專利名稱：低熔點(diǎn)納米無鉛焊料粒子化學(xué)合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低熔點(diǎn)納米無鉛焊料粒子化學(xué)合成方法，屬納米材料制備工藝領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在過去相當(dāng)長一段歷史時(shí)期內(nèi)，Sn-H3焊料是電子封裝中最主要的互連材料。 Sn-Pb合金的主要優(yōu)點(diǎn)如下l)Sn-Pb合金易于加工，價(jià)格低廉，儲(chǔ)量豐富；2)Sn-Pb合金的熔化溫度較低。Sn-Pb合金中最廣泛使用的是共晶成分，即Sn=62. 7wt. %，Pb=37. 3wt. %，也就是所謂的Sn-371^共晶焊料，熔化溫度為183°C ；3) Sn-Pb焊料具有較高的可靠性和良好的工作性能；4)Sn-Pb焊料的延展性比較好，同時(shí)對Cu、Ag及它們的合金的潤濕性很好。然而，隨著人們對1 毒性的更深入的認(rèn)識(shí)以及其對環(huán)境污染問題，在電子工業(yè)中禁止使用1 及其合金已經(jīng)成為全球共識(shí)，因此尋找其它焊料合金來代替Sn-Pb焊料成為了電子工業(yè)界十分迫切的任務(wù)。到目前為止，已經(jīng)有幾十種，甚至上百種的合金可能被用作無鉛焊料。錫具有成本低廉、資源豐富、合適的導(dǎo)電導(dǎo)熱性、合適的潤濕性、易與其它元素形成合金等優(yōu)點(diǎn)。因此， 目前所開發(fā)的無鉛焊料絕大部分都是錫基合金，通過添加In、Bi、Zn、Ag、Cu、Sb和Mg等元素來改善純錫的性能，以達(dá)到無鉛焊料的使用要求。目前的無鉛焊料主要是二元合金和三元合金，也有一些四元合金甚至更多元素的合金。無論是三元還是更高組元的合金，都是通過在二元合金中添加少量的第三組元或更多組元來達(dá)到改善或提高某些性能的目的。焊料的熔化溫度是影響焊接性能、產(chǎn)品可靠性以及質(zhì)量的關(guān)鍵因素之一。然而， 如今所開發(fā)的無鉛焊料體系，共同的缺陷就是其熔化溫度高于傳統(tǒng)的Sn-In3合金體系。無鉛焊料的這一特點(diǎn)會(huì)帶來諸多問題。以Sn-Ag-Cu系合金為例，這種高熔點(diǎn)焊料與現(xiàn)在廣泛使用的基板材料不相融合，將大大增加對基板損壞的可能性。在波峰焊接中，焊接溫度一般需要高于焊料熔化溫度大約45°C 65°C，如果使用熔化溫度為217°C的Sn-Ag-Cu無鉛焊料，則要求262°C 277°C的波峰焊接溫度，而如果使用錫鉛焊料，則波峰焊接溫度大約在 2300C ^2450C ；波峰焊接溫度的提高會(huì)大大增加電容斷裂及其它元器件損壞的可能性。為了克服現(xiàn)有無鉛焊料熔化溫度高于錫鉛焊料熔化溫度的嚴(yán)重缺陷，開發(fā)新技術(shù)降低無鉛焊料的熔化溫度顯得尤為重要。納米技術(shù)為解決這一問題帶來了希望。研究表明， 納米尺度的合金粒子熔化溫度比大塊合金有所降低。研究合金納米粒子熔化行為的方法主要有電子衍射和計(jì)算相圖法兩種。W. A. Jesser用電子衍射方法研究了 I^b-Bi，Sn-Bi納米粒子的熔化溫度，同時(shí)用計(jì)算相圖法獲得了這兩種體系的納米粒子相圖。結(jié)果表明，Pb-Bi 二元系的熔化溫度也存在與純金屬類似的規(guī)律，隨尺寸減小而降低，同時(shí)與合金成分的也有關(guān)系。H. ^suda等人也用電子衍射和計(jì)算相圖的方法研究了 Au-Sn 二元系納米粒子的熔化過程，并對熔化溫度降低的原因進(jìn)行了探討，將熔化溫度降低的原因歸結(jié)為固相納米粒子自由能的提高。計(jì)算結(jié)果表明，固相納米粒子的自由能高于相應(yīng)的大塊合金，這是由納米粒子表面原子大幅度增加所造成的。由于液相自由能不變，而納米粒子的固相自由能曲線相對大塊合金高，使固液兩相的自由能曲線的交點(diǎn)向低溫區(qū)移動(dòng)，從而導(dǎo)致熔化溫度的降低。計(jì)算相圖法主要是通過計(jì)算體系的自由能來獲得整個(gè)體系相圖的方法。