專利名稱：釬料膏的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無鉛釬料膏，特別是涉及一種含有無鉛的Sn-Zn合金釬料的釬料膏。
多年來，Sn-Pb合金作為一種釬焊合金，被廣泛用于電子設(shè)備的釬焊上。Sn-Pb合金在其共晶成分(63％Sn-余者Pb)處的熔點(diǎn)為183℃，該合金的釬焊溫度為220-230℃，這一溫度足夠低，不會(huì)對(duì)熱敏感的電子器件造成熱損傷。此外，Sn-Pb合金表現(xiàn)出極優(yōu)異的釬焊性能，而且，它也有如下特點(diǎn)，即由于該合金的液相線與固相線間的溫差不大，因此在釬焊之后凝固即刻發(fā)生，而不會(huì)使釬焊區(qū)出現(xiàn)裂紋或分離，即使在釬焊期間對(duì)焊區(qū)施加振動(dòng)或沖擊，也是如此。
當(dāng)電子設(shè)備，例如電視機(jī)、錄像機(jī)、收音機(jī)、磁帶錄音機(jī)、計(jì)算機(jī)和復(fù)印機(jī)失靈時(shí)，或著變得過時(shí)時(shí)，就要被丟棄。因?yàn)檫@些設(shè)備中的每一種都包含由合成樹脂制成的外殼和印刷線路板，也包含由金屬材料制成的導(dǎo)電部件及內(nèi)部構(gòu)架，因此，不能通過燃燒對(duì)它們進(jìn)行處理，對(duì)它們的處理主要采取地下掩埋的方式。
近年來，礦物燃料如汽油和重油已被大量消耗，大量的硫的氧化物被釋放到大氣中，結(jié)果導(dǎo)致酸雨的發(fā)生。這種酸雨水滲入到地下，就會(huì)溶解被掩埋于地下的電子設(shè)備上的釬焊點(diǎn)處所含的鉛，這樣，地下水就會(huì)受到鉛的污染。如果被污染的水進(jìn)入供水系統(tǒng)并被長(zhǎng)期飲用，那么飲用這種水的人的體內(nèi)就可能形成鉛的積累，從而發(fā)生鉛中毒。
這種情況下，在電子設(shè)備工業(yè)就迫切需要發(fā)展一種不含鉛的，即無鉛的合金釬料。
通常，已提出作為無鉛釬焊合金的有Sn-Ag合金，Sn-Sb合金，Sn-Bi合金及Sn-Zn合金，所有這些合金均以含Sn為主。
Sn-Ag合金在其為共晶成分Sn-3.5％Ag時(shí)的熔化溫度為221℃，此為該種合金的最低熔點(diǎn)。該合金成分的釬焊溫度為260-270℃，此溫度相對(duì)較高，當(dāng)對(duì)某些熱敏感的電子器件進(jìn)行釬焊時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生熱損傷，從而導(dǎo)致性能的劣化和器件的破壞。
Sn-Pb合金在成分為Sn-5％Sb時(shí)其熔化溫度最低。在這一成分，固相線溫度為235℃而液相線溫度為240℃，均相當(dāng)高。因此，這種合金的釬焊溫度是280-300℃，這比Sn-3.5％Ag合金的釬焊溫度還高。在此范圍內(nèi)，不可避免地會(huì)對(duì)熱敏感的電子設(shè)備造成熱損傷。
另一方面，至于Sn-Bi合金，其共晶成分是Sn-42％Bi，共晶點(diǎn)為139℃，這比共晶Sn-Pb合金的共晶點(diǎn)相對(duì)低些。從這點(diǎn)看，Sn-Bi合金可以作為釬料合金使用，只要釬焊之后，釬焊區(qū)不被暴露在高于共晶點(diǎn)的溫度環(huán)境。然而，Sn-Bi合金又脆又硬，其機(jī)械性能如抗拉強(qiáng)度和延伸率均不令人滿意。
相比之下，Sn-Zn合金在其為共晶成分Sn-9％Zn時(shí)的共晶點(diǎn)為199℃。因此，就熔點(diǎn)即共晶點(diǎn)而言，Sn-Zn合金優(yōu)于所述其它合金，它的共晶點(diǎn)接近于傳統(tǒng)的63％Sn-Pb釬焊合金的共晶點(diǎn)183℃。Sn-Zn合金在機(jī)械強(qiáng)度上也優(yōu)于Sn-Pb合金。
然而，Sn-Zn合金的釬焊性能并不令人滿意。為改善其釬焊性及其機(jī)械強(qiáng)度，已提出各種Sn-Zn系合金，其中，將各種任選元素如Ag、Cu、Bi、In、Ni和P添加到Sn-Zn合金基礎(chǔ)合金中。
對(duì)于焊絲形式的這些Sn-Zn系合金，只要使用成分適當(dāng)?shù)拟F劑，使用釬焊烙鐵就能獲得釬焊性。
