比曲線寬度。圖4顯示，二相系統(tǒng)所 表現(xiàn)發(fā)射范圍比單相系統(tǒng)寬。
圖5A以不同方式顯示，二相系統(tǒng)實質(zhì)上不受激發(fā)波長影響。此處， (Ml)2Si04'M(2)3Si05 二相系統(tǒng) 0.72[(Sri,o25Bao.925Mg,)Euo.o6Si,.。304Fo.,2]'0.28 (Sr3Euo.6SiL。20sF(U3)受峰值激發(fā)波長為447 nm、 452.5 nm和460 nm的三種不同輻射 源激發(fā)。圖5顯示，在500與660 nm間的發(fā)射曲線大體相同，峰值發(fā)射強度和發(fā)生 峰值發(fā)射的波長(約575 nm) 二者也都大體相同。
圖5B給出對發(fā)射曲線的定量評估。此處，由447.0 nm藍光芯片所激發(fā)曲線中的 C正x和y坐標(biāo)分別為0.311和0.304，并且Ra值為65.6。由452.5 nm藍光芯片所激 發(fā)曲線中的C正x和y坐標(biāo)分別為0.310和0.308，并且Ra值為68.5。由460.0nm藍 光芯片所激發(fā)曲線中的C正x和y坐標(biāo)分別為0.308和0.304， Ra值為70.9。 溫度穩(wěn)定性
本發(fā)明二相系統(tǒng)另一意外且有利的特征是其在較大溫度范圍內(nèi)的顯著溫度穩(wěn)定 性。圖6繪示表示為通式(Ml)2SiCVM(2)3Si05的以硅酸鹽為主的二相磷光體組合物的 發(fā)射強度，所述發(fā)射是在介于2(TC至18(TC間的溫度范圍內(nèi)測量，并且其繪示方式是 以組合物或磷光體在室溫下(約20°C)所顯示強度為基準(zhǔn)描繪任一特定溫度下的發(fā) 射強度。所示用于對比的是對單相磷光體(Ml)2Si04的類似測量和分析。實例性單相 磷光體是(SrL。25Ba,5Mgo.。5)Eu謹Si，04Fcn2 ，并且實例性二相系統(tǒng)是 0.72[(SrL025Ba,5Mg謹)Eu謹Si!.o304Fcu2]'0.28(Sr3Euo.6SiL0205F(n3)。
16結(jié)果顯示，對于本發(fā)明二相系統(tǒng)，組合物經(jīng)構(gòu)造后在大于約IO(TC的溫度下所發(fā)
射光的強度等于或大于在2(TC下所發(fā)射光強度的約90免。在大于約12(TC的溫度下， 所發(fā)射光的強度等于或大于在2(TC下所發(fā)射光強度的約90呢。類似地，在大于約140 'C的溫度下，所發(fā)射光的強度等于或大于在2(TC下所發(fā)射光強度的約80%;在大于 約16(TC的溫度下，所發(fā)射光強度等于或大于在2(TC下所發(fā)射光強度的約80免；并且 在大于約180。C的溫度下，所發(fā)生光強度等于或大于在2(TC下所發(fā)射光強度的約70呢。 將此結(jié)果與單相系統(tǒng)進行比較，其中在10(TC、 120°C、 140°C、 16(TC和18(TC的 溫度下，所發(fā)射光強度分別是在20。C下所發(fā)射光強度的約80%、 65%、 55%、 45% 和30%。
明顯地，二相系統(tǒng)可提供比單相系統(tǒng)更高的溫度穩(wěn)定性。磷光體(和包含磷光體 的照明系統(tǒng))的熱穩(wěn)定性對市場的重要性如下所述 一般照明和汽車應(yīng)用通常需要超 過約IO(TC的作業(yè)溫度。此外，在裝置的輸入電流變大時，LED芯片表面的結(jié)溫升高。 通過增大驅(qū)動電流可達成更高亮度，但LED封裝的熱量管理必須予以認真考慮。功 率高于1 W的LED的結(jié)溫規(guī)定為約120°C，并且據(jù)信未來的應(yīng)用將需要裝置接合處 的作業(yè)溫度高達約20(TC。 白光照明的產(chǎn)生
