專利名稱：聚合物材料對金屬表面的改進(jìn)粘合性的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及改進(jìn)聚合物材料對金屬基材的粘合性的方法，包括以下步驟晶粒間蝕刻該金屬基材的表面和在晶粒間蝕刻的金屬表面上鍍覆一種浸鍍金屬，和在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及具有對聚合物材料有改進(jìn)粘合性的表面的箔。該晶粒間蝕刻生產(chǎn)了含有深晶粒間縫隙的高度不規(guī)則表面輪廓。該浸鍍金屬是從浸鍍?nèi)芤核兏驳模撊芤喊x自錫、銀、鉍、銅、鎳、鉛、鋅、銦、鈀、鉑、金、鎘、釕、鈷、鎵和鍺和它們的混合物或它們的合金中的一種或多種鍍覆金屬。通過該方法獲得的表面可以在金屬基材和施涂于金屬基材表面上的聚合物材料之間提供增強(qiáng)的粘合性。
本發(fā)明的背景化學(xué)或物理處理金屬基材如銅的表面以改進(jìn)金屬對聚合物材料如環(huán)氧樹脂或聚酰亞胺的粘合性的許多各不相同的方法都可用于諸如印刷電路板(PCB)制造之類的工業(yè)中。PCB通常包括在一個或兩個表面上覆蓋了金屬導(dǎo)電層如銅或銅合金層的非傳導(dǎo)或介電層，如玻璃纖維/環(huán)氧樹脂片。在加工之前，PCB的金屬層典型地是銅的連續(xù)層，后者可以被連接該板的兩表面的鍍覆通孔的圖案所中斷。在加工過程中，銅層的所選擇的部分被除去而形成了起伏成形的銅電路圖像圖案，即電路系統(tǒng)。多層PCB典型地通過將具有介電粘合層的含電路的各導(dǎo)電層以層間方式嵌入多層夾層結(jié)構(gòu)中，然后加熱和加壓使之粘結(jié)在一起來構(gòu)造。該介電粘合層常常是部分固化的B階樹脂，稱為預(yù)浸料坯。這些類型的PCB的生產(chǎn)被描述在“Printed CircuitsHandbook”，第四版，編輯C.F.Coombs，JR.，McGRaw-Hill，1996中，和在“Printed Circuit Board Basics”，第二版，編輯Michael Flatt，MilleR-FReeman，1992中，兩文獻(xiàn)的與PCB制造有關(guān)的教導(dǎo)被引入這里供參考。因?yàn)榫哂形刺幚肀砻娴膶?dǎo)電層不會牢固地粘結(jié)于該預(yù)浸料坯，所以已經(jīng)開發(fā)了各種表面處理方法以提高在多層PCB夾層結(jié)構(gòu)的各層之間的粘結(jié)強(qiáng)度。
最初這些處理涉及到用處理劑如堿金屬亞氯酸鹽溶液來氧化金屬表面(例如，美國專利No2,364,993、2,460,896和2,460,898)。隨著時間的推移，該處理有了演變(例如Slominski和Landau，“Adhesion Promoting CopperOxide for Plastic on Printed Circuit Boards”Plating，1982年6月，96-99頁)和該氧化物變成了‘還原的氧化物’(例如，美國專利No.4,642,161)。由于使用還原的氧化物，多層印制電路板不易遇到已知為‘孔邊蝕環(huán)’的問題，其中在后續(xù)的通孔鍍敷工藝過程中與鉆孔鄰近處會溶解氧化物。這些方法有若干個缺陷。所獲得的氧化物和還原的氧化物處理表面是脆性的。因此，加工通常通過將各部件浸入溶液中來進(jìn)行。這一制造方法無法適用于大規(guī)模的制造過程，因?yàn)楹笳咭话銉?yōu)選進(jìn)行連續(xù)加工如水平傳送帶化的處理。此外，由于可能被大氣氧再氧化，還原的氧化物處理要求各層在較短時間內(nèi)(通常低于48小時)粘結(jié)(或另外進(jìn)行處理或貯存以避免接觸大氣氧)，這也不利地影響制造時間和成本。
已經(jīng)開發(fā)出了水平傳送帶化處理方法，它可以消除孔邊蝕環(huán)(AmericusC.Vitale，“DuraBOND Process Eliminates Pink Ring and Wedge VoidDefects.”IPC第32屆年會，(1989年4月)，讓各層有延長的貯存時間(例如，美國專利No.5,073,456)。此類方法是廣泛使用的，例如采用一種處理程序，包括浸鍍錫，隨后從例如水溶液中進(jìn)行有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑處理。該′456專利教導(dǎo)了單獨(dú)的浸鍍錫涂層不足以在導(dǎo)電層(例如銅)表面和介電材料之間形成直接的粘結(jié)?！?56專利提供有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑作為這一問題的解決方法。
′456專利的方法包括稱為微刻蝕的步驟，其中金屬的表面經(jīng)過簡單地處理以形成干凈的、均勻的微刻蝕表面。在本說明書中，該術(shù)語“微刻蝕”包括清潔和/或預(yù)處理方法，其中從處理過的金屬基材的表面上除去了相當(dāng)于低于40微英寸、通常低于20微英寸的金屬量，和其中，在微刻蝕之后，表面是十分規(guī)則的，基本上沒有深的晶粒間縫隙和有陡峭側(cè)邊(steep-sided)的脊和谷。
計算在刻蝕過程中除去的金屬量的方法是以給定區(qū)域中金屬試樣的重量損失為基礎(chǔ)的，它提供了實(shí)際刻蝕深度的平均值。這一方法在下面將更充分地描述。這樣的微刻蝕方法導(dǎo)致形成了均勻的、輕度微刻蝕的金屬表面，這有利于通過浸鍍方法來鍍覆錫氧化物/氫氧化物層，并且是相對光滑的。這樣的金屬表面沒有深的晶粒間縫隙，雖然一些相對隔離的、帶有角形邊的銅晶?？赡鼙┞对谠撐⒖涛g表面上。
最近已經(jīng)有人教導(dǎo)了‘新一代′的連續(xù)(例如，水平傳送帶化)加工方法，它既不使用浸鍍錫也不使用硅烷處理來促進(jìn)金屬表面對聚合物材料的粘合性(例如，WO96/17975，美國專利No.5,869,130，WO99/40764)。這些方法依賴于所得表面的粗糙度和高度不規(guī)則性，以便在金屬基材和聚合物材料如預(yù)浸料坯之間的粘合性實(shí)現(xiàn)機(jī)械增強(qiáng)。這些方法通常使用通過添加抑制劑如苯并三唑(或相關(guān)化合物)和其它添加劑如季銨氯化物表面活性劑、氯化鈉或三苯基-锍氯化物加以改性的強(qiáng)酸/氧化劑晶粒間蝕刻溶液，如硫酸/過氧化氫溶液。這些方法產(chǎn)生了金屬表面的晶粒間蝕刻，導(dǎo)致形成以有陡峭側(cè)邊的脊和谷和/或深的晶粒間縫隙為特征的表面形態(tài)，并可包括在整個表面上的氧化物的薄涂層。在一些情況下，該溶液包括附加的抑制劑，例如間-硝基苯磺酸鈉(美國專利No.6,036,758)。
另一個‘新一代′連續(xù)處理方法(美國專利No.5,807,493)也產(chǎn)生了晶粒間蝕刻，包括如上所述的深的晶粒間縫隙，但沒有在表面上均勻地形成氧化物層。這一方法使用以pKa至少為5的有機(jī)酸(如甲酸)為基礎(chǔ)的，有銅離子和氯離子的一種蝕刻化學(xué)方法，從而產(chǎn)生晶粒間蝕刻。在該蝕刻步驟之后接著進(jìn)行去酸洗泥(desmutting)步驟(例如鹽酸‘酸洗(pickling)′)。
改進(jìn)金屬基材對PCB的非導(dǎo)電性聚合物表面的粘合性的方法包括通過電沉積法，例如Luce等人的美國專利No.4,260,449和Sadey等人的美國專利No.6,042,711，和通過錫浸鍍法，例如Holtzman等人的美國專利No.4,882,202和Bokisa的美國專利No.5,928,790，來鍍覆附加的金屬層。該電沉積方法提供改進(jìn)的剝離強(qiáng)度，但卻是費(fèi)時的和能源密集的。錫浸鍍方法沒有得到明顯好于上述晶粒間刻蝕方法的剝離強(qiáng)度。
美國專利No.4,882,202描述了改進(jìn)在金屬基材與施加于其上的層合的非導(dǎo)電性聚合物層之間的粘合強(qiáng)度的許多現(xiàn)有技術(shù)方法。所述的現(xiàn)有技術(shù)方法是利用過硫酸銨或過氧化氫來微刻蝕銅，雖然該′202專利聲稱，作為結(jié)果，獲得了僅僅輕微改進(jìn)的粘合強(qiáng)度?！?02專利描述了改進(jìn)的錫浸鍍方法，它同時包括硫脲化合物和尿素化合物作為浴添加劑?！?02專利聲稱，它的方法使得可以涂敷該金屬基材而基本上不需預(yù)先清洗，并且沒有必要處理該金屬表面(如通過蝕刻)以除去油或金屬氧化物。然而，該′202專利沒能提供任何證據(jù)來表明它的方法與現(xiàn)有技術(shù)相比實(shí)際上改進(jìn)了用該方法制得的PCB的剝離強(qiáng)度。
美國專利No.5,928,790描述了制造多層PCB的方法，包括金屬鍍覆步驟，接著施涂硅烷以改進(jìn)在金屬基材和施涂于其上的層合的非導(dǎo)電性聚合物層之間的粘結(jié)強(qiáng)度的步驟。
本發(fā)明的概述本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，晶粒間蝕刻的箔利用浸鍍金屬的后續(xù)金屬浸鍍處理可以在此類箔的剝離強(qiáng)度方面獲得出乎意料的顯著提高，而且在沒有過多提高生產(chǎn)成本的前提下能夠使用本發(fā)明。本申請公開和作為權(quán)利來要求新發(fā)現(xiàn)的方法。
本發(fā)明涉及處理金屬基材以改進(jìn)聚合物材料對金屬基材的粘合性的方法，包括以下步驟晶粒間蝕刻該金屬基材的表面；和在晶粒間刻蝕表面上鍍覆一層浸鍍金屬，這通過在包含選自錫、銀、鉍、銅、鎳、鉛、鋅、銦、鈀、鉑、金、鎘、釕、鈷、鎵和鍺中的一種或多種鍍覆金屬的浸鍍組合物中浸漬該表面來實(shí)現(xiàn)。在一個實(shí)施方案中，該浸鍍金屬是錫。在一個實(shí)施方案中，該方法進(jìn)一步包括在浸鍍金屬上，從硅烷水溶液施涂硅烷的步驟。在一個實(shí)施方案中，該方法進(jìn)一步包括將金屬浸鍍的表面粘附于聚合物非導(dǎo)電性材料的表面上的步驟。
在本發(fā)明中，‘新一代’的水平加工方法的操作性能可通過用浸鍍金屬處理金屬基材的晶粒間刻蝕表面而得到改進(jìn)。在這一處理方法之后，任選接著進(jìn)行從水溶液中用一種或多種硅烷處理。結(jié)果，與通過以前的方法制得的箔相比，實(shí)現(xiàn)了聚合物材料對在例如PCB層壓件中使用的導(dǎo)電性金屬箔例如銅箔的改進(jìn)粘合性。
附圖簡述

圖1是銅箔的轉(zhuǎn)筒側(cè)的顯微照片。
圖2是用硫酸/過氧化物進(jìn)行微刻蝕的銅箔的顯微照片。
圖3是用過一硫酸鉀進(jìn)行微刻蝕的銅箔的顯微照片。
圖4是用根據(jù)本發(fā)明的包含硫酸、過氧化氫和間-硝基苯磺酸鹽的晶粒間蝕刻組合物進(jìn)行晶粒間蝕刻的銅箔的顯微照片。
圖5是用根據(jù)本發(fā)明的包含硫酸、過氧化氫、苯并三唑和氯化鈉的晶粒間蝕刻組合物進(jìn)行晶粒間蝕刻的銅箔的顯微照片。
圖6是用根據(jù)本發(fā)明的包含氯化銅、甲酸和氯化銨的晶粒間蝕刻組合物進(jìn)行晶粒間蝕刻的銅箔的顯微照片。
詳細(xì)說明本發(fā)明的方法提供了印刷電路板(PCB)，其中在該P(yáng)CB的導(dǎo)電電路元件的金屬層和非導(dǎo)電性聚合物部分之間有改進(jìn)的粘合性，這通過采用一種處理金屬基材以改進(jìn)聚合物材料對金屬基材的粘合性的方法來實(shí)現(xiàn)，該方法包括以下步驟(A)用晶粒間蝕刻組合物對金屬基材的表面進(jìn)行晶粒間蝕刻，和(B)通過在包含選自錫、銀、鉍、銅、鎳、鉛、鋅、銦、鈀、鉑、金、鎘、釕、鈷、鎵和鍺中的一種或多種鍍覆金屬的浸鍍組合物中浸漬該表面，在晶粒間刻蝕表面上鍍覆一種浸鍍金屬。在一個實(shí)施方案中，該浸鍍金屬是錫。
在金屬箔上獲得晶粒間刻蝕表面并將浸鍍金屬層鍍覆到金屬箔上的各種方法是已知的。本發(fā)明采用合適的晶粒間蝕刻步驟和浸鍍步驟。在這些步驟之后任選接著進(jìn)行硅烷的施涂，優(yōu)選從至少一種硅烷的水溶液進(jìn)行施涂。通常，本發(fā)明的方法可獲得對非導(dǎo)電性聚合物層有顯著改進(jìn)的粘合性的一種金屬箔，如下文中所公開的。由本發(fā)明生產(chǎn)的金屬箔可以在這里所述的處理金屬基材的步驟之后通過層壓被粘附于非導(dǎo)電性聚合物材料上。該聚合物非導(dǎo)電性材料可以選自聚四氟乙烯(PTFE)，一種或多種環(huán)氧樹脂，一種或多種聚酰亞胺，一種或多種聚氰酸酯，一種或多種聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，或這些的混合物，和其它已知的非導(dǎo)電性層壓材料。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該方法是在連續(xù)工藝，如在水平的、傳送帶化的生產(chǎn)線上進(jìn)行的。該連續(xù)工藝典型地用連續(xù)傳送帶進(jìn)行操作，后者攜帶金屬箔和/或?qū)訅翰牡钠虬宕┻^生產(chǎn)過程。在該連續(xù)工藝中，在金屬箔穿過該生產(chǎn)過程時該金屬箔可以有利地沿著普通水平方向運(yùn)動。當(dāng)然對于本發(fā)明而言，該工藝不是必須以連續(xù)方式操作或金屬箔沿著水平方向運(yùn)動，但是這對于工程技術(shù)原因來說一般是優(yōu)選的。本發(fā)明特別適用于該水平的、傳送帶化的工藝過程。所以，本發(fā)明的特征是，所公開的工藝可以考慮和最有利地用于連續(xù)工藝中，其中所要加工的金屬箔沿著普通水平方向在傳送帶化的生產(chǎn)線上運(yùn)動。
本發(fā)明使用的銅箔通過使用這兩種技術(shù)中的一種來制造。通過利用比如輥軋的方法，以機(jī)械方式減少銅或銅合金線材或錠料的厚度，來生產(chǎn)鍛造的或軋制的銅箔。通過以電解方式將銅離子沉積在旋轉(zhuǎn)陰極轉(zhuǎn)筒上和然后從陰極上剝離所沉積的箔層，來生產(chǎn)電沉積的銅箔。電沉積的銅或銅合金箔對于本發(fā)明是尤其有用的，并是優(yōu)選的?？赏ㄟ^類似的已知工藝來生產(chǎn)除銅外的金屬的箔。
當(dāng)該金屬基材是金屬箔時，它們典型地具有大約2.5μm到大約500μm或更多的標(biāo)稱厚度。箔厚度，和尤其銅箔厚度，可以用重量表示，本發(fā)明的箔典型地具有約1/8盎司至約14盎司/平方英尺(oz/ft2)的重量或厚度。尤其有用的銅箔是具有1/2，1或2oz/ft2的重量的那些。
這種金屬箔可以以各種片尺寸例如18″×24″、12″×18″或20″×26″來提供。每片一般包括多個區(qū)段，其中每個區(qū)段將最終變成PCB的單個導(dǎo)電層。
(A)晶粒間蝕刻多種晶粒間刻蝕工藝是已知的，而且能形成如這里所定義的晶粒間刻蝕表面的任何工藝都適合本發(fā)明使用。因此，合適的晶粒間蝕刻步驟形成了具有高度不規(guī)則表面的金屬箔，其特征在于存在有陡峭側(cè)邊的脊和/或深的晶粒間縫隙。晶粒間縫隙的至少一部分具有至少大約1的深寬比，即縫隙深度與縫隙寬度的比率。下面更詳細(xì)地討論晶粒間縫隙的深寬比。晶粒間縫隙的至少一部分具有至少大約1微米的深度。本發(fā)明的晶粒間刻蝕工藝能夠從金屬基材表面上平均除去約25-120微英寸(μin；1μin＝25.4nm＝0.0254μm；1μm＝39.4μin)的金屬。下面給出了測定所除去金屬的量的方法。在一些實(shí)施方案中，晶粒間刻蝕表面被金屬氧化物的薄層所覆蓋。當(dāng)存在時，與在金屬箔表面上的不規(guī)則處的深度相比，金屬氧化物的層是較薄的。金屬氧化物的層具有約0.008-2μm的厚度。在一個實(shí)施方案中，該金屬氧化物具有約0.008-0.08μm的厚度。在一個實(shí)施方案中，該晶粒間蝕刻的箔基本上不含氧化物層。