然而，當(dāng)這些Sn-Zn系合金作為釬料膏使用時(shí)，此時(shí)所述Sn-Zn合金被研磨成粉末并與糊狀釬劑混合成釬料膏，其釬焊性能卻不能令人滿意。因此，當(dāng)使用含Sn-Zn合金的釬料膏進(jìn)行釬焊時(shí)，釬焊缺陷的存在不可避免，結(jié)果，待釬焊區(qū)沒有被完全潤(rùn)濕(斷續(xù)潤(rùn)濕)，在已被釬焊部位的下面，空洞作為斑斑點(diǎn)點(diǎn)的未被釬焊的部位而保留下來，而從表面看，釬焊質(zhì)量又似乎很好。
為了改善含Sn-Zn系釬料合金的釬料膏(下面，僅將所述釬料膏稱作Zn系釬料膏)的釬焊性，可將一種能有效改善釬料潤(rùn)濕性的強(qiáng)活性劑添加到釬劑中。然而，當(dāng)接觸強(qiáng)活性劑時(shí)，Sn-Zn合金中的Zn極易被氧化或腐蝕，從而完全喪失其金屬性能，造成所述Zn系釬料膏發(fā)生老化。
如果發(fā)生這種老化，所述膏的粘度將會(huì)變化。通常，釬料膏是粘性的，但所述膏在剛剛配制好后很容易用匙或棒加以攪拌，因?yàn)榇藭r(shí)根本沒有發(fā)生老化。然而，一旦老化發(fā)生，所述膏的粘度增加，結(jié)果進(jìn)行攪拌就相當(dāng)困難。
傳統(tǒng)的Zn系釬料膏很容易因老化而發(fā)生品質(zhì)劣化。當(dāng)通過絲網(wǎng)印刷或配送來將它們應(yīng)用于印刷線路版上并在軟熔爐中加熱時(shí)，有時(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)，所述釬料膏根本未熔化或者是形成了大量的氧化物。而且，即使傳統(tǒng)的Zn系釬料膏未發(fā)生老化，其釬焊性也很差。也就是說，當(dāng)其在有空氣存在的軟熔爐中加熱時(shí)，所述釬料會(huì)熔化，但熔化的釬料卻難于鋪展開來。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種Zn系釬料膏，該釬料膏不僅非?？估匣?，而且即使在軟熔爐中空氣環(huán)境下加熱，也表現(xiàn)出令人滿意的釬焊性。
本發(fā)明的發(fā)明人基于如下發(fā)現(xiàn)達(dá)到了這一發(fā)明目的，即某些類型的胺化合物能有效地在Sn-Zn系釬料合金粒子上形成覆層，從而防止Zn離子在釬劑中溶解，而且這種釬料膏的抗老化性和釬焊性均得以改善至令人滿意的水平。
盡管由釬料合金粒子上形成覆層所引起的抗老化性和釬焊性的改善，對(duì)于所述Zn系釬料膏而言尤其顯著，但甚至當(dāng)使用其它的釬料粒子時(shí)，仍能夠獲得這種對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的抗老化性和釬焊性的改進(jìn)。
因此，廣義上講，本發(fā)明是一種釬料膏，其特征在于釬料粒子與一種釬劑混合一起，所述釬劑中混有0.5-5wt％(重量)的一種化合物，該化合物是通過將環(huán)氧乙烷加入到環(huán)己胺中而形成的。
另一方面，本發(fā)明是一種釬料膏，其特征在于釬料粒子與一種釬劑混合一起，所述釬劑中混有0.5-5wt％的一種由環(huán)氧乙烷加入到環(huán)己胺中所形成的化合物和0.5-5wt％的聚氧乙烯烷基胺。
更具體而言，本發(fā)明是一種釬料膏，其特征在于一種Sn-Zn系釬料合金的粒子與一種釬劑混合一起，所述釬劑中混有0.5-5wt％的一種由環(huán)氧乙烷加入到環(huán)己胺中所形成的化合物。
此外，本發(fā)明是一種釬料膏，其特征在于一種Sn-Zn系釬料合金的粒子與一種釬劑混合在一起，所述釬劑中混有0.5-5wt％的一種由環(huán)氧乙烷加入到環(huán)己胺中所形成的化合物，以及0.5-5wt％的聚氧乙烯烷基胺。


圖1展示的是作為一個(gè)實(shí)施例的本發(fā)明的一種Zn系釬料膏和作為一比較例的一種Zn系釬料膏的粘度隨時(shí)間的變化。
本發(fā)明中所使用的并且由環(huán)氧乙烷加入到環(huán)己胺中所形成的化合物是一種具有下面的式(1)所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物。為清楚起見，在下文中將該化合物稱作“胺化合物”。這種化合物市場(chǎng)上有售，其商品名為NihonNyukazai K.K.(日本Emulsion有限公司)生產(chǎn)的“CHE-20”和ShinNihon Rika K.K的“CHE-20P”