下文將論述可使用本發(fā)明二相黃色磷光體產(chǎn)生的白光照明。這部分首先闡述可用 于激發(fā)本發(fā)明二相黃色磷光體的例示性藍光LED。圖3的激發(fā)光譜表明，本發(fā)明黃色 磷光體能吸收較大范圍波長的光線并可由所述光線激發(fā)，所述光線包括可見光的藍光 部分。根據(jù)圖1的一般方案，來自本發(fā)明黃色磷光體的光線可與來自藍光LED的光 線組合以產(chǎn)生白色照明?；蛘撸瑏碜员景l(fā)明黃色磷光體(受到來自非可見UV激發(fā)源 的光線激發(fā))的光線可與來自另一磷光體(例如藍色、綠色、橙色或紅色磷光體)的 光線組合。因此，白光的演色性可通過將其它磷光體引入系統(tǒng)中來調(diào)節(jié)。
重要的是應(yīng)注意，由于用來激發(fā)磷光體的藍光芯片(輻射源)的輸出波長存在變 化，因而目前的白光LED生產(chǎn)不能精確控制最終產(chǎn)品的CIE輸出。目前，呈藍光發(fā) 射半導(dǎo)體芯片形式的激發(fā)源在約445 nm至470 nm的范圍內(nèi)以2.5 nm增量分類。實 質(zhì)上當(dāng)輻射源波長改變時，即使所述改變僅有約2.5nm，所有現(xiàn)有黃色磷光體的發(fā)射 強度都會有一定變化。在以約460 nm的輻射波長激發(fā)時，YAG材料具有發(fā)射最大值， 并且當(dāng)激發(fā)波長在460 nm值任一側(cè)變化時，發(fā)射效率都會降低。如圖3所示，當(dāng)激 發(fā)波長自450nm增加時，以硅酸鹽為主的單相磷光體發(fā)射效率急劇降低。
由包含藍光芯片輻射源和黃色磷光體的系統(tǒng)產(chǎn)生的白光LED光線的C正<1取決 于藍光芯片與黃色磷光體的發(fā)射比率。即使精確控制提供至輻射源(藍光半導(dǎo)體芯片) 的功率和裝置中所含黃色磷光體的量，當(dāng)由藍光芯片發(fā)射的光線波長變化時最終CIE 值仍會改變。圖4和5A顯示的數(shù)據(jù)表明，使用本發(fā)明二相黃色磷光體的白光LED的 CIE值在芯片波長自447nm變化至460nm時不會受到影響。在使用本發(fā)明二相黃色 磷光體和藍光半導(dǎo)體激發(fā)源的白光LED生產(chǎn)中，這個優(yōu)點非常有利于加強對CIE值的控制
藍光LED輻射源
在某些實施例中，發(fā)射藍光的LED所發(fā)射光線在大于或等于約400 nm并且小于 或等于約520 nm的波長范圍內(nèi)具有主發(fā)射峰。這種光線可用于兩個目的1)其向 磷光體系統(tǒng)提供激發(fā)輻射；和2)其提供藍光，當(dāng)所述藍光與磷光體系統(tǒng)所發(fā)射光 線組合時可產(chǎn)生白光照明的白光。
在某些實施例中，藍光LED發(fā)射大于或等于約420 nm且小于或等于約500 nm 的光線。在另一實施例中，藍光LED發(fā)射大于或等于約430且小于或等于約480nm 的光線。藍光LED波長可為約450nm。