在一個實(shí)施方案中，這里稱作“過氧化物/磺酸”實(shí)施方案(美國專利No6,036,758)，本發(fā)明的工藝包括用晶粒間蝕刻組合物進(jìn)行的晶粒間蝕刻的步驟，該組合物包含約5-50g/l的過氧化氫和約0.1-50g/l的芳族磺酸或其鹽，例如間-硝基苯磺酸鈉。該過氧化物/磺酸晶粒間蝕刻組合物是各種組分的水溶液。在一個實(shí)施方案中，磺酸或其鹽的芳族基團(tuán)是碳環(huán)。在另一個實(shí)施方案中，該芳族磺酸是苯磺酸。在另一個實(shí)施方案中，該芳族磺酸是稠環(huán)化合物如萘磺酸。在另一個實(shí)施方案中，該芳族磺酸可被一個或多個取代基所取代，例如選自硝基、羥基、鹵素、低級(C1-6)烷基、低級(C1-6)烷氧基和其它取代基中的取代基。在另一個實(shí)施方案中，芳族基團(tuán)可以攜帶一個或多個磺酸基團(tuán)。在另一個實(shí)施方案中，該磺酸作為鹽存在。在一個實(shí)施方案中，該鹽是堿金屬鹽。在一個實(shí)施方案中，該鹽是鈉鹽。在一個實(shí)施方案中，該磺酸是間-硝基苯磺酸，尤其它的鈉鹽形式。在其它實(shí)施方案中，該磺酸可以包括1，3-二磺酸和萘-1，3，8-三磺酸。在這些實(shí)施方案中，這些酸可以以堿金屬鹽、尤其鈉鹽的形式存在。
在過氧化物/磺酸晶粒間蝕刻組合物的一個實(shí)例中，磺酸以低于50g/l的濃度存在于過氧化物/磺酸實(shí)例的組合物中。在另一個實(shí)例中，該磺酸以約0.1-50g/l的濃度存在。在另一個實(shí)例中，該磺酸以約50-100g/l的濃度存在。在另一個實(shí)例，該磺酸以約1-20g/l存在。在另一個實(shí)例中，該磺酸以約1-10g/l存在。
在過氧化物/磺酸晶粒間蝕刻組合物的一個實(shí)例中，該氧化劑是過氧化氫。在其它實(shí)例中，該氧化劑可以是硝酸鐵、硫酸鐵、過硫酸鈉等。
該氧化劑通常以一定濃度存在于該組合物中，該濃度使得銅表面從大體上光滑的表面轉(zhuǎn)變成大體上晶粒間刻蝕的表面。在一個實(shí)施方案中，在組合物中存在的過氧化氫的濃度可以低于約50g/l。在另一個實(shí)例中，該過氧化氫以約5-35g/l范圍的濃度存在。在另一個實(shí)例中，該過氧化氫以約50-100g/l的濃度存在。在另一個實(shí)例中，該過氧化氫以約15-25g/l范圍的濃度存在。
在過氧化物/磺酸晶粒間蝕刻組合物的一個實(shí)例中，該組合物可以進(jìn)一步包括無機(jī)酸。任何合適的無機(jī)酸都可以使用。在一個實(shí)例中，該酸是硫酸。在其中該無機(jī)酸是硫酸的一個實(shí)例中，酸以約20-200g/l的濃度存在于組合物中。在另一個實(shí)例中，該硫酸以約20-150g/l的濃度存在。在另一個實(shí)例中，該硫酸以約50-100g/l的濃度存在。在另一個實(shí)例中，該酸以約75g/l的濃度存在。
在過氧化物/磺酸晶粒間蝕刻組合物的一個實(shí)例中，該組合物包括腐蝕抑制劑。合適的腐蝕抑制劑是通常用于此目的的那些。例子包括三唑、四唑和咪唑，和它們的混合物。在一個實(shí)例中，該腐蝕抑制劑是苯并三唑。在其中腐蝕抑制劑是苯并三唑的一個實(shí)例中，它的濃度可以在約1-20g/l范圍內(nèi)。在另一個實(shí)例中，腐蝕抑制劑的濃度低于約10g/l。在另一個實(shí)例中，腐蝕抑制劑的濃度低于約5g/l。在另一個實(shí)例中，腐蝕抑制劑的濃度低于約0.1g/l。在另一個實(shí)例中，該濃度是約0.4g/l。
過氧化物/磺酸晶粒間蝕刻組合物的一個實(shí)例除了水、氧化劑、無機(jī)酸、腐蝕抑制劑和磺酸或其鹽以外不含其它組分。尤其，在組合物中不是必須包括表面活性劑。
所除去的金屬的量是在至少40μin至約120μin范圍內(nèi)。在用過氧化物/磺酸實(shí)例進(jìn)行晶粒間蝕刻之后，金屬基材表面的特征于存在晶粒間縫隙和有陡峭側(cè)邊的脊和谷，由電子顯微鏡觀察到。
在另一個實(shí)例(美國專利No.5,807,493)中，這里稱作“氯化銅實(shí)例”，該工藝過程包括用晶粒間蝕刻組合物進(jìn)行的晶粒間蝕刻的步驟，該組合物包括(a)銅離子源，(b)酸解常數(shù)(pKa)為5或5以下的有機(jī)酸，(c)鹵素離子源，和(d)水。這一實(shí)例的晶粒間刻蝕工藝可以使用選自有機(jī)酸的銅鹽、氯化銅、溴化銅和氫氧化銅中的一種或多種化合物作為銅離子源。
氯化銅晶粒間蝕刻組合物的、具有5或5以下酸解常數(shù)(pKa)的有機(jī)酸是選自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、肉桂酸、乙醇酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、氨基磺酸、β-氯丙酸、煙酸、抗壞血酸、羥基新戊酸和乙酰丙酸中的一種或多種酸。在一個實(shí)例中，該酸是甲酸，和在另一個實(shí)例中該酸是乙酸。在一個實(shí)例中，該酸是前述酸類中兩種的混合物。
在氯化銅晶粒間蝕刻組合物的一個實(shí)例中，有機(jī)酸的量是在組合物的約0.1-30％(重量)范圍內(nèi)(以下簡稱為“％”)。在一個實(shí)例中，有機(jī)酸的量是在約2-20％范圍內(nèi)。在一個實(shí)例中，有機(jī)酸的量是在約5-10％范圍內(nèi)。
用于氯化銅晶粒間蝕刻組合物中的鹵素離子有助于銅的溶解并且有助于產(chǎn)生具有優(yōu)異粘合性和釬焊性的銅表面。在一個實(shí)例中，該鹵素離子源是選自鹽酸、氫溴酸、氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀、氯化銨、溴化鉀、氯化銅、溴化銅、氯化鋅、氯化鐵和溴化錫中的一種或多種化合物。其中，氯化銅和溴化銅是優(yōu)選的，這是因?yàn)檫@些鹽同時提供了銅離子和鹵素離子。然而，對于希望銅離子和鹵素離子的濃度不按照鹵化銅的化學(xué)計量比的情況，需要將銅離子和鹵素離子的源相結(jié)合。在氯化銅晶粒間蝕刻組合物中鹵素離子的量，以鹵素離子重量為基礎(chǔ)測量，是在組合物的約0.01-20％(重量)范圍內(nèi)。在一個實(shí)例中，鹵素離子的量是在約1-5％范圍內(nèi)。
在氯化銅晶粒間蝕刻組合物中使用的銅離子源化合物用作氧化劑，用于將金屬如銅等氧化。使用銅離子源化合物作為氧化劑獲得了能充分地晶粒間蝕刻(就速度和所產(chǎn)生的不規(guī)則處的深度而言)該金屬表面的一種晶粒間蝕刻組合物。在一個實(shí)例中，在這一實(shí)例的晶粒間蝕刻組合物中銅離子源化合物的含量，按金屬銅的量計，是組合物的約0.01-20％(重量)。在另一個實(shí)例中，銅的量是約0.1-10％。在另一個實(shí)例中，銅的量是約2-5％。
除上述組分之外，氯化銅晶粒間蝕刻組合物可以使用以下物質(zhì)來配制用于減少在晶粒間蝕刻處理過程中pH波動的添加劑，如鈉、鉀或銨的有機(jī)酸鹽；用于改進(jìn)銅的溶液穩(wěn)定性的絡(luò)合劑，如乙二胺、吡啶、苯胺、氨、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和N-甲基二乙醇胺；和用于該組合物的各種其它已知添加劑。
所除去的金屬的量是在至少25μin至約120μin范圍內(nèi)。在用氯化銅實(shí)例進(jìn)行晶粒間蝕刻之后，金屬基材表面的特征在于存在晶粒間縫隙和有陡峭側(cè)邊的脊和谷，由電子顯微鏡觀察到。
在另一個實(shí)例(美國專利No.5,869,130)，這里稱作“抑制劑/氯化物”實(shí)例)中，本發(fā)明的晶粒間蝕刻組合物包含(a)氧化劑；(b)酸；(c)腐蝕抑制劑；和(d)鹵素離子源。這一實(shí)例的晶粒間蝕刻組合物也可包含水溶性聚合物。
在抑制劑/氯化物晶粒間蝕刻組合物的一個實(shí)例中，該氧化劑選自過氧化氫和過硫酸鹽。在一個實(shí)例中，氧化劑的濃度是約6-60克/升(g/l)。在一個實(shí)例中，氧化劑的濃度是約12-30g/l。
在抑制劑/氯化物晶粒間蝕刻組合物的一個實(shí)例中，該酸是在基質(zhì)中穩(wěn)定的任何酸。在晶粒間蝕刻組合物的另一個實(shí)例中，該酸是無機(jī)酸。在晶粒間蝕刻組合物的另一個實(shí)例中，該酸是硫酸。
在抑制劑/氯化物晶粒間蝕刻組合物的一個實(shí)例中，該酸是以約5-360g/l范圍內(nèi)的濃度存在。在晶粒間蝕刻組合物的另一個實(shí)例中，該酸是以約70-110g/l范圍內(nèi)的濃度存在。
雖然不希望受理論的束縛，但是可以相信，當(dāng)抑制劑用于各種晶粒間蝕刻組合物中時，它有效地與金屬表面反應(yīng)而形成保護(hù)性的復(fù)合物層?？梢韵嘈旁摳g抑制劑有助于產(chǎn)生所得表面的不規(guī)則性，這是因?yàn)樗乐够蚧旧蠝p少了一些區(qū)域的蝕刻，而在沒有受抑制劑保護(hù)的其它區(qū)域中進(jìn)行深的刻蝕。該腐蝕抑制劑可以是三唑、苯并三唑、四唑、咪唑、苯并咪唑類和這些的混合物中的一種或多種。
腐蝕抑制劑在抑制劑/氯化物晶粒間蝕刻組合物中的濃度可以是在約1-20g/l范圍內(nèi)。在另一個實(shí)例中，腐蝕抑制劑的濃度是約6-12g/l。
在抑制劑/氯化物晶粒間蝕刻組合物中的鹵素離子源可以是能在增粘組合物的基質(zhì)中提供鹵素離子的任何化合物。在抑制劑/氯化物晶粒間蝕刻組合物的一個實(shí)例中，鹵素離子源是一種或多種堿金屬鹽如氯化鈉或氯化鉀，氯氧化物如氯酸鈉或氯酸鉀，或含有鹵素的無機(jī)酸如鹽酸。在另一個實(shí)例中，鹵素離子源向增粘組合物提供氯離子。
在抑制劑/氯化物晶粒間蝕刻組合物中鹵素離子源的濃度，基于鹵素離子含量計，可以是在約5-500毫克/升(mg/l)范圍內(nèi)。在一個實(shí)例中，鹵素離子的濃度是約10-50mg/l。
在一個實(shí)例中，抑制劑/氯化物晶粒間蝕刻組合物包含水溶性聚合物，其選自環(huán)氧乙烷的聚合物，環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物，聚乙二醇，聚丙二醇，聚乙烯醇，及其混合物。
所除去的金屬的量是在至少40μin到大約120μin范圍內(nèi)。在用抑制劑/氯化物晶粒間蝕刻組合物進(jìn)行晶粒間蝕刻之后，金屬基材表面的特征在于存在晶粒間縫隙和有陡峭側(cè)邊的脊和谷，由電子顯微鏡觀察到。
在一個實(shí)例中(US5,800,859-WO96/19097)，這里稱作“抑制劑/表面活性劑”實(shí)例中，該工藝包括用晶粒間蝕刻組合物進(jìn)行的晶粒間蝕刻步驟，該組合物包含0.1-20wt％的過氧化氫，無機(jī)酸，有機(jī)腐蝕抑制劑和表面活性劑。
過氧化氫以相當(dāng)于組合物重量的至少大約0.01wt％活性過氧化物的濃度存在于抑制劑/表面活性劑晶粒間蝕刻組合物中。在一個實(shí)例中，過氧化氫以至少1.0％的濃度存在。在另一個實(shí)例中，過氧化氫的濃度不大于20％。在另一個實(shí)例中，過氧化氫的濃度不大于約10％。在另一個實(shí)例中，過氧化氫的濃度不大于5％。在另一個實(shí)例中，過氧化氫的濃度不大于4％。在另一個實(shí)例中，過氧化氫的濃度是在約0.5-4％的范圍內(nèi)。
在本實(shí)施方案的抑制劑/表面活性劑晶粒間蝕刻組合物的一個實(shí)例中，無機(jī)酸選自磷酸、硝酸、硫酸或它們的混合物。在一個實(shí)例中，該無機(jī)酸是硫酸。
酸在抑制劑/表面活性劑晶粒間蝕刻組合物中的濃度通常是組合物的至少約1wt％。在一個實(shí)例中，酸的濃度是至少約8％。在另一個實(shí)例中，酸的濃度是至少約9％。通常，酸在組合物中的濃度不大于約50％。在另一個實(shí)例中，酸的濃度不大于約30％。在另一個實(shí)例中，酸的濃度不大于約20％。
在抑制劑/表面活性劑晶粒間蝕刻組合物中的腐蝕抑制劑通常是選自三唑、四唑和咪唑及其混合物中的一種或多種。在一個實(shí)例中，該腐蝕抑制劑是三唑。在另一個實(shí)例中，該腐蝕抑制劑是被取代的苯并三唑。合適的取代基是例如C1-4烷基取代基。
在一個實(shí)例中，該腐蝕抑制劑以相當(dāng)于組合物的至少0.0001wt％的量存在于抑制劑/表面活性劑晶粒間蝕刻組合物中。在另一個實(shí)例中，該腐蝕抑制劑以至少0.0005％的濃度存在。在另一個實(shí)例中，該腐蝕抑制劑以至少0.1的濃度存在。在另一個實(shí)例中，該腐蝕抑制劑以超過0.5％的濃度存在。在另一個實(shí)例中，該腐蝕抑制劑以超過1％的濃度存在。通常，該腐蝕抑制劑以不大于20％的量存在于組合物中。在另一個實(shí)例中，該腐蝕抑制劑以不大于10％的濃度存在。在另一個實(shí)例中，該腐蝕抑制劑以低于5％的濃度存在。在另一個實(shí)例中，該腐蝕抑制劑以低于1％的濃度存在。
該表面活性劑優(yōu)選是陽離子表面活性劑，通常是胺表面活性劑。在一個實(shí)例中，該表面活性劑是季銨表面活性劑。在另一個實(shí)例中，季銨表面活性劑是一種或多種乙氧基化脂族胺。在另一個實(shí)例中，季銨表面活性劑是C10-40表面活性劑，也就是說，表面活性劑包含至少一個、優(yōu)選一個C10-20烷基。合適的表面活性劑可具有連接于氮原子上的至少一個、優(yōu)選兩個被羥基取代的低級烷基，即C1-4羥烷基，和一個或不太優(yōu)選地兩個低級烷基，即C1-4烷基。在另一個實(shí)例中，季銨表面活性劑是(異癸氧基丙基)(二羥基乙基)(甲基)氯化銨和(異十三烷氧基丙基)(二羥基乙基)(甲基)氯化銨。
在抑制劑/表面活性劑晶粒間蝕刻組合物中的表面活性劑通常是以相當(dāng)于組合物的至少0.001wt％的量存在于該組合物中。在一個實(shí)例中，該表面活性劑以至少0.005％的濃度存在。在另一個實(shí)例中，該表面活性劑以0.01％的濃度存在。該表面活性劑通常以不大于約5％的量存在于組合物中。在另一個實(shí)例中，該表面活性劑以不大于3％的濃度存在。在另一個實(shí)例中，該表面活性劑以不大于2.5％的濃度存在。
該組合物可以進(jìn)一步包括過氧化氫的穩(wěn)定劑。如果存在，該穩(wěn)定劑以相當(dāng)于組合物的約0.001-1％(重量)范圍內(nèi)的濃度存在。
所除去的金屬的量是在至少40μin至約120μin范圍內(nèi)。在用抑制劑/表面活性劑實(shí)例進(jìn)行晶粒間蝕刻之后，金屬基材表面的特征在于存在晶粒間縫隙和有陡峭側(cè)邊的脊和谷，由電子顯微鏡觀察到。
在一個實(shí)例中(WO99/40764)，這里稱作“雜環(huán)/粘合劑”實(shí)例中，該工藝包括用晶粒間蝕刻組合物進(jìn)行的晶粒間蝕刻步驟，該組合物包含(a)過氧化氫；(b)至少一種酸；(c)在雜環(huán)中不含任何硫、硒或碲原子的至少一種含氮的五元雜環(huán)化合物；和(d)至少一種粘合劑化合物，其選自亞磺酸，硒代亞磺酸，碲化亞磺酸，在雜環(huán)中含有至少一個硫、硒和/或碲原子的雜環(huán)化合物，和具有通式(I)的锍、硒鎓和碲鎓鹽， 其中A代表S、Se或Te；R1、R2和R3表示烷基，取代烷基，鏈烯基，苯基，取代苯基，芐基，環(huán)烷基，取代環(huán)烷基，R1、R2和R3可以相同或不同；和X-表示無機(jī)或有機(jī)酸或氫氧化物的陰離子，前提條件是被選擇構(gòu)成組分(b)的酸不同于作為組分(d)所選擇的亞磺酸、硒代亞磺酸或碲化亞磺酸。
在雜環(huán)/粘合劑晶粒間蝕刻組合物的一個實(shí)例中，組分(c)包括選自三唑類、四唑類、咪唑類、吡唑類和嘌呤類中的一種或多種含氮的雜環(huán)化合物。