n=1～3根據(jù)本發(fā)明，0.5-5wt％的所述胺化合物添加至一種釬料膏的釬劑中。當(dāng)所述胺化合物的量低于0.5wt％時(shí)，對(duì)于釬焊性和抗老化性的改進(jìn)達(dá)不到預(yù)期的效果。另一方面，當(dāng)添加量高于5wt％時(shí)，則釬焊性會(huì)變差。優(yōu)選地，添加量的下限為1.0wt％，進(jìn)一步優(yōu)選其為1.5wt％，而其上限為3.0wt％。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，將聚氧乙烯烷基胺添加到含所述胺化合物的釬劑中可進(jìn)一步改善釬劑的抗老化性。
本發(fā)明中所用的聚氧乙烯烷基胺是一種非離子表面活性劑，其有著如下面的式(2)或(3)所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)。這種化合物有效地加強(qiáng)對(duì)釬料粒子的覆蓋。為清楚起見，該化合物在下文中被稱作“胺型表面活性劑”。所述胺型表面活性劑市場(chǎng)上有售，其商品名分別為Nihon Nyukazai K.K.(日本Emulsion有限公司)的“NEWCOL 405”、“NEWCOL410”、或“NEWCOL LA-407”和Kao Corporation的“AMIET105”或“AMIET320”。
或RNH(C2H4O)nH …(3)其中R:CmH2m+1，式(2)和(3)中m=8-18要添加至其中已加有所述胺化合物的釬劑中的所述胺型表面活性劑的合適的量為0.5-5wt％。當(dāng)所述胺型表面活性劑的添加量低于0.5wt％時(shí)，Zn系釬料膏的抗老化性不能得以完全改善，另一方面，當(dāng)所述胺型表面活性劑的添加量高于5wt％時(shí)，釬焊性會(huì)變壞。所述胺型表面活性劑的優(yōu)選含量是1.5-3.0wt％。
傳統(tǒng)的Zn系釬料膏很容易發(fā)生老化，因?yàn)閆n是一種極易與酸或堿反應(yīng)的金屬，而且，在活性釬劑中，Zn會(huì)發(fā)生選擇性腐蝕。尤其是，由于所述Sn-Zn合金系合金以粒子形式存在于釬料膏中，Zn的表面積顯著增加并受到釬劑的強(qiáng)烈侵蝕。然而，如果在釬劑中混有所述胺化合物，則胺對(duì)所述釬料粒子的覆蓋會(huì)防止釬劑所造成的腐蝕。而且，如果所述胺型表面活性劑與所述胺化合物一起加入到釬劑中，則所述胺化合物的覆蓋進(jìn)一步加強(qiáng)，使抗老化性得以改善。
術(shù)語“老化”一般指的是釬料膏性能隨時(shí)間的變化。但在本專利說明書中，術(shù)語“老化”卻是指粘度隨時(shí)間的變化。
術(shù)語“釬焊性”指是在含空氣的氣氛下，在軟熔爐中加熱時(shí)熔化的釬料的鋪展面積來評(píng)價(jià)的性能。根據(jù)本發(fā)明，這樣的性能可通過使所述的胺化合物和任選的所述的胺型表面活性劑加以改善。在這一方面，傳統(tǒng)的Sn-Zn合金的這種性能甚至可以通過將Ag,Cu,Bi,In,Ni，和P作為合金元素進(jìn)行添加而在某種程度上得以改善，但這些元素卻不能用于釬料膏中。因此，在本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，另外含有這樣一種合金元素的Sn-Zn系合金可以用于釬料膏中。
根據(jù)本發(fā)明，所述胺化合物或所述胺化合物與所述胺型表面活性劑一起可以加入其中的釬劑可以與例如，含Sn-Pb系釬料合金的釬料膏中使用的釬劑相同。所述釬劑的一個(gè)實(shí)例是松香釬劑，它以松香為主要組份，其它組份可以是搖溶劑，活化劑等。這些組份以固態(tài)存在，在使用時(shí)需將它們?cè)谌軇┲屑右匀芙狻?br> 本發(fā)明的一種優(yōu)選的釬劑主要含有松香或改性的松香，以及任選地，在一種溶劑(如α-萜品醇油，二甘醇一己醚)中含有一種搖溶劑(例如，硬化的蓖麻油，脂肪酰胺)，一種活化劑(例如，HBr二苯基胍，HBr環(huán)己胺)。
實(shí)施例實(shí)施例110wt％的一種釬劑與90wt％的一種釬料合金粉末混合以制備出一種釬料膏。從抗老化性和釬焊性方面評(píng)價(jià)所得到的釬料膏。