本文通常將本發(fā)明實施例的藍光發(fā)射裝置稱作"藍光LED"，但所屬領(lǐng)域的技 術(shù)人員應(yīng)了解，藍光發(fā)射裝置可為下列裝置中的至少一種(其中涵蓋同時具有若干種 作業(yè))藍光發(fā)射二極管、激光二極管、表面發(fā)射激光二極管、共振腔發(fā)光二極管、 無機電致發(fā)光裝置和有機電致發(fā)光裝置。如果藍光發(fā)射裝置為無機裝置，則其可為選 自由以下組成的群組的半導(dǎo)體以氮化鎵為主的化合物半導(dǎo)體、硒化鋅半導(dǎo)體和氧化 鋅半導(dǎo)體。
圖3是本發(fā)明黃色磷光體的激發(fā)光譜，其顯示這些新穎磷光體能吸收介于約220 至560 nm間的輻射，并且最重要的是當(dāng)激發(fā)波長自約400 nm變化至約530 nm時其 在565 nm處具有恒定發(fā)射強度。 本發(fā)明二相黃色磷光體用途的實例
在本發(fā)明一實施例中，可使用發(fā)射峰值波長介于約430 nm至480 nm間的以GaN 為主的藍光LED以及發(fā)射峰值波長在約550至580 nm范圍內(nèi)的本發(fā)明黃色磷光體來 構(gòu)造白光照明裝置。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)了解，自本發(fā)明黃色磷光體發(fā)射的光線可 與來自可見藍光輻射源的光線或尤其來自藍色、綠色或紅色磷光體的光線組合。
圖2顯示可自本發(fā)明黃色磷光體與上述應(yīng)用中所述LED的組合獲得的白光的實 例。這種白光是由具有式a[Srx(Ml),—J]zSKV(1-a)[Sry(M2)^]uSi05:Eu2+D的黃色磷光 體與具有約450 nm發(fā)射波長的藍光LED組合產(chǎn)生。 二相磷光體處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明二相磷光體組合物是根據(jù)以液相為主的溶膠-凝膠方法與共沉淀方法的組 合來合成。根據(jù)這些方法，將硅石的以液體為主的溶液和/或存于溶液中的經(jīng)水解硅 烷氧化物與羥基化/羧基化堿土金屬鹽溶液合并以形成適于隨后煅燒和燒結(jié)的磷光體 前體。所述方法尤其有利于將鹵素摻雜劑納入磷光體晶格中。
磷光體粉末通常是以習(xí)用方式通過稱為"燒焙"的所謂干法(以固態(tài)進行的反應(yīng)) 合成。之所以使用術(shù)語"燒焙"是由于固態(tài)反應(yīng)通常需要對以期望原子比率混合或摻 合的金屬原子前體化合物進行高溫處理(例如高達約1400°C)。在燒焙過程中起始 材料通常是出現(xiàn)于最終組合物中的元素(金屬或類金屬)的碳酸鹽、硝酸鹽、氧化物 或氫氧化物。根據(jù)最終產(chǎn)物中的期望化學(xué)計量關(guān)系稱出摩爾量，并且隨后通過多種方法中的任一種來混合，包括1)制漿、濕球磨、干球磨或灰泥涂抹。然后使起始材 料分解以產(chǎn)生最終產(chǎn)物，燒焙氣氛根據(jù)材料性質(zhì)和期望反應(yīng)而改變。
在燒焙過程中，前體在整個反應(yīng)中通常保持固態(tài)，但其最終將變成晶體產(chǎn)物。由 于金屬組份在固相中尤其不易移動，因而燒焙方法使前體化合物經(jīng)歷高溫以利于原子 適當(dāng)擴散，變得充分混合并在所得晶體結(jié)構(gòu)中找到其有序原子位置。
可在燒焙前將"熔劑"引入反應(yīng)混合物中，所述熔劑通常是鹵化物鹽，將其引入 以在固態(tài)反應(yīng)期間促進反應(yīng)物結(jié)晶和擴散。盡管不希望受限于任何特定理論，但本發(fā) 明的發(fā)明者相信，當(dāng)使用熔劑化合物在固體反應(yīng)方法中促進擴散和結(jié)晶時，來自熔劑 化合物的鹵素最終主要位于材料的晶粒邊界區(qū)域中，而非在晶體本身的晶格中。因此， 來自熔劑化合物的鹵素不易用于影響磷光體的光學(xué)性質(zhì)，本發(fā)明的發(fā)明者已證明此是 有利的。