在雜環(huán)/粘合劑晶粒間蝕刻組合物的一個實(shí)例中，組分(d)是選自芳族亞磺酸和下式化合物中的亞磺酸 其中R4、R5和R6＝H、烷基、取代烷基、苯基、取代苯基、R7-(CO)-，而R7＝H、烷基、取代烷基、苯基、取代苯基，其中R4、R5和R6可以相同或不同。
在一個實(shí)例中，組分(d)是甲脒亞磺酸。
在雜環(huán)/粘合劑晶粒間蝕刻組合物的一個實(shí)例中，組分(d)包括選自噻吩類、噻唑類、異噻唑類、噻二唑類和噻三唑類中的一種或多種雜環(huán)化合物。在另一個實(shí)例中，組分(d)包括選自苯亞磺酸、甲苯亞磺酸、氯苯亞磺酸、硝基苯亞磺酸和羧基苯亞磺酸中的一種或多種亞磺酸化合物。在另一個實(shí)例中，組分(d)包括選自三甲基锍鹽、三苯基锍鹽、蛋氨酸烷基锍鹽和蛋氨酸芐基锍鹽中的一種或多種锍鹽。
在雜環(huán)/粘合劑晶粒間蝕刻組合物的一個實(shí)例中，組分(d)是具有以下化學(xué)式的噻吩化合物 其中R8、R9、R10和R11可以是氫、烷基、取代烷基、苯基、取代苯基、鹵素、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、羥基、烷氧基、羧基、羧基烷基、烷氧基羰基、氨基羰基、R12-CONH-，其中R12可以是氫、烷基、取代烷基、苯基、取代苯基，據(jù)此R8、R9、R10和R11可以相同或不同，或其中R8、R9、R10和R11中的兩個或多個可以結(jié)合形成與噻吩環(huán)稠合的純環(huán)或雜環(huán)。
在一個實(shí)例中，該噻吩是氨基噻吩羧酸、羧酸酯或羧酰胺。在另一個實(shí)例中，該噻吩是3-氨基噻吩-2-羧酸甲酯。
在雜環(huán)/粘合劑晶粒間蝕刻組合物的一個實(shí)例中，組分(d)是具有以下化學(xué)式的噻唑 其中R13、R14和R15可以是氫、烷基、取代烷基、苯基、取代苯基、鹵素、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、羥基、烷氧基、羧基、羧基烷基、烷氧基羰基、氨基羰基、R12-CONH-，其中R12可以與以上定義相同，據(jù)此R13、R14和R15可以相同或不同，或其中R13、R14和R15中兩個或多個可以結(jié)合形成與噻唑環(huán)稠合的純環(huán)或雜環(huán)。
在一個實(shí)例中，該噻唑是氨基噻唑或取代的氨基噻唑。另外，組分(d)的化合物可以是被與上述相同的R基團(tuán)所取代的噻二唑類。在一個實(shí)例中，該噻二唑是氨基噻二唑或取代氨基噻二唑。
在雜環(huán)/粘合劑晶粒間蝕刻組合物的一個實(shí)例中，組分(c)是具有以下化學(xué)式的三唑 其中R17和R18可以是氫、烷基、取代烷基、苯基、取代苯基、氨基、羧基烷基，和據(jù)此R17和R18可以相同或不同，或其中R17和R18可以結(jié)合形成與三唑環(huán)稠合的純環(huán)或雜環(huán)。
在雜環(huán)/粘合劑晶粒間蝕刻組合物的一個實(shí)例中，組分(c)是具有以下化學(xué)式的四唑 其中R19可以是氫、烷基、取代烷基、苯基、取代苯基、鹵代烷基、氨基、芐基、羧基、羧基烷基、烷氧基羰基、氨基羰基、R12-CONH-，其中R12如以上所定義。
在一個實(shí)例中，該四唑是5-氨基四唑。在另一個實(shí)例中，該四唑是5-苯基四唑。
在一個實(shí)例中，組分(c)包括咪唑化合物。在另一個實(shí)例中，該咪唑是苯并咪唑。
組分(c)的優(yōu)選實(shí)例是5-苯基四唑、苯并三唑、甲基苯并三唑和乙基苯并三唑。在一個實(shí)例中，雜環(huán)/粘合劑實(shí)例的晶粒間蝕刻組合物包括作為組分(c)的含氮雜環(huán)化合物，如苯并三唑、甲基苯并三唑、乙基苯并三唑、5-氨基四唑或5-苯基四唑，與作為組分(d)的雜環(huán)化合物如氨基噻吩羧酸，它們的酯類或酰胺，氨基噻唑烯類(aminothiazolenes)和取代氨基四唑烯類的結(jié)合物。
晶粒間蝕刻組合物的雜環(huán)/抑制劑實(shí)例的組分，當(dāng)存在時，優(yōu)選以下列濃度范圍存在濃硫酸10-250g/l過氧化氫，30wt％溶液 1-100g/l5-員含氮雜環(huán)化合物0.5-50g/l含有亞磺酸、硒酸或碲酸的粘合劑化合物 0.05-10g/l粘合劑雜環(huán)化合物 0.05-20g/l锍、硒鎓或碲鎓鹽 0.01-10g/l處理溫度在約20-60℃范圍內(nèi)，處理時間在約10-600秒范圍內(nèi)。在一個實(shí)例中，處理溫度在約35-45℃范圍內(nèi)。在另一個實(shí)例中，處理時間在約20-90秒范圍內(nèi)。通常，溫度越高，晶粒間蝕刻工藝過程所需的時間越少。
所除去的金屬的量是在至少40μin至約120μin范圍內(nèi)。在用雜環(huán)/粘合劑實(shí)例進(jìn)行晶粒間蝕刻之后，金屬基材表面的特征在于存在晶粒間縫隙和有陡峭側(cè)邊的脊和谷，由電子顯微鏡觀察到。
在US6,086,779中描述的一個實(shí)例中，這里稱作“金屬/氧化還原/氧(metal/Redox/oxygen)”實(shí)例，晶粒間蝕刻組合物包含(a)酸，(b)銅配位劑，(c)能具有多種氧化態(tài)的金屬，它以其較高的正氧化態(tài)中的一種存在并且該金屬形成了組合物可溶的鹽，和(d)氧。
在金屬/氧化還原/氧型晶粒間蝕刻組合物的一個實(shí)例中，較高正氧化態(tài)金屬在組合物中的濃度是大于約4克/升組合物。在另一個實(shí)例中，較高正氧化態(tài)金屬的濃度是在約3-6g/l范圍內(nèi)。
包括在金屬/氧化還原/氧型晶粒間蝕刻組合物中的酸可以是任何酸或這些酸的混合物，這些酸是足夠的強(qiáng)以便在組合物中的其它成分存在下可以晶粒間蝕刻該銅或銅合金。該組合物通常含有約20-400克、優(yōu)選約50-150克的酸/升組合物。應(yīng)該有足夠的酸存在于該組合物中，以便提供0至約6或更通常約0-3的pH。
在金屬/氧化還原/氧型晶粒間蝕刻組合物的組合物中使用的酸可以是無機(jī)酸、有機(jī)酸或它們的混合物。無機(jī)酸的例子包括硫酸、高氯酸、鹽酸、氟硼酸、磷酸等。硫酸是特別優(yōu)選的無機(jī)酸?？墒褂玫挠袡C(jī)酸的例子包括羧酸類如乙酸，鏈烷烴磺酸，鏈烷醇磺酸，或它們的混合物。
鏈烷烴磺酸可以由下面通式表示R-SO3H，其中R是含有約1-18或約1-12個碳原子的烷基。鏈烷烴磺酸的例子包括甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、戊烷磺酸、己烷磺酸、癸烷磺酸和十二烷磺酸。
鏈烷醇磺酸可由下面通式表示(CnH2n+1)-CH(OH)-(CH2)m-SO3H，其中n是0至約10，m是1至約11，m+n之和是1至約12。鏈烷醇磺酸的羥基可以是末端或內(nèi)部羥基。有用的鏈烷醇磺酸的例子包括羥乙基磺酸、羥丙基磺酸、羥基丁基磺酸、羥基戊基磺酸、羥基己基磺酸和羥基十二烷基磺酸。
金屬/氧化還原/氧實(shí)例的組合物的第二組分是選自脲和硫脲化合物、脒類、和咪唑硫酮中的至少一種配位劑。脲化合物的特定例子包括尿素、硝酸尿素、草酸脲、1-乙酰脲、1-芐基脲、1-丁基脲、1，1-二乙基脲、1，1-二苯基脲、1-羥基脲等。有用的脲化合物的例子見于Holtzman等人的美國專利4,657,632中，其中有關(guān)脲化合物的教導(dǎo)可以引入本文供參考。
該配位劑可以是下面在有關(guān)金屬浸鍍?nèi)芤旱牟糠种忻枋龅哪切┡湮粍┲械娜魏我环N。配位劑的量是在寬范圍內(nèi)變化，如約5-200g/l組合物。更通常該組合物含有約5-120g/l和優(yōu)選約15-75g/l的配位劑。優(yōu)選該配位劑是硫脲或1-甲基-3-丙基咪唑-2-硫酮(PTI)。
金屬/氧化還原/氧實(shí)例的組合物的另一個組分是能具有多種氧化態(tài)的一種或多種金屬，該金屬以它的較高正氧化態(tài)中的一種存在和該金屬形成了組合物可溶性鹽。此類金屬的例子包括具有+2和+4的正氧化態(tài)的錫、鉛、鉑和鈀；具有+3和+5的正氧化態(tài)的鉍和銻；和具有+3和+4的正氧化態(tài)的鈰和鈦。用于本實(shí)例中的較高氧化態(tài)金屬的特別優(yōu)選的例子包括錫(+4)、鉍(+5)，鉛(+4)和鈰(+4)。作為四價錫離子(+4)存在的錫是最優(yōu)選的。
含有處于較高正氧化態(tài)下的一種或多種上述金屬的金屬/氧化還原/氧實(shí)例的組合物可以通過例如將金屬氧化物或硫酸鹽溶于組合物中來制備，其中在金屬氧化物或硫酸鹽中的金屬處于它的較高正氧化態(tài)下。例如，含有四價錫離子的組合物可以通過將氧化錫(IV)的膠態(tài)分散體溶解在硫酸和水中來生產(chǎn)?；蛘?，可以使用硫酸錫(IV)。
金屬/氧化還原/氧實(shí)例的組合物優(yōu)選含有超過4克/升的處于較高氧化態(tài)下的金屬。隨著晶粒間蝕刻過程的進(jìn)行，四價錫離子被還原為亞錫離子，而且從銅基材上除去的銅作為通過所溶解的銅離子和在組合物中存在的銅配位劑的反應(yīng)所形成的銅配合物被引入到組合物中。亞錫離子通過用空氣中的氧加以氧化而再次轉(zhuǎn)化成四價錫離子。
金屬/氧化還原/氧實(shí)例的組合物的另一個組分是溶解的氧或空氣。在組合物中存在的氧量通常是約1-15mg/升組合物，更通常為約5-9mg/升組合物。在組合物中溶解氧的量應(yīng)該足以將在組合物中存在的處于其較低正氧化態(tài)下的金屬的至少一部分氧化到較高正氧化態(tài)；例如，將亞錫離子氧化到四價錫離子。
在金屬/氧化還原/氧實(shí)例的一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，氧或空氣用作唯一的氧化劑，并且該組合物不含其它常規(guī)氧化劑，如過氧化物、過硫酸鹽、過氧硫酸鹽、高錳酸鹽、鉻酸，且不含除以上特意確定的那些以外的金屬。
在一個實(shí)施方案中，在組合物中存在的氧的量足以通過亞錫離子氧化成四價錫離子來保持組合物中亞錫離子的濃度低于約2克/升組合物。在另一個實(shí)例中，溶解的銅的濃度應(yīng)該保持低于約2.5克的銅/升組合物。銅濃度可通過從用過的組合物中沉淀銅配合物來減少。
金屬/氧化還原/氧實(shí)例的組合物也可包括與金屬鹽、酸和配位劑中每一種相容的一種或多種表面活性劑。該組合物可以任選含有大約0.01-100克/升浴和更優(yōu)選約0.05-20克/升浴的濃度的至少一種表面活性劑。該表面活性劑可以是至少一種表面活性劑，包括兩性、非離子、陽離子或陰離子型表面活性劑；或它們的混合物。非離子型表面活性劑是優(yōu)選的。任選包括在這一實(shí)例中的表面活性劑是在下面有關(guān)任選被包括在金屬浸鍍?nèi)芤褐械谋砻婊钚詣┑哪且徊糠謨?nèi)容中所公開的那些。
下列實(shí)施例用于說明金屬/氧化還原/氧實(shí)例的組合物的制備。
實(shí)施例1通過溶解83克/升的15％氧化錫(IV)膠態(tài)分散體(從Alfa Aesar購買，產(chǎn)品碼40026)、60克的硫脲/升組合物、100克的硫酸/升組合物、和水，制得含有10克四價錫離子/每升組合物的一種組合物。將氧氣鼓泡通過混合物，使氧溶于該組合物中。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的程序，只是用等量的1-甲基-3-丙基-咪唑-2-硫酮(PTI)代替硫脲。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1的程序，只是硫酸被等量的甲烷磺酸替代。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1的程序，只是硫酸被等量的乙酸替代。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例1的程序，只是硫酸被等量的鹽酸替代。
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例1的程序，只是錫(IV)被等量的鉍(V)替代。
所除去金屬的量是在至少40μin至約120μin范圍內(nèi)，按以上所述計算。在一個實(shí)例中，所除去金屬的量是約80μin，按以上所述計算。在用金屬/氧化還原/氧實(shí)例進(jìn)行晶粒間蝕刻之后，金屬基材表面的特征在于存在晶粒間縫隙和有陡峭側(cè)邊的脊和谷，由電子顯微鏡觀察到。
晶粒間蝕刻步驟的各種實(shí)例的加工條件可以適當(dāng)?shù)剡x擇，以得到金屬基材的最佳晶粒間蝕刻表面，基于特殊金屬基材即銅、銅合金、鋁、鋅等。然而，該晶粒間蝕刻步驟通常應(yīng)該在約25-75℃范圍內(nèi)的加工溫度下，在大氣壓力下進(jìn)行約1-100分鐘的一段時間。
所除去金屬的量是基于從試驗(yàn)板上除去的金屬的重量來計算的。這一計算值表達(dá)為所除去金屬的平均厚度，基于理論近似值，即對于大面積在平均意義上，該金屬均勻地從金屬基材的表面上除去。
在微刻蝕箔和晶粒間蝕刻箔兩者中的刻蝕深度計算如下。銅箔的片材被切成精確地3英寸×3英寸的正方形。將該箔稱重，整個箔(兩側(cè))接受各自的微刻蝕或晶粒間蝕刻工藝過程，將該箔漂洗和干燥，然后再稱重。從下式計算刻蝕深度 從該式可以看出，刻蝕深度實(shí)際上是在箔的整個表面積上取平均值。因此，盡管刻蝕深度得到了從箔上除去的金屬量的量度，但是它不能反映所得表面的外形結(jié)構(gòu)。該表面外形結(jié)構(gòu)最好通過電子顯微鏡來觀察，它可以揭示在微刻蝕和晶粒間蝕刻表面之間的突出差別。
前面的‘新一代’蝕刻方法在這里稱作“晶粒間蝕刻”工藝。該晶粒間蝕刻工藝可形成深度裂縫的、刻蝕的表面，其中從金屬制品的表面上除去超過25微英寸、至多約120微英寸或更多的金屬。經(jīng)歷了這里所定義的晶粒間蝕刻的表面的特征在于存在具有至少約1、優(yōu)選至少約2的深寬比的晶粒間縫隙。深寬比被定義為縫隙深度與縫隙寬度的比率。通過估測或測量在一側(cè)或兩側(cè)上從最高點(diǎn)或與縫隙鄰近的點(diǎn)到縫隙底部的最深點(diǎn)之間的距離，獲得了縫隙深度。通過估測或測量在與縫隙底部最深點(diǎn)接近或鄰近的縫隙兩側(cè)邊上的兩最高點(diǎn)之間或分開該兩最高點(diǎn)的距離，獲得了縫隙寬度。由前述方法產(chǎn)生的深晶粒間縫隙可以具有約0.5-5微米寬度，并且具有約1-10微米深度。在一個實(shí)例中，晶粒間縫隙具有至少約1微米的深度。在一個實(shí)例中，晶粒間縫隙具有至少大約2微米的深度。在一個實(shí)例中，晶粒間縫隙具有至少約1微米的寬度。在一個實(shí)例中，晶粒間縫隙具有至少約2微米的寬度。
在以上所述的晶粒間蝕刻工藝的實(shí)例中，晶粒間蝕刻表面包括具有至少約1的深寬比的晶粒間縫隙。在一個實(shí)例中，該晶粒間蝕刻表面包括具有至少大約2的深寬比的晶粒間縫隙。該深寬比可以高達(dá)約5，或也許更高。然而，為了最有效地增強(qiáng)隨后所施加的層壓材料的粘合性，高的深寬比應(yīng)該與增加的晶粒間寬度相配合。當(dāng)縫隙深度是按照大約1∶1或更大的深度與寬度的深寬比時，施加于晶粒間蝕刻金屬表面上的層壓材料通常不能有效地穿透到具有高的深寬比的晶粒間縫隙中，除非縫隙的寬度是約0.5微米或更大。因此，到達(dá)某些點(diǎn)之后，深寬比的進(jìn)一步增加不再有利于改進(jìn)粘合性。類似地，晶粒間蝕刻縫隙的寬度優(yōu)選是在約0.5-5微米的范圍內(nèi)，與在約1-5范圍內(nèi)的深寬比相配合，以便提供與非導(dǎo)電性聚合物材料之間的最佳接觸和對該材料的最佳粘合性。
在一個實(shí)例中，晶粒間蝕刻表面包括具有至少約1微米的深度的晶粒間縫隙。在一個實(shí)例中，晶粒間蝕刻表面包括具有至少約2微米的深度的晶粒間縫隙。在一個實(shí)例中，晶粒間蝕刻表面包括具有約2微米的深度的晶粒間縫隙。在一個實(shí)例中，晶粒間蝕刻表面包括具有至少約5微米的深度的晶粒間縫隙。