Tanaka等人則用計(jì)算相圖法獲得了 Cu-Pb、Cu-Bi、Au-Si和Sn-Bi四種體系納米粒子的相圖。結(jié)果表明，隨著納米粒子半徑的減小，體系的吉布斯自由能減小，從而導(dǎo)致納米粒子的熔化溫度降低。在Cu-Pb系中共晶點(diǎn)成分也隨著納米粒子半徑的減小而發(fā)生變化。因此，利用納米粒子的尺寸效應(yīng)開發(fā)新型低熔點(diǎn)納米無鉛焊料合金成為可能。通過將無鉛焊料合金制備成為具有納米尺寸的粉末，則有望降低無鉛焊料的熔點(diǎn)，從而拓展無鉛焊料的應(yīng)用，提高無鉛焊料的質(zhì)量。液相還原法是納米粒子制備領(lǐng)域的有效方法。然而，在無鉛焊料合金納米粒子制備方面，這種方法有一些缺陷，如反應(yīng)條件苛刻，需要合適的溫度、濃度、壓力等。美國的 C. P. Wong等人研究了 Sn-3. 5Ag和Sn3. OAgO. 5Cu無鉛焊料合金納米粒子的制備及其熔化溫度。在惰性氣氛保護(hù)和_20°C的低溫下所制備的這兩種合金納米粒子的熔化溫度出現(xiàn)了大幅度的降低，IOnm左右的納米粒子的熔化溫度在195°C左右，低于這兩種合金的塊體材料的熔化溫度。但是，C. P. Wong等人合成這兩種合金納米粒子的條件非?？量?，反應(yīng)需要在低于0°C的低溫下進(jìn)行，這就限制了該方法的推廣。本發(fā)明所述的低熔點(diǎn)納米無鉛焊料粒子化學(xué)合成方法，是一種改進(jìn)的液相還原法。該方法在常溫常壓下進(jìn)行，工藝過程簡單，反應(yīng)易于控制。相比于其它制備方法，如機(jī)械化合金法、物理氣相沉積法和電弧法等，本發(fā)明通過工藝參數(shù)的調(diào)整，可以方便地獲得粒度和團(tuán)聚程度不同的無鉛焊料納米粒子。也就是說，該方法可以控制無鉛焊料納米粒子尺寸和形貌，有利于液相還原法所制備的無鉛焊料納米粒子在電子封裝等領(lǐng)域的推廣應(yīng)用。本發(fā)明申請人采用無鉛焊料+納米顆粒+化學(xué)還原法(lead-free solder+nanoparticle+chemical reduction)作為關(guān)鍵詞檢索了美國專利文摘(USPT0)、歐洲專利文摘(EP—PCT)、《中國專利信息網(wǎng)》以及《中華人民共和國國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利檢索》，沒有發(fā)現(xiàn)同類專利。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種低熔點(diǎn)納米無鉛焊料粒子化學(xué)合成方法。更具體的說，本發(fā)明的目的是提供一種在常溫常壓下，通過調(diào)整還原劑添加速率和表面劑濃度，來調(diào)控?zé)o鉛焊料納米粒子的尺寸和團(tuán)聚程度的方法。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明所提出的無鉛焊料納米粒子采用如下技術(shù)方案制備
a.選擇所要合成的無鉛焊料合金體系，為Sn-3.5wt. %Ag、Sn-0. 7wt. %Cu、Sn_5wt. %Sb、 Sn-58 wt. %Bi、Sn-9wt. %Zn、Sn_52wt. %In、Sn_3. 5wt. %Ag-0. 5 wt. %Cu、Sn_0. 4 wt. %Co_0. 7 wt. %Cu中的一種；
b.稱取0.l_2g辛酸亞錫和0. l_2g鄰啡羅琳(表面活性劑)，根據(jù)a中所示重量比稱取其他可溶性金屬離子鹽，并將其溶于IO-IOOmL無水乙醇中，用電磁攪拌器在大氣環(huán)境中強(qiáng)烈攪拌2小時(shí)，得到混合均勻的前驅(qū)體溶液，所用金屬鹽包括乙酸鹽和草酸鹽；
c.將0.l_2g硼氫化鈉(還原劑)溶入IO-IOOmL無水乙醇溶液中，經(jīng)強(qiáng)烈攪拌形成均勻的溶液；d.將還原劑溶液滴入前驅(qū)體溶液中，通過控制滴加速率來調(diào)控納米粒子的尺寸和團(tuán)聚程度，得到最小粒子尺寸、最小尺寸分布范圍及最佳球形度的滴加時(shí)間在20min左右；