以液體為主的方法包括溶膠-凝膠方法且共沉淀技術(shù)可提供以下優(yōu)點在液相中 以原子層面充分混合各組份，并且此處雜質(zhì)摻雜劑原子可以取代方式位于晶格格位 上。本發(fā)明實施例組合溶膠-凝膠方法和共沉淀方法的各方面，利用每一所述技術(shù)的 能力以原子和/或分子層面來混合磷光體批料的反應(yīng)劑。在本發(fā)明一實施例中，堿土 金屬可與硅共沉淀；g卩，可將堿土金屬官能化成羥基化/羧基化反應(yīng)單體，于是所述
化合物能與至少部分水解的硅垸氧化物單體反應(yīng)。本發(fā)明此實施例可稱作磷光體中硅 類金屬組份與堿土金屬組份間的共聚合。由于鹵素摻雜劑也作為反應(yīng)物納入液相中， 其也均勻分散于反應(yīng)混合物中，并在晶體內(nèi)陰離子晶格格位上取代氧。
業(yè)內(nèi)已知利用溶膠-凝膠方法合成磷光體。術(shù)語"溶膠-凝膠"是指將溶膠(懸浮 于液體中的膠質(zhì)固體顆粒聚集體)轉(zhuǎn)化成凝膠(含有連續(xù)固體骨架的物質(zhì)，其具有包 含液相殘留物的小室)的反應(yīng)機制。利用溶膠-凝膠方法形成凝膠的起始材料可包括 諸如硅等元素的氧化物，例如化合物Si(OCH3)4 (稱作四甲氧基硅垸(TMOS))和
Si(OC2H5)4 (稱作四乙氧基硅垸(TEOS))。
一種形成溶膠-凝膠基質(zhì)的方法是通過一系列水解和/或縮合反應(yīng)將溶液中的多 官能單體聚合成相對大的高度分支的材料。在分子已至少部分水解后，然后在縮合反 應(yīng)中立即使兩個硅烷醇基反應(yīng)(鍵結(jié)在一起)以形成含有硅氧烷鍵(Si-O-Si)的低聚 物?？s合反應(yīng)可釋放水分子或醇分子。由于單體可能具有四個反應(yīng)位點，因而在鏈側(cè) 分支處發(fā)生的反應(yīng)可產(chǎn)生交聯(lián)，從而促成在初生凝膠內(nèi)形成較密集剛性較強的固體 網(wǎng)。繼續(xù)聚合和/或凝膠化，即相當(dāng)于是說凝膠中Si-O-Si硅氧垸鍵數(shù)目增加，可經(jīng)由 增加的交聯(lián)產(chǎn)生更重的固體材料。
在凝膠化之后以及煅燒和燒結(jié)之前可實施若干步驟，并且這些步驟包括陳化和干 燥。陳化被定義為低聚物與低分子量聚合物間的交聯(lián)反應(yīng)的延續(xù)和聚合物網(wǎng)的全面加 固。凝膠可通過各種技術(shù)進行干燥，包括沸騰去除大部分液體，此處重要參數(shù)是蒸發(fā) 速率和大氣條件。上述三種反應(yīng)(即水解、脫水縮合和脫醇縮合)的速率受許多因素 影響，包括pH值、時間和溫度、反應(yīng)物濃度、觸媒(如果存在)的性質(zhì)和濃度、和H20/Si摩爾比。通過控制這些因素可改變源自溶膠-凝膠的網(wǎng)狀物屬性的微觀結(jié)構(gòu)。
若干種不同含金屬化合物自其各自金屬醇鹽前體的溶液沉淀通常稱作共沉淀方 法。合成晶體無機固體的共沉淀方法涉及將金屬鹽溶于水性溶液中，并同時沉淀所有 金屬以使任何一種類型金屬都不能分離成其自身種類的密集體。均勻沉淀的經(jīng)共沉淀 金屬形成陶瓷金屬氧化物的前體。在溶液中將過渡金屬與堿土金屬以其氫氧化物、羧 酸鹽(包括草酸鹽)、硝酸鹽和檸檬酸鹽的復(fù)合物形式混合，其中這些有機配體是用 于防止一種類型的金屬與其它各類型金屬分開沉淀。在將混合金屬前體固體沉淀后，