在一個實(shí)例中，該晶粒間蝕刻表面包括具有與至少1的深寬比相配合的至少約1微米深度的晶粒間縫隙。在一個實(shí)例中，該晶粒間蝕刻表面包括具有與至少約2的深寬比相配合的至少約2微米深度的晶粒間縫隙。在一個實(shí)例中，該晶粒間蝕刻表面包括具有與至少約1的深寬比相配合的約2微米深度的晶粒間縫隙。在一個實(shí)例中，該晶粒間蝕刻表面包括具有與至少約1的深寬比相配合的至少約5微米深度的晶粒間縫隙。
根據(jù)本發(fā)明的晶粒間蝕刻表面的深寬比的準(zhǔn)確測定是困難的，因此必須常常使用估測的深寬比。這歸因于若干個原因。首先，測量表面各種變化的常用方法如原子力顯微鏡(AFM)沒有足夠的z-軸(垂直于蝕刻金屬表面的平面)范圍來測量從本發(fā)明方法獲得的晶粒間蝕刻表面的完全表面輪廓或粗糙度。描形針輪廓測定法(Stylus profilometry)通常不使用足夠窄以致穿透晶粒間縫隙的完全深度的描形針。這些方法可用于獲得最小刻蝕深度和深寬比的估測，但會低估這些參數(shù)。
根據(jù)近似估計或依據(jù)經(jīng)驗(yàn)測定深寬比的一種方法是將已知直徑的珠粒散播到晶粒間蝕刻表面上，并將這些珠粒的尺寸和位置與晶粒間刻蝕表面的面貌特征對比。因此，例如可以使用具有0.5μm直徑的球形校準(zhǔn)珠粒，和通過例如SEM觀察該表面。這樣的珠?？梢詮腅lectron MicroscopySciences(Ft.Washington，PA)商購。
測定晶粒間蝕刻表面的深寬比的另一個方法是利用數(shù)字微量分析系統(tǒng)，它能夠描繪由一雙例如SEM顯微照片所成像的那些表面的輪廓。從不同的角度獲得了一雙顯微照片的每一個，這會產(chǎn)生視差(量)，后者能夠用于通過立體成像的立體浮雕技術(shù)(anaglyphic techniques)來定量地測定表面輪廓。立體的浮雕圖像可以通過儀器如Philips XL30 ESEM獲得，因此可使用Noran Vantage Digital Microanalysis System(DMS)進(jìn)行分析以計算晶粒間蝕刻表面的表面輪廓。
圖1-6是用Hitachi S-4500場致發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)拍取的銅箔的顯微照片。在圖1-6中的小的圓形物體是放置在樣品上的0.5μm球形校準(zhǔn)珠粒，以顯示相對尺寸。每個顯微照片包括右下角的刻度尺，其中全刻度跨越2.0或3.0μm，正如下面每一個刻度所表明的。每個刻度包括10個小刻度，每個小刻度對應(yīng)于0.2或0.3μm。
圖1是顯微照片，在10000X的放大倍數(shù)下，描繪了電沉積銅箔的轉(zhuǎn)筒側(cè)面或有光澤的側(cè)面。在圖1中的刻度尺跨越3.0μm。如圖1中所示，箔的表面是相對光滑的，銅金屬的各個晶粒是看得見的。
圖2和3是經(jīng)過微刻蝕加工的箔片的顯微照片。圖2是銅箔的放大15000X的顯微照片，該銅箔已經(jīng)經(jīng)過硫酸/過氧化氫溶液的微刻蝕，該溶液包含約10％v/v濃H2SO4、3-5％v/v的35％H2O2溶液和112ml/l CuSO4溶液(270g/lCuSO45H2O)。圖2中的全刻度跨越2.0μm。如圖2中所示，這一微刻蝕工藝獲得的表面具有幾個隆起的峰和介于其中的谷，但沒有晶粒間縫隙。從圖2中示出的0.5μm珠粒與刻蝕表面的面貌特征的對比可以清楚地看出，刻蝕表面顯示出了一些粗糙度和具有遠(yuǎn)低于1的深寬比的小縫隙。當(dāng)由DMS分析時，測得在圖2示出的表面的深寬比是約0.25。因此，該表面基本上沒有具有大約1或更大的深寬比的晶粒間縫隙。
圖3是已經(jīng)通過Oxone工藝進(jìn)行微刻蝕的銅箔的放大15000X的顯微照片，在該工藝中該箔片利用120g/l Du Pont Oxone(43％過一硫酸鉀，23％硫酸氫鉀，29％硫酸鉀，3％過二硫酸鉀，2％碳酸鎂)和約5％H2SO4的溶液進(jìn)行微刻蝕。圖3中的全刻度跨越2.0μm。如圖3中所示，這一微刻蝕工藝獲得的表面具有幾個隆起的峰和介于其中的谷，但沒有晶粒間縫隙。從圖3中示出的0.5μm珠粒與刻蝕表面的面貌特征的對比可以清楚地看出，刻蝕表面顯示出了一些粗糙度和具有遠(yuǎn)低于1的深寬比的小縫隙。當(dāng)由DMS分析時，測得在圖3示出的表面的深寬比是大約0.3。因此，該表面基本上沒有具有大約1或更大的深寬比的晶粒間縫隙。
圖4是已經(jīng)利用晶粒間蝕刻組合物進(jìn)行晶粒間蝕刻的銅箔的放大15000X的顯微照片，該組合物包含約28g/l的35％過氧化氫溶液、約75g/l的濃H2SO4、約3g/l的苯并三唑和約7g/l的間-硝基苯磺酸鈉。圖4中的全刻度跨越2.0μm。如圖4所示，該晶粒間蝕刻表面的特征在于在銅晶粒之間存在深縫隙，即晶粒間縫隙，其中該表面包括被屬于晶粒間縫隙的一個個暗區(qū)所分開的銅金屬的晶粒。在箔中縫隙的深度可以超過120μin，該箔已經(jīng)進(jìn)行了晶粒間蝕刻，從而除去大約80μin(按以上討論來計算)。從圖4中示出的0.5μm珠粒與刻蝕表面的面貌特征對比可以清楚地看出，該刻蝕表面既包括大的又包括小的銅晶粒，高度的不規(guī)則性和具有約1或更大的深寬比的晶粒間縫隙。該0.5μm珠?？梢院诰Яｉg縫隙內(nèi)，因此揭示了至少約1的深寬比。在晶粒間縫隙的一些實(shí)例中，一個以上的0.5μm珠?？梢院谠摽p隙內(nèi)，一個珠粒高于另一個，因此揭示了至少約2的深寬比。需要指出，由于晶粒間縫隙的深度和窄度和珠粒的直徑，在一些實(shí)施方案中珠粒不能接觸到晶粒間縫隙的底部。在該實(shí)例中，該深寬比可以超過2，或該深寬比可以超過5。當(dāng)通過DMS分析時，發(fā)現(xiàn)在圖4中示出的晶粒間蝕刻表面包括有約25的深寬比的晶粒間縫隙。
圖5是銅箔的放大15000X的顯微照片，該銅箔已經(jīng)通過包含大約5％v/v濃硫酸、約7％v/v的35％過氧化氫溶液、約5g/l的苯并三唑和80mg/lNaCl的晶粒間蝕刻組合物進(jìn)行晶粒間蝕刻。圖5中的全刻度跨越2.0μm。如圖5所示，該晶粒間蝕刻表面的特征在于在銅晶粒之間存在深縫隙，即晶粒間縫隙，其中該表面包括被屬于晶粒間縫隙的一個個暗區(qū)所分開的銅金屬的晶粒。在箔中縫隙的深度可以超過120μin，該箔已經(jīng)進(jìn)行了晶粒間蝕刻，從而除去大約80μin(按以上討論來計算)。從圖5中示出的0.5μm珠粒與刻蝕表面的面貌特征對比可以清楚地看出，該刻蝕表面包括大的銅晶粒，高度的不規(guī)則性和具有大于1的深寬比的晶粒間縫隙。該0.5μm珠?？梢院诰Яｉg縫隙內(nèi)，因此揭示了至少約1的深寬比。在晶粒間縫隙的一些實(shí)例中，一個以上的0.5μm珠?？梢院谠摽p隙內(nèi)，一個珠粒高于另一個，因此揭示了大約5或更大的深寬比。需要指出，在圖5中，由于晶粒間縫隙的深度和窄度和珠粒的直徑，在一些實(shí)施方案中珠粒不能接觸到晶粒間縫隙的底部。在該實(shí)例中，該深寬比可以超過10，和在一個實(shí)例中該深寬比可以是20或更多。當(dāng)通過DMS分析時，發(fā)現(xiàn)在圖5中示出的晶粒間蝕刻表面包括有約25的深寬比的晶粒間縫隙。
圖6是銅箔的放大15000X的顯微照片，該銅箔已經(jīng)通過包含氯化銅二水合物50g/l、甲酸20g/l和氯化銨80g/l的晶粒間蝕刻組合物進(jìn)行晶粒間蝕刻。圖6中的全刻度跨越2.0μm。如圖6所示，該晶粒間蝕刻表面的特征在于在非常大的金屬晶粒之間存在深縫隙，即晶粒間縫隙，其中該表面包括被晶粒間縫隙所分開的金屬的大晶粒。在箔中縫隙的深度可以超過120μin，該箔已經(jīng)進(jìn)行了晶粒間蝕刻，從而除去大約80μin(按以上討論來計算)。從圖6中示出的0.5μm珠粒與刻蝕表面的面貌特征對比可以清楚地看出，該刻蝕表面包括非常大的銅晶粒，高度的不規(guī)則性和具有至少約1的深寬比的晶粒間縫隙。該0.5μm珠?？梢院诰Яｉg縫隙內(nèi)，因此揭示了至少約1的深寬比。在晶粒間縫隙的一些實(shí)例中，一個以上的0.5μm珠?？梢院谠摽p隙內(nèi)，一個珠粒高于另一個，因此揭示了大約2或更大的深寬比。需要指出，由于晶粒間縫隙的深度和窄度以及珠粒的直徑，在一些實(shí)施方案中珠粒不能接觸到晶粒間縫隙的底部。在該實(shí)例中，該深寬比可以超過2。當(dāng)通過DMS分析時，發(fā)現(xiàn)在圖6中示出的晶粒間蝕刻表面包括有約2-3的深寬比的晶粒間縫隙。
為了定量地估測晶粒間蝕刻的程度，對每單位面積上縫隙數(shù)量的檢測手段是有幫助的。測得該數(shù)量的一個方法是將晶粒間蝕刻表面分成邊長10μm的正方形區(qū)域的格子，計數(shù)在每個正方形中晶粒間縫隙的數(shù)量，或計數(shù)在其中發(fā)現(xiàn)有至少一個晶粒間縫隙的正方形的數(shù)量。更具體地說，可以測得其中至少一個晶粒間縫隙具有所選擇的深寬比的正方形的數(shù)量。
因此，在一個實(shí)例中，當(dāng)晶粒間蝕刻表面被分成邊長10微米的正方形的格子時，至少50％的這些正方形包括具有至少1的深寬比的至少一個晶粒間縫隙。在一個實(shí)例中，至少75％的正方形包括具有至少1的深寬比的至少一個晶粒間縫隙。在一個實(shí)例中，至少90％的正方形包括具有至少1的深寬比的至少一個晶粒間縫隙。在一個實(shí)例中，至少50％的正方形包括具有至少2的深寬比的至少一個晶粒間縫隙。在一個實(shí)例中，至少50％的正方形包括具有至少5的深寬比的至少一個晶粒間縫隙。在一個實(shí)例中，至少75％的正方形包括具有至少2的深寬比的至少一個晶粒間縫隙。在一個實(shí)例中，至少90％的正方形包括具有至少2的深寬比的至少一個晶粒間縫隙。在一個實(shí)例中，至少95％的正方形包括具有至少1的深寬比的至少一個晶粒間縫隙。在一個實(shí)例中，至少95％的正方形包括具有至少2的深寬比的至少一個晶粒間縫隙。
因此，在一個實(shí)例中，當(dāng)晶粒間蝕刻表面被分成邊長10微米的正方形的格子時，至少50％的正方形包括具有與至少大約1微米的深度相配合的至少1的深寬比的至少一個晶粒間縫隙。在一個實(shí)例中，至少75％的該正方形包括具有與至少大約1微米深度相配合的至少1的深寬比的至少一個晶粒間縫隙。在一個實(shí)例中，至少90％的該正方形包括具有與至少大約1微米深度相配合的至少1的深寬比的至少一個晶粒間縫隙。在一個實(shí)例中，至少50％的該正方形包括具有與至少大約1微米深度相配合的至少2的深寬比的至少一個晶粒間縫隙。在一個實(shí)例中，至少50％的該正方形包括具有與至少大約1微米深度相配合的至少5的深寬比的至少一個晶粒間縫隙。在一個實(shí)例中，至少75％的該正方形包括具有與至少大約1微米深度相配合的至少2的深寬比的至少一個晶粒間縫隙。在一個實(shí)例中，至少90％的該正方形包括具有與至少大約1微米深度相配合的至少2的深寬比的至少一個晶粒間縫隙。在一個實(shí)例中，至少95％的該正方形包括具有與至少大約1微米深度相配合的至少1的深寬比的至少一個晶粒間縫隙。在一個實(shí)例中，至少95％的該正方形包括具有與至少大約1微米深度相配合的至少2的深寬比的至少一個晶粒間縫隙。
(B)浸鍍?nèi)缟纤觯诰Яｉg蝕刻該金屬基材的表面的步驟之后，接著是通過在浸鍍組合物中浸漬該晶粒間蝕刻的表面來使浸鍍金屬鍍覆到該表面上的步驟。
在浸鍍步驟的一個實(shí)例中，選自錫、銀、鉍、銅、鎳、鉛、鋅、銦、鈀、鉑、金、鎘、釕、鈷、鎵和鍺以及和這些金屬的合金中的一種或多種鍍覆金屬可以通過在含水的金屬浸鍍組合物中浸漬該晶粒間蝕刻的表面而沉積到該表面上，該組合物包括(A)至少一種溶液可溶解的金屬化合物或金屬鹽，該金屬化合物或金屬鹽含有選自錫、銀、鉍、銅、鎳、鉛、鋅、銦、鈀、鉑、金、鎘、釕、鈷、鎵和鍺和它們當(dāng)中兩種或多種的混合物中的一種或多種鍍覆金屬。該浸鍍組合物也可包括至少(B)一種酸，選自無機(jī)酸類、羧酸類和烴基取代的磺酸類，和它們的混合物；和(C)配位劑。
該金屬可以作為水溶性化合物或鹽存在于鍍浴中，包括氧化物、硝酸鹽、鹵化物、乙酸鹽、氟硼酸鹽、氟硅酸鹽、鏈烷磺酸鹽、取代烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽和取代芳基磺酸鹽。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，金屬鹽的陰離子對應(yīng)于在鍍浴中使用的酸的陰離子。例如當(dāng)氟硼酸用作該酸時，該鹽可以是例如氟硼酸亞錫(II)、氟硼酸鉛、氟硼酸鉍、氟硼酸銦、氟硼酸鎵或氟硼酸鍺。作為另一個例子，當(dāng)該鍍浴中使用的酸是鏈烷烴或鏈烷醇磺酸時，可溶解的金屬鹽可以是例如甲磺酸錫、甲磺酸鉍、甲磺酸銦等。
在優(yōu)選實(shí)施方案的鍍液中存在的錫、銀、鉍、銅、鎳、鉛、鋅、銦、鈀、鉑、金、鎘、釕、鈷、鎵和鍺，或這些鍍覆金屬的混合物的量可以在寬范圍內(nèi)變化，如在約1-150克的金屬/升溶液(g/l)范圍內(nèi)變化。在一個實(shí)例中，該范圍是約5-50g/l。在另一個實(shí)例中，是約6-25g/l。在另一個實(shí)例中，是約10-75g/l。在另一個實(shí)例中，是約10-40g/l。較高水平的金屬可以包括在鍍液中，但經(jīng)濟(jì)上要求金屬水平應(yīng)該保持在較低的水平。
該實(shí)例的浸鍍組合物的第二組分是(B)選自無機(jī)酸類、羧酸類和烴基磺酸類和它們的混合物中的至少一種酸。在組合物中酸的含量可在約20-500g/l之間變化。在另一個實(shí)例中，該組合物將含有約80-150g/l的酸。足夠的酸存在于組合物中以提供pH為約0-3、更通常約0-2的溶液。通常希望在包括金屬鹽的實(shí)例中使用具有與金屬的酸式鹽所共有的陰離子的酸。
有用的酸的例子包括硫酸、高氯酸、鹽酸、氟硼酸、磷酸、烷基磷酸、芳基磷酸、烷基硫酸、芳基硫酸、氨基磺酸、甲基氨基磺酸、硝酸、鹽酸、氫溴酸、磺化二羥基二苯基砜、亞甲基二膦酸、硼酸、硫氰酸、膦酰基甲酸、膦?；宜帷被姿?、碳酸和磺酸。
羧酸包括例如甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸和檸檬酸；也可包括二羧酸酸類、例如草酸、馬來酸、戊二酸和丙二酸。
這里使用的術(shù)語“烴基取代的磺酸”被定義包括鏈烷烴磺酸，取代烷基磺酸，芳基磺酸和取代芳基磺酸。取代基可以包括選自羥基、硝基、鹵素、氨基、酰胺基或烷氧基中的一個或多個取代基。
在優(yōu)選的實(shí)例中用作金屬鹽的陰離子或用作酸組分的鏈烷烴磺酸可由下式(II)表示R-SO3H (II)其中R是含有1到大約12個碳原子和更優(yōu)選1到大約6個碳原子的烷基。此類鏈烷烴磺酸的例子包括例如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、2-丙烷磺酸、丁烷磺酸、2-丁烷磺酸、戊烷磺酸、己烷磺酸、癸烷磺酸和十二烷磺酸。各鏈烷烴磺酸或任何上述鏈烷烴磺酸的混合物的金屬鹽都可以使用，如錫、鉍、銦、鎵、鍺和它們當(dāng)中兩種或多種的混合物的鹽。
在一個實(shí)例中，該取代鏈烷烴磺酸是鏈烷醇磺酸。鏈烷醇磺酸可以由下面通式(III)表示(CnH2n+1)-CH(OH)-(CH2)m-SO3H(III)其中n是0到大約10，m是1到大約11，m+n之和是1到大約12。鏈烷醇磺酸的羥基可以是末端或內(nèi)部羥基。有用的鏈烷醇磺酸的例子包括2-羥乙基-1-磺酸，1-羥丙基-2-磺酸，2-羥丙基-1-磺酸，3-羥丙基-1-磺酸，2-羥基丁基-1-磺酸，4-羥基丁基-1-磺酸，2-羥基戊基-1-磺酸，4-羥基戊基-1-磺酸，2-羥基-己基-1-磺酸，2-羥基癸基-1-磺酸，2-羥基十二烷基-1-磺酸。