e.用離心機(jī)將反應(yīng)后得到的納米粒子離心沉淀，并用無水乙醇反復(fù)清洗3-6次，然后將納米粒子至于真空干燥箱中，在20-50°C下真空干燥2-10小時(shí)，不同的還原劑滴加速率得到不同尺寸和團(tuán)聚程度的納米粒子；
f.選擇還原劑的滴加時(shí)間為5-60min，重復(fù)步驟b，c，所不同的是a步驟前驅(qū)體溶液配制4份，鄰啡羅琳的加入量分別為0. l-2g，0. 2-4g，0. 2-5g和0. 4_8g，通過改變表面劑濃度來調(diào)控納米粒子的尺寸和團(tuán)聚程度；
g.重復(fù)步驟e。所述的納米粒子，其特征在于包括所有錫基無鉛焊料體系，如二元的Sn-In、 Sn-Bi, Sn-Zn, Sn-Ag, Sn-Cu, Sn-Sb 和 Sn-Mg 等體系，三元的 Sn-Ag-Cu 和 Sn-Co-Cu 等；
所述的表面活性劑選擇為鄰啡羅琳(1，10-phenanthroline, C12H8N2 · H2O)； 所述的還原劑選擇為硼氫化鈉(Sodium borohydride, NaBH4)； 所述的還原劑的滴加速率可控，其特征在于可以調(diào)控所合成的無鉛焊料納米顆粒的尺寸和團(tuán)聚程度；
所述的前驅(qū)體溶液，其特征在于溶劑為無水乙醇，整個(gè)溶液體系不含水； 所述的離心沉淀方法，其特征在于離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為1000-4000rpm，分離時(shí)間為 10_60mino本發(fā)明方法的原理是
通過改變還原劑硼氫化鈉的加入速率，能夠顯著影響體系中溶質(zhì)濃度的變化速率，而溶質(zhì)濃度的變化影響了體系中納米粒子的一次粒子生成速率，體系中一次粒子生成速率對二次粒子的生成速率產(chǎn)生影響，從而影響所合成納米粒子的尺寸大小和分布。表面活性劑鄰啡羅啉在合成無鉛焊料納米粒子中所起到的作用機(jī)理如下1)在前期攪拌過程中，鄰啡羅啉首先與金屬離子配位作用，形成絡(luò)合物；2)所形成的絡(luò)合物中的金屬離子被還原后，鄰啡羅啉的配位作用沒有消失，繼續(xù)與納米粒子表面的原子形成配位作用，在納米粒子表面形成鈍化層，阻礙所合成納米粒子的長大和團(tuán)聚。鄰啡羅啉的含量越高，與納米粒子表面的原子形成配位作用越強(qiáng)，從而越能限制納米粒子的長大。本發(fā)明工藝簡單，成本低廉，對無鉛焊料納米粒子尺寸及形貌的調(diào)控具有明顯效果。


圖1為通過該方法合成的一組Sn3. 5Ag納米粒子的XRD圖譜。從XRD圖譜可以確定4組樣品的物相相同，均為四方晶系的β-Sn (JCPDS 65-2631)和正交晶系的Ag3Sn (JCPDS 71-0530)。多個(gè)A^Sn衍射峰的出現(xiàn)說明Ag和Sn很好地形成了合金。XRD圖譜中沒有出現(xiàn)氧化物的峰，說明合成過程中沒有出現(xiàn)嚴(yán)重的氧化，所選用的表面劑能夠有效防止納米粒子的氧化。圖2給出了還原劑溶液不同滴加時(shí)間合成的Sn3. 5Ag納米粒子的掃描電子顯微鏡的二次電子像，還原劑濃度為3. 784g/L，表面活性劑在前驅(qū)體溶液中的濃度為5. 55g/L。 (a) (f)的還原劑溶液滴加時(shí)間分別為011^11，111^11，201^11，271^11，381^11和581^11。從圖中可以看出，所合成的納米粒子絕大部分都是球形或者接近球形的，也有少數(shù)方形的粒子出現(xiàn)，較大尺寸的粒子出現(xiàn)非球形形貌的幾率大大高于較小尺寸的粒子。圖3是由圖2得到的不同級(jí)別納米粒子所占比例及粒子平均直徑與滴加時(shí)間的關(guān)系圖。從圖中可以看出，隨著滴加時(shí)間的增加，小于50nm所占的呈現(xiàn)出先增加后減小并保持穩(wěn)定變化的趨勢；小于IOOnm的粒子所占比例也有類似的規(guī)律；而大于IOOnm的粒子所占比例則呈現(xiàn)出迅速減小的趨勢。隨著滴加時(shí)間的增加，粒子的平均直徑先表現(xiàn)出大幅度的減小，達(dá)到最小值后有一定程度的增加并基本保持不變。