在高溫下(通常在大于約20(TC下)燃燒去除有機(硝酸鹽、草酸鹽和羥基化物)配體。
根據(jù)本發(fā)明實施例，本發(fā)明涵蓋，由于各含硅物質(zhì)和含堿土金屬物質(zhì)總有一個時 候總能以一種形式發(fā)生羥基化和/或羧基化，這兩類物質(zhì)各自都包含具有反應(yīng)性官能 團的多官能單體形式，并且因而諸如硅等類金屬和諸如堿土金屬等真金屬能共聚合形 成其中可形成硅-氧-堿土金屬鍵的凝膠網(wǎng)狀物。本發(fā)明實施例的優(yōu)點之一是在磷光體 前體的含硅化合物與含堿土化合物之間保留在液相中建立起的均一性。
本發(fā)明實施例的至少二相可以多種方式產(chǎn)生。例如，可以期望摩爾比將起始金屬
與類金屬混合在一起以提供所需二相(例如(Ml)2Si04和(M2)3Si05綠色禾n/或橙色磷光 體)混合物，其中兩種不同磷光體相是預(yù)先在液體溶膠-凝膠/共沉淀狀態(tài)下同時制備。 或者，此二相(Ml)2Si04和(M2)3SiOs可在混合物中分開制備，分開煅燒，制粉并一起 燒結(jié)?；蛘?，此二相(Ml)2Si04和(M2)3Si05可分開沉淀、煅燒并燒結(jié)且隨后將其混合。 制備本發(fā)明黃色磷光體的方法包括溶膠-凝膠方法、固體反應(yīng)方法、共沉淀方法 和混合方法。實例性共沉淀方法包含
a) 將Sr(N03)3、 (M1)(N03)2禾口(M2)(N03)2溶于水中；
b) 將EU2(V溶于硝酸中；
c) 將SrF2溶于硝酸中；
d) 混合由步驟a)、 b)和c)所產(chǎn)生的溶液；
e) 將(CH30)4Si添加至步驟d)所產(chǎn)生溶液中，并且隨后將酸添加至混合物中以 引發(fā)沉淀；
f) 將步驟e)混合物的pH值調(diào)節(jié)至約9;
g) 將步驟f)的反應(yīng)產(chǎn)物干燥，并且隨后煅燒反應(yīng)產(chǎn)物以分解沉淀物；和
h) 在還原氣氛下燒結(jié)步驟g)的沉淀物。
所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員可容易地對上文所揭示的本發(fā)明說明性實施例進行許多修 改。因此，本發(fā)明應(yīng)理解為包括屬于隨附權(quán)利要求書范圍的所有結(jié)構(gòu)和方法。
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權(quán)利要求
1、一種具有至少兩個以硅酸鹽為主的相的磷光體組合物，所述組合物包含第一相，其晶體結(jié)構(gòu)大體與(M1)2SiO4相同；和第二相，其晶體結(jié)構(gòu)大體與(M2)3SiO5相同；其中M1和M2各自選自由Sr、Ba、Mg、Ca和Zn組成的群組；所述組合物中至少一相含有大于或等于約0.0001重量％的Mg；所述組合物中至少一相是經(jīng)二價銪(Eu2+)活化；并且所述組合物中至少一相含有選自由F、Cl、Br、S和N組成的群組的摻雜劑D，其中至少某些所述摻雜劑原子位于所述硅酸鹽主晶的氧原子晶格格位上。
2、 一種具有至少兩個以硅酸鹽為主的相的磷光體組合物，所述組合物包含 第一相，其晶體結(jié)構(gòu)大體與(Ml)2Si04相同；和第二相，其晶體結(jié)構(gòu)大體與(M2)3Si05相同；其中 Ml和M2各自選自由Sr、 Ba、 Mg、 Ca和Zn組成的群組；并且 所述組合物經(jīng)構(gòu)造以發(fā)光，其發(fā)射強度在大于約80 nm的激發(fā)波長范圍內(nèi)變化不 超過約10%。