取代的鏈烷烴磺酸可以包括被鹵素、烷基、羥基、羧基、烷氧基和乙酰胺基的混合基團(tuán)取代的烷基。
鏈烷烴磺酸和取代烷基磺酸如鏈烷醇磺酸可以商購，也可以通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的各種方法來制備。
芳基磺酸和取代芳基磺酸可包括二甲苯磺酸，甲苯磺酸，苯磺酸，枯烯磺酸，十二烷基苯磺酸，十二烷基二苯基醚二磺酸，萘磺酸，苯甲醛磺酸，甲基萘磺酸，三甲基苯磺酸，氨基苯磺酸，鹵代苯磺酸，烷氧基苯磺酸，二苯甲酮磺酸，二苯甲酮二磺酸，鹵代萘磺酸，烷基萘磺酸，烷氧基萘磺酸，羧基苯磺酸(3-磺基苯甲酸)，羥基苯磺酸，羥基萘磺酸，羧基甲基苯磺酸，烷基苯二磺酸，二羧基苯磺酸，乙酰胺基苯磺酸，乙酰胺基萘磺酸，萘二磺酸，烷基萘二磺酸，二烷基苯二磺酸，聯(lián)苯-4，4′-二磺酸，含有鹵素、烷基、羥基、羧基、烷氧基和乙酰氨基的混合基團(tuán)的苯磺酸和萘磺酸。
在一個實(shí)例中，配位劑是硫脲，結(jié)構(gòu)(IV) 在其它實(shí)例中，該配位劑可以是硫脲化合物。硫脲化合物包括在US專利No.4,715,894中公開的那些，該文獻(xiàn)被引入本文供參考。合適的硫脲化合物包括硫脲及其在現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中已知的各種衍生物、同系物或類似物。
在一個實(shí)例中，該配位劑(C)是通式(V)的咪唑-2-硫酮化合物 其中A和B是相同或不同的-RY基團(tuán)，其中R是含有至多約12個碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀亞烴基，Y是氫、鹵素、氰基、乙烯基、苯基或醚結(jié)構(gòu)部分；和(D)水。下面提供與這一配位劑相關(guān)的其它細(xì)節(jié)。
在一個實(shí)例中，該配位劑是1，3-二烷基咪唑-2-硫酮化合物(其中A和B各自是烷基或環(huán)烷基)，硫酮化合物可以是非對稱的(A和B是不同的)或?qū)ΨQ的(A和B是相同的)。優(yōu)選，該配位劑是非對稱的，如其中A是甲基或乙基和B是含有3-6個碳原子的烷基或環(huán)烷基。優(yōu)選地，當(dāng)A是甲基時，B是C3-C6烷基或環(huán)烷基，和當(dāng)A是乙基時，B是C4-C6烷基或環(huán)烷基。非對稱化合物的例子是1-甲基-3-丙基咪唑-2-硫酮。
另外，對稱的1，3-二烷基咪唑-2-硫酮化合物可以用于浸鍍組合物中和該二烷基是含有1-6個碳原子的相同的烷基或環(huán)烷基。這類配位劑的例子是1，3-二甲基咪唑-2-硫酮。
在其它實(shí)例中，可用作配位劑(C)的化合物包括2，4-二硫代縮二脲；2，4，6-三硫代二縮三脲；異硫脲的烷氧基醚類；硫氰尿酸；thioammelide(硫脲的三聚物)；單烷基或二烷基硫脲，其中烷基包括具有至多約4個碳原子的低級烷基，如二乙基硫脲或單乙基硫脲；飽和或不飽和的環(huán)烴單-或二-取代的硫脲類，如萘基硫脲、二苯基硫脲、環(huán)己基硫脲等，其中環(huán)烴具有至多約十個碳原子；硫脲的二硫化物；硫代吡咯(thio-imidol)(硫脲和氫氧化鈉的反應(yīng)產(chǎn)物)；硫代氨基甲酸酯類(硫脲和包括具有至多約10個碳原子的飽和或不飽和的脂肪族或環(huán)狀基團(tuán)的醇的反應(yīng)產(chǎn)物)；硫脲和甲醛的低聚物，例如單羥甲基、二羥甲基和三羥甲基硫脲類；S-烷基假硫脲類(通過硫脲與碘代-低級鏈烷烴如碘代甲烷反應(yīng)制備，其中低級烷基含有至多約5個碳原子)；硫脲和醇的硫代碳酸酯類，該醇包括(a)具有至多約6個碳原子的飽和或不飽和脂族基；(b)具有至多約12個碳原子的芳基、芳烷基或烷芳基；或(c)具有至多約12個碳原子的環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基或烷基環(huán)烷基，和尤其該醇是低級烷基醇；硫脲二氧化物(也已知為甲脒亞磺酸[C.A.Reg.No.1758-73-2])；具有至多約12個碳原子的飽和或不飽和脂肪族或環(huán)狀有機(jī)酸與硫脲的反應(yīng)產(chǎn)物，尤其低級脂肪族單羧酸與硫脲的反應(yīng)產(chǎn)物，例如?；螂澹约傲螂宓臒o機(jī)酸鹽，例如硫脲單-或二-硫酸鹽。
包括在本發(fā)明的浸鍍組合物中的配位劑的量可以是從約5g/l至配位劑在溶液中的溶解度極限。通常，溶液含有約25-150g/l的配位劑。在一個實(shí)例案中，該配位劑以約50-140g/l的量存在。在另一個實(shí)例中，該配位劑以約80-120g/l的量存在。在另一個實(shí)例中，該配位劑是硫脲，它以約100g/l的量存在。在另一個實(shí)例中，該配位劑是硫脲，它以約125g/l的量存在。在另一個實(shí)例中，該配位劑是1-甲基-3-丙基-咪唑-2-硫酮，它以約80g/l的量存在。當(dāng)配位劑的溶解度低時，可加入助溶劑以使配位劑增溶，因此增強(qiáng)了它在所獲得的溶液中的活性。合適的助溶劑包括水混溶性溶劑例如醇類(例如乙醇)，二醇類(例如乙二醇)，烷氧基鏈烷醇(例如2-丁氧基乙醇)，酮(例如丙酮)，非質(zhì)子溶劑(例如二甲基甲酰胺、二甲亞砜、乙腈等)等。
本發(fā)明的浸鍍組合物也可包括有助于保持可浸鍍金屬和/或置換的金屬處于溶解狀態(tài)的一種或多種螯合劑?？捎糜谶@些組合物中的螯合劑通常包括各種類別的螯合劑和在Kirk-OthmeR，Encyclopedia of ChemicalTechnology，第三版，5卷，339-368頁中公開的特定化合物。這一公開物以其有關(guān)螯合劑的教導(dǎo)被引入本文供參考。尤其優(yōu)選的螯合劑包括多胺，氨基羧酸和羥基羧酸類?？梢允褂玫囊恍┌被人岚ㄒ叶匪囊宜幔u乙基乙二胺三乙酸，次氮基三乙酸，N-二羥乙基甘氨酸，和亞乙基雙(羥基苯基甘氨酸)。可使用的羥基羧酸類包括酒石酸，檸檬酸，葡糖酸和5-磺基水楊酸。其它有用的螯合劑包括多胺如乙二胺，二甲基乙二肟，二亞乙基三胺，等等。該螯合劑以約5-50g/l的量存在。
各種的次級(secondary)還原劑可包括在本發(fā)明的浸鍍組合物中。該次級還原劑可以包括具有至多約10個碳原子的有機(jī)醛類(不論是飽和的還是不飽和的、脂肪族的或環(huán)狀的)，硼酸鹽，次磷酸鹽和次磷酸。在這一方面可以使用具有至多約6個碳原子的低級烷基醛類，如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛等等。尤其優(yōu)選的醛類包括羥基脂族醛，如甘油醛、赤蘚糖、蘇糖、阿糖和它的各種位置異構(gòu)體，以及葡萄糖和它的各種位置異構(gòu)體。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)葡萄糖可防止金屬鹽氧化到更高氧化態(tài)，例如錫(II)離子氧化到錫(IV)離子，而且可作為螯合劑，因?yàn)檫@些原因，它顯得尤其有用。其它有用的次級還原劑包括次磷酸鈉，次磷酸，二甲基氨基甲硼烷和其它硼烷。該次級還原劑可以以約5-110g/l的量存在。在一個實(shí)例中，還原劑以約20-60g/l的量存在。在一個實(shí)例中，該還原劑以約40g/l的量存在。
該浸鍍組合物任選包括與溶液可溶性的金屬化合物或鹽、酸和配位劑相容的一種或多種表面活性劑。正如所指出的那樣，該表面活性劑可以是至少一種表面活性劑，包括兩性、非離子、陽離子或陰離子型表面活性劑；或它們的混合物。該表面活性劑更通常是至少一種陽離子或非離子型表面活性劑；或它們的混合物。非離子型表面活性劑是優(yōu)選的。
可用于本發(fā)明中的許多非離子型表面活性劑是環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷與含有羥基、巰基或伯或仲氨基或酰胺基的化合物或含有至少一個N-H基團(tuán)的其它含氮化合物的縮合產(chǎn)物。含有羥基的原料的例子包括烷基酚，苯乙烯化酚類，脂肪醇，脂肪酸，聚(亞烷基)二醇，等等。含有氨基的原料的例子包括烷基胺和多胺，脂肪酸酰胺，等等。
非離子型表面活性劑的例子包括具有通式VI的含醚的表面活性劑R-O-[(CH2)nO]xH(VI).其中R是含有約6-20個碳原子的芳基或烷基，n是2或3，x是在1至約100之間的整數(shù)。該表面活性劑一般通過用過量環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷處理脂肪醇或烷基或烷氧基取代的酚或萘酚來生產(chǎn)。該烷基碳鏈可以含有約14-24個碳原子和可以從長鏈脂肪醇例如油醇或十八烷醇衍生而來。
這類非離子型聚氧化乙烯化合物已描述在美國專利3,855,085中。這些聚氧化乙烯化合物可以以Air Products and Chemicals，Inc.(Wayne，Pa.)的商品牌號SURFYNOL，BASF Wyandotte Corp.(Wyandotte，Mich.)的商品牌號MACOL、PLURONIC或TETRONIC，和以HuntsmanCorporation(Houston，Texas)的商品牌號SURFONIC購買?？捎糜诒景l(fā)明中的特定聚氧化乙烯縮合產(chǎn)物的例子包括MACOLLA-23，它是通過約23mol的環(huán)氧乙烷與1mol的月桂醇反應(yīng)所獲得的產(chǎn)物。另一個例子是“SURFYNOL465”，它是通過約10mol的環(huán)氧乙烷與1mol的四甲基癸炔二醇反應(yīng)所獲得的產(chǎn)物?！癝URFYNOL485”是通過30mol的環(huán)氧乙烷與四甲基癸炔二醇反應(yīng)所獲得的產(chǎn)物?！癙LURONlCL35”是通過22mol的環(huán)氧乙烷與由16mol環(huán)氧丙烷的縮合獲得的聚丙二醇進(jìn)行反應(yīng)而獲得的產(chǎn)物。SURFONICN-150是乙氧基化烷基酚。
現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中已知的烷氧基化胺、長鏈脂肪族胺、長鏈脂肪酸、鏈烷醇胺類、二胺類、酰胺、鏈烷醇酰胺和聚二醇(polyglycol)型表面活性劑也是有用的。發(fā)現(xiàn)特別有用的一種胺型表面活性劑是通過環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物加成到二胺類上所獲得的一組物質(zhì)。更具體地說，由環(huán)氧丙烷加成到乙二胺上、隨后加成環(huán)氧乙烷所形成的化合物是有用的，可以以商品牌號TETRONIC從BASF商購。
屬于具有不同分子量的聚乙二醇的Carbowax型表面活性劑也是有用的。例如CARBOWAX1000具有約950-1050的分子量范圍和含有20-24個乙氧基單元/每分子。CARBOWAX4000具有約3000-3700的分子量范圍和含有68-85個乙氧基單元/每分子。能夠商購的其它已知的非離子的二醇衍生物如聚亞烷基二醇醚和甲氧基聚乙二醇可以在本發(fā)明的組合物中用作表面活性劑。
環(huán)氧乙烷與脂肪酸的縮合產(chǎn)物也是有用的非離子型表面活性劑。這些當(dāng)中的許多可以商購，如以商品名ETHOFAT從Armak ChemicalDivision(Akzona，Inc.，Chicago，IlI)商購。例子包括油酸、亞油酸等的縮合物。脂肪酸酰胺例如油酰胺的環(huán)氧乙烷縮合物也可從Armak商購。
在一些溶液中，當(dāng)包括聚氧烷基化的二醇類、酚類和/或萘酚時獲得了改進(jìn)的結(jié)果。例如由環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷與脂族醇、脫水山梨糖醇烷基酯類，烷基、烷氧基和苯乙烯化的酚和萘酚所形成的縮合物類都是有用的添加劑。約6-40mol的該(環(huán))氧化物可以與以上指定的化合物縮合。這些縮合物中的許多可以以商品名如TWEEN從ICI America，以TRITON從Rohm & Haas Co.，以TERGITOL從Union Carbide和以IGEPAL從General Aniline and Film Corp商購。
可使用的表面活性劑也可以是兩性表面活性劑。優(yōu)選的兩性表面活性劑包括甜菜堿和磺基甜菜堿，以及環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷與烷基胺或二胺的縮合產(chǎn)物的硫酸化或磺化加合物。
典型的甜菜堿包括月桂基二甲基銨甜菜堿和硬脂酰基二甲基銨甜菜堿。硫酸化和磺化加合物包括TRITONQS-15(Rohm & Haas Co.)，它是一種乙氧基化烷基胺的硫酸化加合物；MIRANOLHS，它是一種磺化月桂酸衍生物的鈉鹽；MIRANOLOS，它是一種磺化油酸的鈉鹽，等等。陽離子表面活性劑也是有用的，此類表面活性劑可以選自高級烷基胺鹽，季銨鹽，烷基吡啶鹽和烷基咪唑鎓鹽。
由各種量的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷與伯脂肪族胺的縮合反應(yīng)獲得的陽離子表面活性劑是有用的，可以由下面通式VII表示 其中R是含有約8-22個碳原子的脂肪酸烷基，R1是含有至多約5個碳原子的亞烷基，R2和R3各自獨(dú)立地是亞乙基或亞丙基，a是0或1，和x、y和z各自獨(dú)立地是1至約30的整數(shù)，并且x、y和z的總和是約2-50的整數(shù)。
更具體地說，所使用的烷氧基化胺類是由通式VIII和IX表示 其中R4是含12-18個碳原子的脂肪酸烷基，x、y和z與通式VII中定義相同。
上面描述的陽離子表面活性劑是本技術(shù)領(lǐng)域中已知的并可從許多商業(yè)來源獲得。含有8-22個碳原子的脂肪酸胺類的特定例子包括飽和的以及不飽和的脂族胺，例如辛基胺、癸基胺、月桂基胺、十八烷基胺、油基胺、肉豆蔻基胺、棕櫚基胺、十二烷基胺和十八烷基胺。
由通式VIII表示的那一類烷氧基化胺可以以商品名ETHOMEENR從Armak Chemical Division of Akzona，Inc.(Chicago，IL)商購。此類產(chǎn)品的特定例子包括ETHOMEENC/15，它是含有約5mol環(huán)氧乙烷的椰子脂肪族胺與環(huán)氧乙烷的縮合物；ETHOMEENC/20和C/25，它們也是分別含有約10mol和15mol環(huán)氧乙烷的椰子脂肪族胺與環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物；ETHOMEENS/15和S/20，它們是每mol胺分別含有約5mol和10mol環(huán)氧乙烷的十八烷基胺與環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物；以及ETHOMEENT/15和T/25，它們是每mol胺分別含有約5mol和15mol的環(huán)氧乙烷的牛油胺的環(huán)氧乙烷縮合產(chǎn)物。由通式(IX)表示的那一類型的烷氧基化胺類的商購產(chǎn)品例子包括ETHODUOMEENT/13和T/20，它們是每mol二胺分別含有約3mol和10mol環(huán)氧乙烷的N-牛油三亞甲基二胺的環(huán)氧乙烷縮合產(chǎn)物。另一類型的有用的陽離子表面活性劑由通式X表示 其中R是含有約8-12個碳原子的烷基，Y是甲基或羥基，m和n是整數(shù)，它們的總和是約2-20。
由通式X表示的那一類型的胺乙氧基化物表面活性劑同時顯示出了陽離子和非離子型表面活性劑的特性，在較高水平的乙氧基化下非離子性質(zhì)會提高。也就是說，隨著x和y之和的增加，該乙氧化胺在性能上更象非離子表面活性劑。