從粒子平均直徑的變化規(guī)律來看，在滴加時(shí)間為27min時(shí)的所合成的納米粒子的平均直徑為最?。粡牟煌?jí)別納米粒子所占比例來看，小于50nm的粒子所占比例最高的樣品也是滴加時(shí)間為27min時(shí)的所合成的納米粒子；而小于IOOnm的粒子所占比例最高的也是同一樣品，其比例高達(dá)99%。圖4是不同表面劑含量合成的Sn3. 5Ag納米粒子的掃描電子顯微鏡的二次電子像。還原劑濃度為3.784g/L，滴加時(shí)間為20min。表面活性劑的濃度，(a) (d)分別為 5. 55 g/L，11. 1 g/L，16. 65 g/L和22. 2 g/L。隨著表面劑含量的增加，Sn3. 5Ag納米粒子的尺寸顯著減小，并且納米粒子的形貌更加規(guī)則。在表面劑含量為0. 2775g時(shí)，樣品SnAg5 的納米粒子中除了球形粒子或者近球形粒子外，還有少量的四方形和不規(guī)則形貌的粒子； 隨著表面劑含量的增加，納米粒子的形貌絕大部分是球形粒子，并沒有不規(guī)則形貌的粒子出現(xiàn)。圖5是由圖4得到的不同級(jí)別納米粒子所占比例及納米粒子平均尺寸與表面劑含量的關(guān)系。從圖中可以清楚地看出，隨著表面劑含量的增加，納米粒子的平均尺寸顯著減小，尺寸分布范圍也顯著變窄。因此，通過調(diào)整表面劑的含量，同樣也可以有效調(diào)控Sn3. 5Ag 納米粒子尺寸的大小和分布。圖6是所合成的Sn3. 5Ag納米粒子的典型高分辨像，該圖進(jìn)一步說明表面劑對納米粒子起到了包覆作用，表面劑能夠有效阻礙納米粒子的團(tuán)聚和長大。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明 實(shí)施例一
本實(shí)施例選擇Sn3. 5Ag這一無鉛焊料合金，具體工藝步驟如下
a.稱取0.2998g的辛酸亞錫、0. 0051g的硝酸銀(Sn和Ag的重量比為96. 5/3. 5)和 0. 2775g的鄰啡羅琳加入50ml的無水乙醇中，用電磁攪拌器在大氣環(huán)境下強(qiáng)烈攪拌2小時(shí)， 得到混合均勻的前驅(qū)體溶液；
b.將0.1892g硼氫化鈉溶入50ml無水乙醇溶液中，經(jīng)強(qiáng)烈攪拌形成均勻的溶液；
c.a步驟前驅(qū)體溶液配制6份，將還原劑溶液滴入6份前驅(qū)體溶液，滴定時(shí)間分別為0 min ,11 min ,20 min ,27 min ,38 min和58min，通過控制滴加速率來調(diào)控納米粒子的尺寸和團(tuán)聚程度；
d.用離心機(jī)將反應(yīng)后得到的Sn3.5iVg納米粒子離心沉淀，并用無水乙醇反復(fù)清洗3次， 然后將納米粒子至于真空干燥箱中，在40°C下真空干燥8小時(shí)，不同的還原劑滴加速率得到不同尺寸和團(tuán)聚程度的納米粒子；
e.選擇還原劑滴加時(shí)間為20min，重復(fù)步驟a，b，所不同的是a步驟前驅(qū)體溶液配制4份，鄰啡羅琳的加入量分別為0. 2775g，0. 5550g，0. 8325g和1. llOOg，通過改變表面劑濃度來調(diào)控納米粒子的尺寸和團(tuán)聚程度； f.重復(fù)步驟d。實(shí)施例二
本實(shí)施例選擇Sn3. OAgO. 5Cu這一無鉛焊料合金，具體工藝步驟與實(shí)施例一基本相同， 所不同的是反應(yīng)物要添加乙酸銅，前驅(qū)體溶液中Sn/Ag/Cu的重量比為96. 5/3. 0/0. 5。根據(jù)附圖可知，該方法可以有效的控制無鉛焊料納米顆粒的尺寸、形貌及團(tuán)聚程度。熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員較易對這些實(shí)施實(shí)例做出各種修改，并把在此說明的一般性原理應(yīng)用在其它應(yīng)用實(shí)例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施實(shí)例， 本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對本發(fā)明做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種低熔點(diǎn)納米無鉛焊料粒子化學(xué)合成方法，其特征在于該方法具有以下步驟a.