3、 一種具有至少兩個以硅酸鹽為主的相的磷光體組合物，所述組合物包含 第一相，其晶體結(jié)構(gòu)大體與(Ml)2Si04相同；和第二相，其晶體結(jié)構(gòu)大體與(M2)3Si05相同；其中Ml和M2各自選自由Sr、 Ba、 Mg、 Ca和Zn組成的群組；并且 所述組合物經(jīng)構(gòu)造以發(fā)光，其發(fā)射強度在大于或等于約80 nm的激發(fā)波長范圍內(nèi) 變化不超過約5%。
4、 一種具有至少兩個以硅酸鹽為主的相的磷光體組合物，所述組合物包含 第一相，其晶體結(jié)構(gòu)大體與(Ml)2Si04相同；和第二相，其晶體結(jié)構(gòu)大體與(M2)3Si05相同；其中 Ml和M2各自選自由Sr、 Ba、 Mg、 Ca和Zn組成的群組；并且 所述組合物經(jīng)構(gòu)造以發(fā)光，其發(fā)射強度在大于或等于約140nm的激發(fā)波長范圍 內(nèi)變化不超過約10%。
5、 一種具有至少兩個以硅酸鹽為主的相的磷光體組合物，所述組合物包含 第一相，其晶體結(jié)構(gòu)大體與(Ml)2Si04相同；和第二相，其晶體結(jié)構(gòu)大體與(M2)3Si05相同；其中 Ml和M2各自選自由Sr、 Ba、 Mg、 Ca和Zn組成的群組；并且 所述組合物經(jīng)構(gòu)造以發(fā)光，其發(fā)射強度在大于或等于約140nm的激發(fā)波長范圍 內(nèi)變化不超過約5%。
6、 如權(quán)利要求4所述的組合物，其中所述激發(fā)波長范圍是自約380nm至約520nm0
7、 如權(quán)利要求5所述的組合物，其中所述激發(fā)波長范圍是自約380nm至約520nrru
8、 一種具有至少兩個以硅酸鹽為主的相的磷光體組合物，所述組合物包含 第一相，其晶體結(jié)構(gòu)大體與(Ml)2Si04相同；和第二相，其晶體結(jié)構(gòu)大體與(M2)3Si05相同；其中Ml和M2各自選自由Sr、 Ba、 Mg、 Ca和Zn組成的群組；并且 所述組合物經(jīng)構(gòu)造以在大于約IO(TC的溫度下發(fā)射光線，所述光線強度等于或大 于在2(TC下所發(fā)射光線強度的約90% 。
9、 如權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述組合物經(jīng)構(gòu)造以在大于約12(TC的溫 度下發(fā)射光線，所述光線強度等于或大于在2(TC下所發(fā)射光線強度的約90%。
10、 如權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述組合物經(jīng)構(gòu)造以在大于約14CTC的溫 度下發(fā)射光線，所述光線強度等于或大于在2(TC下所發(fā)射光線強度的約80%。
11、 如權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述組合物經(jīng)構(gòu)造以在大于約16(TC的溫 度下發(fā)射光線，所述光線強度等于或大于在2(TC下所發(fā)射光線強度的約80%。
12、 如權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述組合物經(jīng)構(gòu)造以在大于約18CTC的溫 度下發(fā)射光線，所述光線強度等于或大于在2(TC下所發(fā)射光線強度的約70X。