陽離子表面活性劑也可以是(a)通式XI的季銨鹽 其中X表示鹵素、羥基或C1-5鏈烷磺酸的殘基；R1表示烷基；R′和R″表示C1-4烷基；和R表示C1-10烷基或芐基；(b)由通式XII表示的吡啶鎓鹽 其中X表示鹵素、羥基或C1-5鏈烷磺酸的殘基；R1表示C8-20烷基；和Ra表示氫或C1-4烷基；
(c)由通式XIII表示的咪唑鎓鹽 其中X表示鹵素、羥基或C1-10鏈烷磺酸的殘基；R1表示C8-20烷基；Rb表示含羥基的C1-5烷基；和R表示C1-10烷基或芐基；和(d)由通式XIV表示的高級烷基胺鹽[R1-NH3](+)CH3-(CH2)n-COO(-)(XIV)其中R1表示C8-20烷基；和n是0到大約4。
鹽形式的上述陽離子表面活性劑的例子是月桂基三甲基銨鹽，鯨蠟基三甲基銨鹽，硬脂基三甲基銨鹽，月桂基二甲基乙基銨鹽，十八烷基二甲基乙基銨鹽，二甲基芐基月桂基銨鹽，鯨蠟基二甲基芐基銨鹽，十八烷基二甲基芐基銨鹽，三甲基芐基銨鹽，三乙基芐基銨鹽，十六烷基吡啶鎓鹽，月桂基吡啶鎓鹽，十二烷基甲基吡啶鎓鹽，1-羥乙基-1-芐基-2-月桂基咪唑鎓鹽，1-羥乙基-1-芐基-2-油基咪唑鎓鹽，硬脂基胺乙酸鹽，月桂基胺乙酸鹽，和十八烷基胺乙酸鹽。
該表面活性劑也可以是陰離子表面活性劑。有用的陰離子表面活性劑的例子包括硫酸化烷基醇類，硫酸化低級乙氧基化烷基醇類，和它們的鹽如堿金屬鹽。此類表面活性劑的例子包括十二烷基硫酸鈉(Duponol C或QC，Du Pont)，從Du Pont以商品名Duponol WN商購的混合長鏈醇硫酸鈉，從Alcolac，Ltd.以商品名Sipex OLS商購的辛基硫酸鈉，十三烷基醚硫酸鈉(Sipex EST)，月桂基醚硫酸鈉(Sipon ES)，月桂基硫酸鎂(Sipon LM)，月桂基硫酸銨鹽(Sipon L-22)，月桂基硫酸二乙醇胺鹽(Sipon LD)，十二烷基苯磺酸鈉(SIPONATEDS)，等等。
該表面活性劑可以以約1-100g/l的量存在。在一個實(shí)例中，表面活性劑以約2-20g/l的量存在。在一個實(shí)例中，表面活性劑以約5-15g/l的量存在。在另一個實(shí)例，該表面活性劑以約5g/l的量存在。在另一個實(shí)例，該表面活性劑以約10g/l的量存在。在另一個實(shí)例，該表面活性劑以約9.9g/l的量存在。在另一個實(shí)例中，沒有將表面活性劑加入到該浸鍍組合物中。
本發(fā)明的浸鍍組合物也可含有脲或脲衍生物，其同系物或類似物。有用的尿素衍生物的例子見于美國專利4,657,632，它被引入本文供參考。特定的例子包括硝酸尿素、草酸脲、1-乙酰脲、1-芐脲、1-丁脲、1，1-二乙基脲、1，1-二苯基脲、1-羥基脲等。該脲化合物可以以約10-125g/l的量存在。
本發(fā)明的浸鍍組合物也可含有一種或多種脒化合物。包括脒類的含水的浸鍍浴和使用該浴的鍍覆方法已經(jīng)描述在美國專利6,063,172中，將其公開內(nèi)容(有關(guān)該浸鍍浴和相關(guān)方法的教導(dǎo))引入供參考。該脒化合物可以一般由通式XV表征RC(＝NH)NH2(XV)和它的酸式鹽，其中R是氫、羥基、脂肪族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)基團(tuán)、氨基、脒基和脒基芳基、羧基烷基或-NHR′基團(tuán)，其中R′是脂肪族、脂環(huán)族基團(tuán)、氨基烷基、酰胺基烷基或羧基烷基。
該酸式鹽包括此類脒的鹽類，如甲酸鹽、乙酸鹽、鹽酸鹽、碳酸鹽等。脂族基團(tuán)和烷基含有1值約10個或更多個碳原子，而脂環(huán)族和芳族(或芳基)基團(tuán)含有約6-20個或更多個碳原子，雜環(huán)基團(tuán)含有約4-20個碳原子。
此類脒的例子如下所列。所列出的是僅僅舉例而已，不認(rèn)為是限制上述通式。R化學(xué)式名稱氫 H-C(＝NH)NH2甲脒羥基 HO-C(＝NH)NH2異脲脂族 CH3C(＝NH)NH2乙脒4-乙基己脒脂環(huán)族 環(huán)己烷甲脒 吡咯-2-甲脒雜環(huán)2，6-二氮雜奈-3，7-二甲脒芳族 2-萘甲脒 苯甲脒氨基H2N-C(-NH)NH2胍氨基烷基H2NCH2CH2C(＝NH)NH21-氨基丙脒脒基烷基H2N(HN＝)C(CH2)3C(＝NH)NH2戊烷二甲脒脒基H2N(HN＝)C-C(＝NH)NH2乙烷二甲脒脒基芳基H2N(HN＝)C-C6H4-C(＝NH)NH21，4-苯二甲脒羧基烷基H2N(HN＝)C(CH2)3COOH4-甲脒基丁酸R1＝脂族CH3NHC(＝NH)NH2甲基胍脂環(huán)族 環(huán)己基胍脒基H2N(HN＝)C-NH-C(＝NH)NH2雙胍氨基烷基H2N(CH2)4NH-C(＝NH)NH2氨基丁基胍羧基烷基H2N(HN＝)C-NH-CH2COOH 3-胍基乙酸H2N(HN＝)C-NH-(CH2)2COOH 3-胍基丁酸酰胺基烷基 H2N(HN＝)C-NH-CH2CH2CONH23-胍基丙酰胺雜環(huán) 2-胍基苯并咪唑包括在浸鍍組合物中的脒化合物的量可以在寬范圍內(nèi)變化，如約1-100g/l鍍浴。在一個實(shí)例中，在浸鍍組合物中脒化合物的量是在約1-10g/l范圍內(nèi)。在另一個實(shí)例中，在浸鍍組合物中脒化合物的量是在約5-50g/l范圍內(nèi)。在一個實(shí)例中，在浸鍍組合物中脒化合物的量是在約10-25g/l范圍內(nèi)。
在一個實(shí)例中，本發(fā)明的浸鍍組合物基本上不含硫脲和硫脲衍生物。
本發(fā)明的浸鍍組合物可以用于通過使用浸漬、噴射、溢流或瀑布式流動施涂工藝來鍍覆金屬基材的晶粒間蝕刻表面。用于本發(fā)明方法中的浸鍍組合物可通過將組分添加到水中來制備。該組分可以按任何順序添加。該組合物可以進(jìn)行機(jī)械或超聲攪拌以加速該置換反應(yīng)。
該金屬基材，例如銅電路系統(tǒng)，可以在連續(xù)的工藝中通過將晶粒間蝕刻表面浸漬或浸泡到保持在約0-70℃溫度下的浸鍍組合物中來與浸鍍組合物接觸。在一個實(shí)施方案中，組合物的溫度在約25-35℃范圍內(nèi)。在一個實(shí)施方案中，該組合物維持在約20-50℃的溫度下。在另一個實(shí)施方案中，組合物的溫度在約35-45℃范圍內(nèi)。在另一個實(shí)施方案中，組合物的溫度在約5-25℃范圍內(nèi)。在另一個實(shí)施方案中，組合物的溫度在約15-35℃范圍內(nèi)。
該鍍覆時間可以根據(jù)所沉積的浸鍍金屬涂層或?qū)拥乃韬穸葋碜兓?。在一個實(shí)施方案中，該晶粒間蝕刻表面在浸鍍組合物中浸泡約1秒至15分鐘范圍內(nèi)的一段時間。在另一個實(shí)施方案中，該晶粒間蝕刻表面在浸鍍組合物中浸泡約1-2分鐘范圍內(nèi)的一段時間。在另一個實(shí)例中，該晶粒間蝕刻表面在浸鍍組合物中保持約1-5分鐘。在另一個實(shí)施方案中，該晶粒間蝕刻表面可以在浸鍍組合物中保持約5-60分鐘。選擇該時間以便提高所需的金屬鍍層質(zhì)量和厚度。
該浸鍍金屬可以鍍覆成約0.01-2μm(0.4-80微英寸(μin)；1μin＝0.0254μm)的層。在一個實(shí)施方案中，浸鍍的金屬厚度是約0.1-3μm。在另一個實(shí)例中，浸鍍金屬具有約0.5μm-1μm的厚度。在另一個實(shí)例中，浸鍍金屬具有約1-2μm的厚度。在另一個實(shí)例中，該浸鍍金屬具有約1μm的厚度。在另一個實(shí)例中，浸鍍金屬具有約0.8-1.5μm的厚度。在另一個實(shí)例中，該浸鍍金屬具有約1.2μm的厚度。
用于本發(fā)明方法中的浸鍍組合物的各種組分可以以上述濃度存在。在一個實(shí)施方案中，該浸鍍組合物可以含有約1-150g/l的每種可浸鍍的金屬；約20-500g/l的酸；和約25-150g/l的配位劑化合物。該組合物也可含有約1-100g/l的表面活性劑；約1-125g/l的脲或脒化合物；約5-50g/l的螯合劑；和約5-110g/l的次級還原劑。濃度當(dāng)然可以根據(jù)具體的鍍覆應(yīng)用來變化。
采用上述浸鍍組合物的本發(fā)明方法可用于通過浸鍍(下面也稱作化學(xué)鍍覆或化學(xué)品置換)來鍍覆晶粒間蝕刻金屬基材，如銅、銅合金和其它金屬。該施用步驟可以包括將基材浸漬或浸泡在鍍液中，或可以包括將溶液噴射，溢流或瀑布式流到該基材上，或可以包括這些方法的結(jié)合。如上所述，本發(fā)明工藝的浸鍍部分與總加工過程一樣優(yōu)選以連續(xù)方式操作，如在水平的、傳送帶化裝置中操作。
本發(fā)明方法形成的金屬層是致密的，緊密地粘附于下面的晶粒間蝕刻金屬基材上。
(C)硅烷層按前面的公開內(nèi)容所述已處理過的金屬箔即已經(jīng)過了一種金屬表面處理以改進(jìn)聚合物材料對其粘合性的工藝的金屬箔，任選進(jìn)一步通過施涂有機(jī)硅烷層來進(jìn)行處理以便進(jìn)一步改進(jìn)金屬表面對基材如PCB的聚合物材料的粘合性，前述工藝包括用晶粒間蝕刻組合物來晶粒間蝕刻該金屬基材的表面，然后通過在包含選自錫、銀、鉍、銅、鎳、鉛、鋅、銦、鈀、鉑、金、鎘、釕、鈷、鎵和鍺中的一種或多種鍍覆金屬的浸鍍組合物中浸鍍而在晶粒間蝕刻表面上鍍覆一浸鍍金屬層的兩步驟。
在一個實(shí)例中，該有機(jī)硅烷處理是在美國專利No.5,073,456中公開的處理方法，將其公開內(nèi)容中有關(guān)硅烷處理的教導(dǎo)引入本文供參考。
在′456專利中描述的有機(jī)硅烷混合物可以作為涂層施涂于該晶粒間蝕刻的、浸鍍的金屬層上或施涂于聚合物材料上。在一個實(shí)例中，該聚合物材料是部分固化的熱固性聚合物組合物，在現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中已知為預(yù)浸料坯或“B”階樹脂。在任一種情況下，該金屬層和該預(yù)浸料坯隨后層壓在一起，據(jù)此硅烷在金屬層和該預(yù)浸料坯之間形成了粘接。與聚合物層相同或不同的結(jié)構(gòu)材料可以用于預(yù)浸料坯層。
需要指出的是在前述這些處理中的任一個之前，晶粒間蝕刻的浸鍍的金屬基材的一面可以粘附于聚合物材料上，盡管優(yōu)選的是讓金屬基材的兩面進(jìn)行前述處理。因此該硅烷可以僅僅施涂到處理過的金屬基材的一面上。
這一實(shí)例的防潮的粘合性有機(jī)硅烷層是從硅烷粘接混合物制備的，該混合物包括(A)具有通式(XVI)的至少一種脲基硅烷 其中A是具有1-8個碳原子的亞烷基，B是羥基或具有1-8個碳原子的烷氧基，n是1、2或3的整數(shù)，前提條件是如果n是1或2，B不必是相同的；和(B)具有通式(XVII)的二甲硅烷基交聯(lián)劑 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此獨(dú)立地是具有1-8個碳原子的烷基，其中R表示具有1-8個碳原子的亞烷基。在一個實(shí)施方案中，R1、R2、R3、R4、R5和R6是相同的。在一個實(shí)施方案中，R1、R2、R3、R4、R5和R6中的每一個是乙基。
在一個實(shí)例中，在脲基硅烷的通式(XVI)中，如果存在一個以上的B基團(tuán)，則各B基團(tuán)是相同的。在一個實(shí)例中，在脲基硅烷的通式(XVI)中，亞烷基基團(tuán)A是二價亞乙基或亞丙基，和烷氧基B是甲氧基或乙氧基。在一個實(shí)例中，該脲基硅烷是γ-脲基丙基-三乙氧基甲硅烷。
在一個實(shí)例中，通式(XVII)的二甲硅烷基交聯(lián)劑，烷基R1、R2、R3、R4、R5和R6各自是乙基，和亞烷基R是二價亞乙基或亞丙基。在一個實(shí)例中，該二甲硅烷基交聯(lián)劑是六乙氧基二甲硅烷基乙烷。
在一個實(shí)例中，通式XVII的二甲硅烷基交聯(lián)劑可以用其中一個或多個-OR基團(tuán)被低級烷基(尤其甲基或乙基)置換的其它供選擇的二甲硅烷基交聯(lián)劑所替代或可以添加后者。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這一供選擇的硅烷可以維持它的水溶性。因此，例如如果一個或兩個-OR基團(tuán)被低級烷基替代，二甲硅烷基交聯(lián)劑將保持水溶性。該實(shí)例提供了類似強(qiáng)度的交聯(lián)，但是具有更多的有機(jī)性質(zhì)，而且可以從水溶液施涂。
例如，對于由例如按照0.5∶1值4∶1的示例性比率的γ-脲基丙基三甲氧基硅烷和六甲氧基雙甲硅烷基乙烷(通式XVII，其中R＝乙烷和R1-R6＝甲基)組成的作為本實(shí)例的混合物，能夠制備出類似的混合物，其中例如甲基五甲氧基雙甲硅烷基乙烷用于代替六甲氧基雙甲硅烷基乙烷或與后者一起使用。六甲氧基化合物的水溶性通過甲基五甲氧基雙甲硅烷基乙烷保持。
硅烷粘接混合物的組分濃度可以在滿足具體應(yīng)用的需要的寬范圍內(nèi)變化。因此通式(XVI)的脲基硅烷與通式(XVII)的二甲硅烷基交聯(lián)劑的重量比在99∶1和1∶99之間。在一個實(shí)例中，(XVI)∶(XVII)的重量比在90∶10和10∶90之間。在一個實(shí)例中，(XVI)∶(XVII)的重量比在90∶10和70∶30之間。單種脲基硅烷與單種二甲硅烷基交聯(lián)劑通常一起使用，然而，有可能在硅烷粘接混合物中使用兩種或多種所定義的脲基硅烷和/或兩種或多種所定義的二甲硅烷基交聯(lián)劑。在一個實(shí)施方案中，該硅烷粘接混合物是可從McGean-Rohco，Inc.(Cleveland，Ohio)商購的DuraBOND776PT。產(chǎn)品DuraBOND776PT包括大約等摩爾量的作為脲基硅烷(XVI)的γ-脲基丙基-三乙氧基甲硅烷和作為二甲硅烷基交聯(lián)劑(XVII)的雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷。
在一個實(shí)施方案中，已經(jīng)鍍覆了浸鍍金屬的該晶粒間蝕刻金屬基材可以用有機(jī)硅烷組合物進(jìn)行處理，該組合物包括(A)硅烷偶聯(lián)劑；和(B)三(甲硅烷基有機(jī)基)胺或由下面兩通式中任一個表示的鏈烷烴[(RO)3SiR1]3N (XVIII)或[(RO)3SiR1]3CR2(XIX)其中各R獨(dú)立地是具有少于20個碳原子的烷基、烷氧基烷基、芳基、芳烷基或環(huán)烷基；R1是具有少于20個碳原子的二價烴或聚醚基團(tuán)；和R2是由下式表示的官能團(tuán)CnH2nX其中n是0-20，X是選自氨基、酰胺基、羥基、烷氧基、鹵素、巰基、羧基、酰基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、環(huán)氧基、異氰酸酯基、環(huán)氧丙氧基和丙烯酰氧基。
本實(shí)施方案的硅烷組合物含有至少一種硅烷偶聯(lián)劑(A)。硅烷偶聯(lián)劑如(A)是大家所熟知的，可以使用各種常規(guī)硅烷偶聯(lián)劑。在一個實(shí)施方案中，該硅烷偶聯(lián)劑(A)由下式表征A(4-x)Si(B)x(XX)其中A是可水解的基團(tuán)，x是1、2或3，B是單價有機(jī)基團(tuán)。A基團(tuán)是在水存在下水解的基團(tuán)，可包括乙酰氧基、含有至多20個碳原子的烷氧基和氯基團(tuán)。在一個實(shí)施方案中，x＝1和每個A是RO-基團(tuán)，如由下式表示的基團(tuán)(RO)3SiB (XXa)其中各R獨(dú)立地是含有少于20個碳原子、更通常至多大約5個碳原子的烷基、芳基、芳烷基或環(huán)烷基。在通式(XX)的硅烷偶聯(lián)劑中存在的可水解基團(tuán)A的數(shù)量可以是1、2或3，優(yōu)選是3(即x＝1)。