選擇所要合成的無鉛焊料合金體系，為Sn-3.5wt. %Ag、Sn-0. 7wt. %Cu、Sn_5wt. %Sb、 Sn-58 wt. %Bi、Sn-9wt. %Zn、Sn_52wt. %In、Sn_3. 5wt. %Ag-0. 5 wt. %Cu、Sn_0. 4 wt. %Co_0. 7 wt. %Cu中的一種；b.稱取0.l_2g辛酸亞錫和0. l_2g鄰啡羅琳的表面活性劑，根據(jù)a中所示重量比稱取其他可溶性金屬離子鹽，并將其溶于IO-IOOmL無水乙醇中，用電磁攪拌器在大氣環(huán)境中強(qiáng)烈攪拌2小時(shí)，得到混合均勻的前驅(qū)體溶液，所用金屬鹽包括乙酸鹽和草酸鹽；c.將0.l_2g硼氫化鈉還原劑溶入IO-IOOmL無水乙醇溶液中，經(jīng)強(qiáng)烈攪拌形成均勻的溶液；d.將還原劑溶液滴入前驅(qū)體溶液中，通過控制滴加速率來調(diào)控納米粒子的尺寸和團(tuán)聚程度，得到最小粒子尺寸、最小尺寸分布范圍及最佳球形度的滴加時(shí)間在20min左右；e.用離心機(jī)將反應(yīng)后得到的納米粒子離心沉淀，并用無水乙醇反復(fù)清洗3-6次，然后將納米粒子至于真空干燥箱中，在20-50°C下真空干燥2-10小時(shí)，不同的還原劑滴加速率得到不同尺寸和團(tuán)聚程度的納米粒子；f.選擇還原劑的滴加時(shí)間為5-60min，重復(fù)步驟b、c，所不同的是a步驟前驅(qū)體溶液配制4份，鄰啡羅琳的加入量分別為0. l-2g，0. 2-4g，0. 2-5g和0. 4_8g，通過改變表面劑濃度來調(diào)控納米粒子的尺寸和團(tuán)聚程度；g.重復(fù)步驟e。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低熔點(diǎn)納米無鉛焊料粒子化學(xué)合成方法，其特征在于所述的無鉛焊料合金體系為二元的Sn-In、Sn-Bi、Sn-Zn、Sn-Ag、Sn-Cu, Sn-Sb體系中的一種，或者三元的Sn-Ag-Cu和Sn-Co-Cu體系中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低熔點(diǎn)納米無鉛焊料粒子化學(xué)合成方法，其特征在于所述的還原劑能夠與金屬陽離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，如硼氫化鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低熔點(diǎn)納米無鉛焊料粒子化學(xué)合成方法，其特征在于所述的離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為1000-4000rpm，分離時(shí)間為10_60min。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種可以控制無鉛焊料納米顆粒尺寸和形貌的化學(xué)合成方法。該方法的特點(diǎn)是通過控制還原劑溶液加入前驅(qū)體的滴加速率以及控制表面活性劑的濃度，可以得到不同尺寸、形貌及團(tuán)聚程度的納米顆粒。通過實(shí)驗(yàn)確定最佳合成參數(shù)，得到所需尺寸的納米顆粒。該發(fā)明工藝簡單，成本低廉，對無鉛焊料納米粒子尺寸及形貌的調(diào)控具有明顯效果，可以為液相還原法制備無鉛焊料納米顆粒技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)提供借鑒。
文檔編號(hào)B23K35/26GK102189270SQ20111011337
公開日2011年9月21日 申請日期2011年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月4日
發(fā)明者張衛(wèi)鵬, 翟啟杰, 鄒長東, 高玉來 申請人:上海大學(xué)