13、 一種二相黃色磷光體，在受到波長介于220 nm至530 nm間的輻射源激發(fā) 時，其在波長介于約555 nm至約580 nm間具有峰值發(fā)射強度，其中所述磷光體至少 含有晶體結(jié)構(gòu)大體與(Ml)2Si04相同的第一相和晶體結(jié)構(gòu)大體與(M2)3Si05相同的第二 相，其中Ml和M2各自選自由Sr、 Ba、 Mg、 Ca和Zn組成的群組。
14、 一種二相黃色磷光體，在受到波長介于220 nm至530 nm間的輻射源激發(fā) 時，其在波長介于約555 nm至約580nm間具有峰值發(fā)射強度，其中所述磷光體具有 下式a[Srx(M 1)!-丄SiO,( 1 -a)[Sry(M2), —y]uSi05: Eu2+D;Ml和M2是至少一種選自由Ba、 Mg、 Ca和Zn組成的群組的二價金屬； 0必aS0.85; 0.3^C; 0.85^1; 1.5^2.5; 2必u53.3; Eu和D各自介于約0.001至約0.5之間；D是至少一種選自由F、 Cl、 Br、 S和N組成的群組的陰離子；并且 至少某些所述D陰離子置換所述磷光體硅酸鹽晶格中的氧。
15、 如權(quán)利要求14所述的磷光體，其中Ml選自由Ba和Mg組成的群組發(fā)射且 M2是Ba。
16、 如權(quán)利要求14所述的磷光體，其中Ml是Ba，并且M2選自由Ba和Mg 組成的群組。
17、 一種白光LED，其包含輻射源，其經(jīng)構(gòu)造以發(fā)射波長大于約280nm的輻射；和二相黃色磷光體，其經(jīng)構(gòu)造可自所述輻射源吸收至少部分輻射并在約555 nm至約580 nm波長處發(fā)射具有峰 值強度的光線，其中所述磷光體具有下式a[Srx(Ml),-x]zSi04'(l-a)[Sry(M2)"y]uSi。5: Eu2+D;Ml和M2是至少一種選自由Ba、 Mg、 Ca和Zn組成的群組的二價金屬； 0.6^0.85; 0.3^x，6; 0.85^1; 1.5￡z^2.5; 2.6S必3.3; Eu和D各自介于約0.001至約0.5之間；D是至少一種選自由F、 Cl、 Br、 S和N組成的群組的陰離子；并且 至少某些所述D陰離子置換所述磷光體硅酸鹽晶格中的氧。
18、 如權(quán)利要求17所述的白光LED，其另外包括綠色磷光體，所述綠色磷光體 經(jīng)構(gòu)造可自所述輻射源吸收至少部分輻射并發(fā)射在大于約510 nm波長處具有峰值強 度的光線。
19、 如權(quán)利要求17所述的白光LED，其另外包括藍色磷光體，所述藍色磷光體 經(jīng)構(gòu)造可自所述輻射源吸收至少部分輻射并發(fā)射在約420至約480 tim波長處具有峰 值強度的光線。
20、 一種黃光照明系統(tǒng)，其包含輻射源，其經(jīng)構(gòu)造可發(fā)射波長大于約280 nm的輻射；和二相黃色磷光體，其經(jīng) 構(gòu)造可自所述輻射源吸收至少部分輻射并發(fā)射在約555 nm至約580 nm波長處具有峰 值強度的光線，其中所述磷光體具有下式a[S"(M 1),-丄SiO,( 1 -a)[Sry(M2)! —y]uSi05: Eu2+D;Ml和M2是至少一種選自由Ba、 Mg、 Ca和Zn組成的群組的二價金屬； 0.6SaS0.85; 0.3^^0.6; 0.85^y<l; 1.5^z￡2.5; 2.6^u^3.3; Eu和D各自介于約0.001至約0.5之間；D是至少一種選自由F、 Cl、 Br、 S和N組成的群組的陰離子；并且 至少某些所述D陰離子置換所述磷光體硅酸鹽晶格中的氧。