RO基團(tuán)的特定例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、甲基甲氧基、乙基甲氧基、苯氧基等。乙氧基是優(yōu)選的。
在通式XX中的基團(tuán)B可以是烷基或芳基，或由下式表示的官能團(tuán)-CnH2nX其中n是0-20，X是選自氨基、酰胺基、羥基、烷氧基、鹵素、巰基、羧基、?；⒁蚁┗?、烯丙基、苯乙烯基、環(huán)氧基、異氰酸酯基、環(huán)氧丙氧基和丙烯酰氧基。該烷基和芳基可以含有至多約10個碳原子。含有1至約5個碳原子的烷基是特別有用的。在一個實(shí)施方案中，n是0-10的整數(shù)。在一個實(shí)施方案中，n是1至約5的整數(shù)。
當(dāng)基團(tuán)B是氨基時，該氨基可以含有一個或多個氮原子，因此可以是單氨基、二氨基、三氨基等。二氨基硅烷偶聯(lián)劑的一般例子可由下式表示A3SiR4N(R5)R4N(R5)2(XXb)其中A與通式XX中定義相同，各R4獨(dú)立地是含有1至約5個碳原子的二價烴基，和各R5獨(dú)立地是氫或含有至多約10個碳原子的烷基或芳基。該二價烴基R4包括亞甲基、亞乙基、亞丙基等。在一個實(shí)施方案中，R4是亞乙基。在一個實(shí)施方案中，R5是氫或甲基或乙基。在一個實(shí)施方案中，R5是乙基。
當(dāng)基團(tuán)B是酰胺基時，該酰胺基可以由下式表示-R4C(O)N(R5)2或-R4-N(R5)C(O)N(R5)2其中各R4獨(dú)立地是含有1-20個碳原子、更通常1至約5個碳原子的二價烴基，各R5獨(dú)立地是氫或含有至多約10個碳原子的烷基或芳基。因此，該酰胺基可以是酰胺基或脲基。在一個實(shí)施方案中，在酰胺基的通式中的各R5是氫或含有1至約5個碳原子的烷基。
在一個實(shí)施方案中，該硅烷偶聯(lián)劑是由下式表示的脲基硅烷(RO)3SiR4N(H)C(O)NH2(XXc)其中各R是含有1至約5個碳原子的烷基，特別是甲基或乙基，R4是含有1至約5個碳原子的二價烴基。此類二價烴基的例子包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基等。脲基硅烷的特定例子包括β-脲基乙基三甲氧基硅烷；β-脲基乙基-三乙氧基硅烷；γ-脲基乙基三甲氧基硅烷；γ-脲基丙基三乙氧基硅烷，γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-氯丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，三-三甲氧基甲硅烷基丙基胺。
用于本發(fā)明中的硅烷偶聯(lián)劑的其它例子包括N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙烯基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷，3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，3-[2-(乙烯基芐基氨基)乙基氨基]-丙基三乙氧基硅烷，3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，三乙酰氧基乙烯基硅烷，三-(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷，1-三乙氧基甲硅烷基-2-(p，m-氯甲基)-苯基乙烷，3-氯丙基三乙氧基硅烷N-(氨基乙基氨基甲基)-苯基三乙氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三(2-乙基己氧基)硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，三乙氧基甲硅烷基丙三胺，β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)-乙基三乙氧基硅烷，3-巰基丙基三乙氧基硅烷，3-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷，雙(2-羥乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，1，3-二乙烯基四甲基二硅氮烷，乙烯基三乙氧基硅烷，2-(二苯基膦基)-乙基三乙氧基硅烷，2-甲基丙烯酰氧基乙基二甲基-[3-三乙氧基甲硅烷基丙基]氯化銨，3-異氰酸酯基丙基二甲基乙氧基硅烷，N-(3-丙烯酰氧基-2-羥丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，乙烯基三(叔丁基過氧基)硅烷，甲基三乙氧甲硅烷，乙基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三乙酰氧基硅烷，甲基三乙氧甲硅烷，苯基三乙氧基硅烷，N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)吡咯，N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑，β-三甲氧基甲硅烷基乙基-2-吡啶，N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷，3-環(huán)戊二烯基丙基三乙氧基硅烷，7-辛-1-烯基三甲氧基硅烷。
優(yōu)選的硅烷偶聯(lián)劑是可以從市場上可買到的并且由本領(lǐng)域技術(shù)人員公認(rèn)為有效偶聯(lián)劑的那些試劑。許多有機(jī)基官能化的硅烷例如可以從Union Carbide，Specialty Chemicals DiVision(DanbuRy，Connecticut)商購。一些例子示于表I中。
表I硅烷偶聯(lián)劑類型商品牌號化學(xué)式酯類 A-137(EtO)3SiC8H17A-162(EtO)3SiCH3氨基 A-1100 (EtO)3Si(CH2)3NH2A-1110 (MeO)3Si(CH2)3NH2A-1120 (MeO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2A-1130MeO)3Si(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH2脲基 A-1160*(EtO)3Si(CH2)3NHC(O)NH2異氰酸酯基A-1310 (EtO)3Si(CH2)3N＝C＝O乙烯基A-151(EtO)3SiCH＝CH2A-171(MeO)3SiCH＝CH2A-172(CH3OC2H4O)3SiCH＝CH2甲基丙烯酰氧基A-174(MeO)3Si(CH2)3OC(O)C(CH3)＝CH2環(huán)氧基A-187 巰基 A-189(MeO)3Si(CH2)3SH*50％w/w，在甲醇中可以使用的附加硅烷包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。其它例子包括四丙氧基硅烷、四-正丁氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基五甲基二硅氧烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、(γ-環(huán)氧丙氧基丙基)-雙(三甲基硅氧基)甲基硅烷等。前面和下面的硅烷可以以兩種或多種的結(jié)合物使用。
在本發(fā)明的硅烷組合物中的第二種組分是(B)由下式表示的三(甲硅烷基有機(jī)基)胺[(RO)3SiR1]3N(XXI)或由下式表示的三(甲硅烷基有機(jī)基)鏈烷烴[(RO)3SiR1]3CR2(XXII)其中在通式XXI和XXII中，各R獨(dú)立地是含有少于20個碳原子的烷基、烷氧基烷基、芳基、芳烷基或環(huán)烷基；R1是含有少于20個碳原子的二價烴或聚醚基團(tuán)；和R2是由下式表示的官能團(tuán)-CnH2nX其中n是0-20，X是選自氨基、酰胺基、羥基、烷氧基、鹵素、巰基、羧基、酰基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、環(huán)氧基、異氰酸酯基、環(huán)氧丙氧基和丙烯酰氧基。
R基團(tuán)的優(yōu)選例子包括甲基、乙基、丙基、甲氧基甲基等。二價烴基或二價聚醚基團(tuán)(r1)可以是以上關(guān)于通式XXI中R1所述二價烴基或聚醚基團(tuán)中的任何一個。優(yōu)選的例子包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基等。由R2表示的官能團(tuán)可以是以上對于通式(XX)中(B)所述的官能團(tuán)中的任何一個。
在一個實(shí)施方案中，在通式XXI和XXII中的各R基團(tuán)獨(dú)立地是含有少于10個碳原子的烷基、烷氧基烷基、芳基、芳烷基或環(huán)烷基和更通常是含有1-5個碳原子的烷基或含有2-10個碳原子的烷氧基烷基。
在通式XXI和XXII中的R1是含有少于20個碳原子的二價烴基或二價聚醚基團(tuán)。R1可以是例如亞烷基如亞甲基、亞乙基、亞丙基、乙叉基和異丙叉基；亞環(huán)烷基如亞環(huán)庚基和亞環(huán)己基；二價芳族基團(tuán)，例如亞苯基、甲代亞苯基、亞二甲苯基和亞萘基；和下式的芳烷烴的二價基團(tuán)-C6H4-R′-其中R′是亞烷基，例如亞甲基、亞乙基或亞丙基。R1也可以是例如具有下式的二價聚醚基團(tuán)-R6(OR6)z-其中R6是亞烷基，Z是1至約5的整數(shù)。該二價聚醚基團(tuán)可以是例如二亞乙基醚。
在通式XXI中的R2是由下式表示的官能團(tuán)-CnH2nX其中n是0-20，X是選自氨基、酰胺基、羥基、烷氧基、鹵素、巰基、羧基、?；⒁蚁┗?、烯丙基、苯乙烯基、環(huán)氧基、異氰酸酯基、環(huán)氧丙氧基和丙烯酰氧基。在通式XXII中的官能團(tuán)R2可以與在以上所述通式XXII中的官能團(tuán)(B)相同。因此，在通式XXII中官能團(tuán)(B)的討論和例子同樣適用于在通式XXI中的官能團(tuán)R2，這些討論和例子被引入這里供參考。
可用于本發(fā)明的硅烷組合物中的由通式XVIII表示的三(甲硅烷基有機(jī)基)胺類是已知的化合物，制備該三(甲硅烷基有機(jī)基)胺類的程序已經(jīng)描述在例如US-A-5,101,055；US-A-2,920,095；和US-A-2,832,754中；這些專利中關(guān)于三(甲硅烷基有機(jī)基)胺類和制備該胺類的方法的公開內(nèi)容被引入這里供參考。
用于本發(fā)明的硅烷組合物中的具有通式XVIII的三(甲硅烷基有機(jī)基)胺類的特定例子包括三(三甲氧基甲硅烷基甲基)胺；三(三乙氧基甲硅烷基甲基)胺；三(三甲氧基甲硅烷基乙基)胺；三(三甲氧基甲硅烷基乙基)胺；三(三甲氧基甲硅烷基乙基)胺；三(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺；三(二甲氧基乙氧基甲硅烷基丙基)胺；三(三丙氧基甲硅烷基丙基)胺；等等。
該硅烷粘接混合物可以作為液體溶液施涂于該晶粒間蝕刻的、浸鍍的金屬表面上或絕緣層表面上。通常，該硅烷粘接混合物含有脲基硅烷和二甲硅烷基交聯(lián)劑的互溶劑。溶液通過任何普通方法例如通過浸泡、噴射、刷涂、浸漬等進(jìn)行施涂。
該硅烷粘接混合物可以包括其它材料，如溶劑、填料等等。溶劑應(yīng)該能夠溶解該硅烷。典型地，該溶劑包括低級醇如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇類中的一種。水，或水和醇類的混合物也可以用作溶劑，但是一些硅烷在該溶液中的穩(wěn)定性與用醇類制得的溶液相比更受限制。如果需要，可以將少部分的水加入到硅烷組合物，以便水解該硅烷。另外地，可以在合適的有機(jī)溶劑或水和有機(jī)溶劑的混合物中制備硅烷組合物的分散體或乳液。除了上述醇類之外，典型的溶劑還包括醚類，酮類，脂肪族和芳族烴類，酰胺類如N，N-二甲基甲酰胺，等等。通過使用普通的分散劑和表面活性劑(包括非離子型表面活性劑)，按普通的方式制備硅烷-偶聯(lián)劑的水乳液。在一個實(shí)施方案中，當(dāng)硅烷包括乙氧基取代基，溶劑含有乙醇。
硅烷組合物的固體含量可以是在純混合物中的100wt％到在非常稀的溶液或乳液中的低至0.1wt％或更少。溶液的固含量更通常為0.5-5wt％。
各種填料可以包括在硅烷粘接混合物中。該填料可以是顆粒狀或纖維狀填料，這些包括硅質(zhì)材料如玻璃、石英、陶瓷、石棉、聚硅氧烷樹脂，玻璃纖維，金屬如鋁、鋼、銅、鎳、鎂和鈦，金屬氧化物如氧化鎂、氧化鐵和氧化鋁，和金屬纖維和有金屬涂層的玻璃纖維。包括在硅烷組合物中的填料的量是0至約10wt％。當(dāng)該填料存在時，它更通常以約0.1wt％至約3wt％或4wt％的量存在。
多層的層壓材料在一個實(shí)例中，晶粒間蝕刻的、浸鍍的金屬，有或沒有該硅烷粘接混合物，可用于制備多層的層壓材料，其中包括印刷電路板(PCB)。典型的多層的層壓材料將包括(A)至少一種非導(dǎo)電性的聚合物材料層，(B)已經(jīng)進(jìn)行了晶粒間蝕刻的至少一種導(dǎo)電性金屬基材或箔，和(C)在晶粒間蝕刻的表面和聚合物材料表面之間的浸鍍金屬層，該層已經(jīng)鍍覆于金屬基材或箔的表面上。其它多層的層壓材料可以包括(A)至少一種非導(dǎo)電性的聚合物材料層，(B)已經(jīng)進(jìn)行了晶粒間蝕刻的至少一種導(dǎo)電性金屬基材或箔，(C)浸鍍金屬層，它已經(jīng)鍍覆到晶粒間蝕刻金屬基材或箔上，和(D)硅烷層，它已經(jīng)施涂于在絕緣層和導(dǎo)電性浸鍍金屬層之間的金屬浸鍍層上。
根據(jù)本發(fā)明的鍍覆到晶粒間蝕刻金屬基材上的浸鍍金屬層能增強(qiáng)在導(dǎo)電性材料(例如銅)的金屬基材層和聚合物材料層之間的粘接或剝離強(qiáng)度。
有用的非導(dǎo)電性的聚合物材料包括用部分固化的樹脂，通常是環(huán)氧樹脂(例如，雙官能、四官能和其它多官能環(huán)氧樹脂)浸漬編織的玻璃增強(qiáng)材料所制備的介電基材或?qū)印Ｓ杏玫臉渲睦影◤募兹┖碗?，或甲醛和蜜胺的反?yīng)生產(chǎn)的氨基型樹脂，聚酯，酚醛樹脂，(聚)硅氧烷，聚酰胺，聚酰亞胺，鄰苯二甲酸二烯丙酯，苯基硅烷，聚苯并咪唑，二苯基醚，聚四氟乙烯，氰酸酯類等。這些介電基材常常稱為預(yù)浸料坯。
絕緣層和介電層可以相結(jié)合，并可通過用如上所述的部分固化的樹脂浸漬編織的玻璃增強(qiáng)材料來制備。因此，該絕緣層也可以是預(yù)浸料坯。
在介電層上的金屬電路系統(tǒng)可通過普通技術(shù)從金屬箔層制備，如通過光敏抗蝕膜的光成像技術(shù)，隨后刻蝕該介電層上金屬的未受保護(hù)的區(qū)域以形成導(dǎo)電通路或?qū)щ妶D案。形成電路的刻蝕工藝是大家所熟知的，實(shí)例描述在例如美國專利No.3,469,982和美國專利No.5,017,271中，這些專利的有關(guān)形成電路的刻蝕工藝的教導(dǎo)被引入供參考。
在介電層上的金屬層或金屬電路系統(tǒng)可以通過這里所述的方法中的任何一種進(jìn)行晶粒間刻蝕。如上所述，該晶粒間刻蝕工藝應(yīng)該從金屬基材的表面上除去至少大約40微英寸(平均)的金屬，并且產(chǎn)生了本發(fā)明的晶粒間刻蝕步驟的高度不規(guī)則的、深度刻蝕的表面特性。
金屬基材的晶粒間刻蝕表面需要進(jìn)行通過在組合物中浸鍍來鍍覆上浸鍍金屬的步驟，該組合物包括選自錫、銀、鉍、銅、鎳、鉛、鋅、銦、鈀、鉑、金、鎘、釕、鈷、鎵和鍺中的一種或多種鍍覆金屬。