釬劑10wt％聚合的松香(松香)47wt％硬化的蓖麻油(搖溶劑)5wt％HBr二苯基胍(活化劑) 2wt％CHE-20(胺化合物)3wt％α-萜品醇油(溶劑) 43wt％Sn-8％Zn-3％Bi合金粉末 90wt％實(shí)施例2將10wt％的一種釬劑與90wt％的一種釬料合金粉末混合以制備出一種釬料膏。從其抗老化性方面對(duì)所得到的釬料膏進(jìn)行評(píng)價(jià)。
釬劑10wt％聚合的松香(松香) 47wt％硬化的蓖麻油(搖溶劑) 5wt％HBr二苯基胍(活化劑)2wt％
CHE-20(胺化合物)3wt％NEWCOL 405(胺類表面活性劑) 2wt％α-萜品醇油(溶劑) 41wt％Sn-8％Zn-3％Bi合金粉末90wt％比較例1釬劑10wt％聚合的松香(松香) 50wt％硬化的蓖麻油(搖溶劑) 5wt％HBr二苯基胍(活化劑) 2wt％α-萜品醇油(溶劑) 43wt％Sn-8％Zn-3％Bi合金粉末90wt％對(duì)作為實(shí)施例1和2以及比較例1的含鋅釬料膏的抗老化性作了測(cè)定并在圖1中以曲線形式示出。
將所述含Zn釬料膏置于一溫度保持在25℃的容器中，再測(cè)出粘度的變化情況，由此來測(cè)定其抗老化性。
由圖1中可明顯看出，對(duì)于作為實(shí)施例1的含Zn釬料膏，在配制后的7天內(nèi)，粘度逐漸增加，但在這之后，粘度基本不變。對(duì)于作為實(shí)施例2的含Zn釬料膏，自其配制后，粘度基本不變。
相比之下，對(duì)于作為比較例1的含Zn釬料膏，在配制之后，其粘度即開始急劇增加。配制好3天以后，粘度值非常高，根據(jù)不可能進(jìn)行印刷或配送。
當(dāng)釬料膏發(fā)生老化時(shí)，所述膏的粘度增加，從而難于進(jìn)行印刷或配送。而且，釬焊性變壞，在釬焊點(diǎn)周圍的表面上，不可避免會(huì)粘附有許多釬料小球或釬料氧化物。
表1示出了所測(cè)定的作為實(shí)施例1和2以及比較例1的含Zn釬料膏的釬焊性的結(jié)果。由表1中示出的結(jié)果可明顯看出，根據(jù)本發(fā)明，釬焊性也得以改善。
表1
注釬焊性0未形成釬料球，且軟熔良好△少量釬料球形成×基本不能熔化本發(fā)明的含Zn釬料膏長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)基本上不發(fā)生老化，將所述釬料膏應(yīng)用于印刷或配送上不存在困難。也可能獲得可靠的釬焊點(diǎn)，沒有小釬料球及氧化物粘附于釬焊點(diǎn)的表面上。
權(quán)利要求
1．一種包含釬料合金粒子和與之相混合的釬劑的釬料膏，其特征在于所述釬劑中混有0.5-5wt％的一種由環(huán)氧乙烷加入到環(huán)己胺中所形成的化合物，該化合物由下式表示
n=1～3
2．一種根據(jù)權(quán)利要求1的釬料膏，其中所述釬劑還混有0.5-5wt％的聚氧乙烯烷基胺，該化合物由下式中表示
或RNH(C2H4O)nH…(3)其中R:CmH2m+1，式(2)和(3)中m=8-18。
3．一種根據(jù)權(quán)利要求1或2的釬料膏，其中所述的釬料合金是一種Zn系釬料合金。
4．一種根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的釬料膏，其中所述的釬料合金是一種Sn-Zn系釬料合金。
5．一種根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的釬料膏，其中的釬料合金是一種Sn-Zn-Bi系釬料合金。
6．一種根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的釬料膏，其中的釬劑是一種松香釬劑。
全文摘要
為防止Sn－Zn系合金釬料膏發(fā)生老化,0.5—5wt%的一種由環(huán)氧乙烷加入到環(huán)己胺中所獲得化合物,優(yōu)選與0.5—5wt%的聚氧乙烯烷基胺一起添加至所述釬料膏的釬劑中。
文檔編號(hào)B23K35/36GK1236336SQ98801109
公開日1999年11月24日 申請(qǐng)日期1998年6月30日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月3日
發(fā)明者野口博司, 平田昌彥, 田口稔孫, 高浦邦仁 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社, 千住金屬工業(yè)株式會(huì)社