21、 一種彩色顯示面板，其包含輻射源，其經(jīng)構(gòu)造可發(fā)射波長大于約280nm的輻射；和二相黃色磷光體，其經(jīng) 構(gòu)造可自所述輻射源吸收至少部分輻射并發(fā)射在約555 nm至約580 nm波長處具有峰 值強度的光線，其中所述磷光體具有下式a[Srx(Mi;h-x]zSiCV(l-a)[Sry(M2;h-y]uSi05: Eu2+D;Ml和M2是至少一種選自由Ba、 Mg、 Ca和Zn組成的群組的二價金屬； 0.6Sa^0.85; 0.3^^0.6; 0.85^^1; 1.5^z^2.5; 2.6Su^3.3; Eu禾口 D各自介于約0.001至約0.5之間；D是至少一種選自由F、 Cl、 Br、 S和N組成的群組的陰離子；并且 至少某些所述D陰離子置換所述磷光體硅酸鹽晶格中的氧。
22、 一種制備二相黃色磷光體的方法，所述二相黃色磷光體以硅酸鹽為主并具有 式a[Srx(Ml)i.丄SiCV(l-a)[Sry(M2)Ly]uSi05:Eu2+D;g巾Ml和M2是至少一種選自由Ba、 Mg、 Ca和Zn組成的群組的二價金屬； 0.6^0.85; 0.3^0.6; 0.85^1; 1.5^2.5; 2.6^3.3; Eu和D各自介于約0.001至約0.5之間；D是至少一種選自由F、 Cl、 Br、 S和N組成的群組的陰離子；并且 至少某些所述D陰離子置換所述磷光體硅酸鹽晶格中的氧； 所述方法選自由溶膠-凝膠方法、固體反應(yīng)方法、共沉淀和混合方法組成的群組。
23、 如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述方法是共沉淀方法。
24、 如權(quán)利要求23所述的方法，其中所述方法包含a) 將Sr(N03)3、 (M1)(N03)2禾口(M2)(N03)2溶于水中；b) 將EU203溶于硝酸中；c) 將SrF2溶于硝酸中；d) 混合由步驟a)、 b)和c)所產(chǎn)生的溶液；e) 將(CH30)4Si添加至步驟d)所產(chǎn)生溶液中，并且隨后將酸添加至所述混合物 中以引發(fā)沉淀；f) 將步驟e)混合物的pH值調(diào)節(jié)至約9;g) 將步驟f)的反應(yīng)產(chǎn)物干燥，并且隨后煅燒所述反應(yīng)產(chǎn)物以分解沉淀物；和h) 在還原氣氛下燒結(jié)步驟g)的沉淀物。
全文摘要
本發(fā)明揭示當(dāng)受到介于約220nm至約530nm間之輻射源激發(fā)時具有波長介于約555nm至約580nm間的峰值發(fā)射強度的新穎二相黃色磷光體。本發(fā)明磷光體可由式a[Sr_x(M1)_1-x]_zSiO₄·(1-a)[Sr_y(M2)_1-y]_uSiO₅:Eu²⁺D表示，圓點用于區(qū)分所述二相，并且其中M1和M2是至少一種諸如Ba、Mg、Ca和Zn等二價金屬。D是諸如F、Cl、Br、S和N等陰離子，并且至少某些D陰離子置換磷光體硅酸鹽主晶格中的氧。本發(fā)明黃色磷光體可應(yīng)用于高亮度白光LED照明系統(tǒng)、LCD顯示面板、等離子顯示面板和黃光LED/照明系統(tǒng)中。
文檔編號H01K11/00GK101496136SQ200680054827
公開日2009年7月29日 申請日期2006年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月3日
發(fā)明者成世凡, 李依群, 寧 王, 翊 董, 陶德節(jié) 申請人:英特曼帝克司公司