然后，硅烷增粘層可以使用上述技術(shù)被施涂于如此處理過的晶粒間刻蝕圖案上，和第二預(yù)浸料坯能夠粘附于該晶粒間刻蝕圖案上。
如果在層壓之前用有機(jī)硅烷處理樣品，則已經(jīng)涂敷了浸鍍金屬溶液的晶粒間刻蝕金屬基材可通過將箔浸泡到含有硅烷偶聯(lián)劑和交聯(lián)劑的溶液中來用該溶液處理。該箔然后空氣干燥并在100℃下烘烤1小時。作為供選擇的方案，可以使用噴涂方法，其中含有硅烷偶聯(lián)劑和交聯(lián)劑的溶液被噴涂，輥擦拭和然后空氣干燥。將多層印刷電路板進(jìn)行層壓的技術(shù)是現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中已知的。
如上所述制備的多層的層壓材料可以在層壓壓機(jī)的兩壓板之間經(jīng)受常規(guī)層壓溫度和壓力。以該方式，層壓操作一般牽涉到在約17.6-52.8巴范圍內(nèi)的壓力，在約175-350℃范圍內(nèi)的溫度和在約30分鐘至約2小時之間的層壓周期。然后，成品層壓材料可以用于其中涉及印刷電路板的各種應(yīng)用。
對于用于多層粘結(jié)例如PCB的技術(shù)領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員來說，這一工藝用環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺和GeTek很好地操作的事實(shí)表明它也很好地適用于使用由一些材料制備的預(yù)浸料坯的多層粘結(jié)工藝中，這些材料例如是氰酸酯(CAS RN25722-66-1)，從雙酚A氰酸酯形成的聚合物(BT樹脂CAS RN68508-55-4)，雙馬來酰亞胺和三嗪的共聚物(雙酚A氰酸酯)，其它環(huán)氧樹脂材料如FR-4(CAS RN33294-14-3)和G-10(CAS RN1675-54-3)，使用聚四氟乙烯的聚合物(PTFE，Teflon)(CAS RN 9002-84-0)，聚一氯三氟乙烯，或其它熱塑性塑料，其中包括尼龍。即，用于在多層PCB中的電路系統(tǒng)層之間產(chǎn)生介電絕緣體的任何預(yù)浸料坯、熱固性塑料或熱塑性塑料可以用作本發(fā)明中的層壓材料。
本發(fā)明工藝的優(yōu)點(diǎn)包括增強(qiáng)的粘合性，增強(qiáng)的抗氧化能力和增強(qiáng)的耐濕性。使用本發(fā)明的工藝所獲得的改進(jìn)粘合性可以部分地通過下面的試驗(yàn)和實(shí)施例來說明。下面提供了舉例性質(zhì)的解決方法，它說明了本發(fā)明的方法和提供了與現(xiàn)有技術(shù)的工藝之間的對比。除非在下面實(shí)施例中和在說明書和權(quán)利要求中的其它地方另有說明，否則全部的份和百分比是按重量計，溫度是按攝氏度，壓力是處于或接近大氣壓，而且全部范圍和比率界限可以相結(jié)合。
全部處理溫度是～100-120°F(37-49℃)，除非另有說明。
下面的原料用于下述實(shí)施例中清洗劑2-3％v/v Besbon 99-LBesbon 99-L是從McGean-Rohco(Cleveland，Ohio)獲得的堿性清洗劑。微刻蝕15-10％v/vH2SO4和3-5％v/vH2O2微刻蝕2～5％H2SO4和0.5-2磅/加侖的過氧單硫酸、硫酸一鉀鹽、硫酸二鉀鹽和硫酸氫鉀的混合物。微刻蝕3～5％H2SO4和0.5-2磅/加侖的過硫酸鉀，隨后用5％H2SO4漂洗晶粒間刻蝕1(a)該箔片通過在2-5％v/v 2-氨基乙醇中調(diào)理來進(jìn)行預(yù)先處理；(b)該箔片然后用下列晶粒間蝕刻組合物進(jìn)行處理過氧化氫 1.8％w/v濃硫酸 17.5％w/v苯并三唑 0.3％w/v間-硝基苯磺酸鈉0.6％w/v水 余量晶粒間刻蝕2(a)該箔片用下列晶粒間蝕刻組合物進(jìn)行處理甲酸銅 5％w/v甲酸(pKa＝3.55)2％w/v氯化銨 8％w/v水 余量(b)然后該箔片用5-10％HCl溶液進(jìn)行去酸洗泥浸漬錫150％DuraBOND 750As和50％DuraBOND 750B(McGean-Rohco所獲得的厚度低于8微英寸)。浸漬錫2100％Roplate ET-50(McGean-Rohco)，在～140°F(49℃)下使用。厚度依據(jù)浸漬時間來變化；20分鐘得到大約50微英寸。硅烷1 1.5-3％v/v DuraBOND 776PT。濃縮物600-2000mg/l Si(最佳是1100)。γ-脲基丙基三烷氧基硅烷和雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷的1∶1克分子比混合物用乙酸調(diào)節(jié)到pH3.5-4.0。硅烷25-10％v/v的含有50％三甲氧基甲硅烷基丙基改性聚乙烯亞胺的異丙醇溶液。預(yù)浸環(huán)氧樹脂材 四官能1080scale flow(PolyClad；環(huán)氧乙烷料 2，2′，2″，2-(1，2-乙烷二叉基四(4，1-亞苯基氧基亞甲基))的聚合物；CAS RN7328-97-4)聚酰亞胺預(yù)浸漬材Ciba701聚酰亞胺樹脂型V0 1080scale flow(Arlon料 33-N)，4，4′-雙馬來酰亞胺、鄰-苯基甲烷和二烯丙基雙酚A的聚合物；CAS RN62386-33-8PPO環(huán)氧樹脂 GeTek 1080 scale flow(General Electric Plastics)，聚苯醚和環(huán)氧樹脂的共聚物。聚酰亞胺芯銅箔 Gould1盎司銅箔；FLCS。一面是有光澤的或轉(zhuǎn)筒側(cè)面，另一面是‘處理過的’。C-階 0.059英寸厚的固化預(yù)浸料坯，它通過將覆銅的材料拉絲所制備。
剝離試驗(yàn)的樣品制備將三片1080預(yù)浸料坯的4.5英寸正方形試件或一片1080預(yù)浸料坯和兩片7628預(yù)浸料坯堆疊在與用于固化該預(yù)浸料坯的固化溫度相適應(yīng)的C-階材料上。然后，通過以上所述各種方法中的一種所制備的銅箔被放置貼近預(yù)浸料坯(它總是是1080)的最上面的片。該堆疊體然后被放置在幾片紙之間，這一堆疊體被放置在兩個鋁‘墊板(caul plates)’之間，然后通過在加壓下加熱來固化。加熱速率是～10°F/分鐘(-5℃/min)。
對于環(huán)氧樹脂，固化壓力是250磅/平方英寸(psi)，固化時間是60分鐘和固化溫度是350°F(177℃)。在固化之后該壓機(jī)被風(fēng)冷，然后釋壓。
對于PPO改性環(huán)氧樹脂，固化壓力是250psi，固化時間是120分鐘，和固化溫度是380°F(193℃)。在固化之后該壓機(jī)被風(fēng)冷，然后釋壓。
對于聚酰亞胺，初始固化壓力是100psi，該溫度以恒定速率提高到250°F(121℃)，然后保持大約10分鐘。然后該壓力增加到250psi和溫度升高到425°F(218℃)并保持150分鐘。在固化之后壓機(jī)進(jìn)行水冷，簡短地風(fēng)冷，然后釋壓。
剝離試驗(yàn)剝離強(qiáng)度試驗(yàn)得到了在下表中示出的結(jié)果。
表1使用預(yù)浸環(huán)氧樹脂材料獲得的剝離強(qiáng)度。

表2用聚亞胺預(yù)浸漬材料獲得的剝離強(qiáng)度。

表3用PPO改性環(huán)氧樹脂預(yù)浸料坯獲得的剝離強(qiáng)度。

前面的剝離強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果顯示，與其中基材表面被微刻蝕，有或沒有浸漬金屬的后續(xù)鍍覆，或其中該表面僅僅晶粒間刻蝕的那些現(xiàn)有技術(shù)的工藝相比，將浸漬錫鍍覆到晶粒間刻蝕銅表面上改進(jìn)了剝離強(qiáng)度。此外，與不用硅烷處理的表面相比，將硅烷施涂到已鍍覆在晶粒間刻蝕的、金屬浸鍍的表面上的金屬浸鍍表面上通常改進(jìn)剝離強(qiáng)度。
盡管已針對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案來解釋了本發(fā)明，可以理解的是，在閱讀說明書之后各種修改對于本技術(shù)領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員來說是顯而易見的。所以，可以理解這里公開的本發(fā)明覆蓋落在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)的此類修改。
權(quán)利要求
1.一種處理金屬基材以改進(jìn)聚合物材料對金屬基材的粘合性的方法，包括以下步驟晶粒間蝕刻該金屬基材的表面；和在晶粒間刻蝕表面上鍍覆一層浸鍍金屬，這通過在包含選自錫、銀、鉍、銅、鎳、鉛、鋅、銦、鈀、鉑、金、鎘、釕、鈷、鎵和鍺中的一種或多種鍍覆金屬的浸鍍組合物中浸漬該表面來實(shí)現(xiàn)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該晶粒間刻蝕表面包括具有至少約1的深寬比的晶粒間縫隙。
3.權(quán)利要求1的方法，其中該晶粒間刻蝕表面包括具有至少約2的深寬比的晶粒間縫隙。
4.權(quán)利要求1的方法，其中該晶粒間刻蝕表面包括具有至少大約1微米的深度的晶粒間縫隙。
5.權(quán)利要求1的方法，其中，當(dāng)晶粒間刻蝕表面被分成邊長10微米的正方形的格子時，至少50％的正方形包括具有至少1的深寬比的至少一種晶粒間縫隙。
6.權(quán)利要求5的方法，其中至少75％的正方形包括具有至少1的深寬比的至少一種晶粒間縫隙。
7.權(quán)利要求5的方法，其中至少90％的正方形包括具有至少1的深寬比的至少一種晶粒間縫隙。
8.權(quán)利要求5的方法，其中所述至少一種晶粒間縫隙具有至少2的深寬比。
9.權(quán)利要求5的方法，其中所述至少一種晶粒間縫隙具有至少5的深寬比。
10.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括將金屬浸鍍的表面粘附于聚合物非導(dǎo)電性材料表面上的步驟。
11.權(quán)利要求1的方法，其中晶粒間刻蝕和鍍覆該浸鍍金屬的步驟是以連續(xù)方法進(jìn)行的。
12.權(quán)利要求1的方法，其中該浸鍍金屬是錫。
13.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括從硅烷水溶液在浸鍍金屬上施涂硅烷的步驟。
14.權(quán)利要求13的方法，其中硅烷的水溶液包含約0.5-3wt％的硅烷的溶液，硅烷選自二乙氧基甲基甲硅烷基丙基三乙氧基硅烷，三(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺，三甲氧基甲硅烷基丙基改性的聚乙烯胺，和γ-脲基丙基三乙氧基硅烷和雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷的混合物。
15.權(quán)利要求13的方法，其中硅烷水溶液具有在約2-8范圍內(nèi)的pH。
16.權(quán)利要求1的方法，其中該浸鍍組合物進(jìn)一步包括硫脲化合物。
17.權(quán)利要求16的方法，其中該浸鍍組合物進(jìn)一步包括脲化合物。
18.權(quán)利要求1的方法，其中該浸鍍組合物包括金屬鹽形式的至少一種鍍覆金屬。
19.權(quán)利要求1的方法，其中鍍覆一浸鍍金屬層的步驟是通過讓金屬基材連續(xù)地穿過浸鍍組合物來進(jìn)行的。
20.權(quán)利要求19的方法，其中該金屬基材與浸鍍組合物接觸大約1秒到大約900秒的時間。
21.權(quán)利要求1的方法，其中浸鍍金屬具有在約4-300微英寸范圍內(nèi)的厚度。
22.權(quán)利要求1的方法，其中浸鍍組合物包括(a)鍍覆金屬的鹽，(b)選自無機(jī)酸、羧酸類和烴基取代磺酸中的酸，(c)配位劑和(d)水。
23.權(quán)利要求22的方法，其中(a)是亞錫鹽。
24.權(quán)利要求22的方法，其中(a)是烴基取代磺酸的亞錫鹽，和(b)是烴基取代磺酸。
25.權(quán)利要求10的方法，其中該聚合物非導(dǎo)電性材料是PTFE、環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺、聚氰酸酯、對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、或它們的混合物中的一種或多種。
26.權(quán)利要求13的方法，其中該硅烷包括(i)具有以下結(jié)構(gòu)的脲基硅烷B(4-n)-Si-(A-N(H)-C(O)-NH2)n其中(A)是含有1至約8個碳原子的亞烷基，(B)是羥基或含有1-8個碳原子的烷氧基，和n是1-3的整數(shù)，前提條件是如果n是1或2，則各(B)可以相同或不同；和(ii)具有以下結(jié)構(gòu)的二甲硅烷基交聯(lián)劑(R5O)3-Si-R6-Si-(OR5)3其中各R5獨(dú)立地是含有1到大約8個碳原子的烷基，和R6是含有1到大約8個碳原子的亞烷基。
27.權(quán)利要求13的方法，其中硅烷包括三甲氧基甲硅烷基丙基改性的聚乙烯胺。
28.權(quán)利要求1的方法，其中晶粒間刻蝕的步驟是用晶粒間蝕刻組合物進(jìn)行的，該組合物包含(a)銅離子源，(b)具有5或5以下的酸解常數(shù)(pKa)的有機(jī)酸，(c)鹵素離子源，和(d)水。
29.權(quán)利要求28的方法，其中銅離子源是選自有機(jī)酸的銅鹽、氯化銅、溴化銅和氫氧化銅中的一種或多種化合物。
30.權(quán)利要求28的方法，其中具有5或5以下的酸解常數(shù)(pKa)的有機(jī)酸是選自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、肉桂酸、乙醇酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、氨基磺酸、β-氯丙酸、煙酸、抗壞血酸、羥基新戊酸和乙酰丙酸中的一種或多種酸。
31.權(quán)利要求28的方法，其中鹵素離子源是選自鹽酸、氫溴酸、氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀、氯化銨、溴化鉀、氯化銅、溴化銅、氯化鋅、氯化鐵和溴化錫中的一種或多種化合物。
32.權(quán)利要求1的方法，其中晶粒間刻蝕的步驟是用晶粒間蝕刻組合物進(jìn)行的，該組合物包含氧化劑；酸；腐蝕抑制劑；和鹵素離子源。
33.權(quán)利要求32的方法，進(jìn)一步包括水溶性聚合物。
34.權(quán)利要求33的方法，其中氧化劑選自過氧化氫和過硫酸鹽。
35.權(quán)利要求32的方法，其中氧化劑的濃度是6-60克/升，酸的濃度是5-360克/升，腐蝕抑制劑的濃度是1-20克/升和鹵素離子的濃度是5-500毫克/升。
36.權(quán)利要求33的方法，其中腐蝕抑制劑選自三唑、苯并三唑、咪唑、苯并咪唑、四唑和它們的混合物。
37.權(quán)利要求33的方法，其中該水溶性聚合物選自環(huán)氧乙烷的聚合物，環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物，聚乙二醇，聚丙二醇，聚乙烯醇，和它們的混合物。
38.權(quán)利要求1的方法，其中晶粒間刻蝕的步驟是用晶粒間蝕刻組合物進(jìn)行的，該組合物包含0.1-20wt％的過氧化氫，無機(jī)酸，有機(jī)腐蝕抑制劑，和表面活性劑。
39.權(quán)利要求38的方法，其中無機(jī)酸選自磷酸、硝酸、硫酸或它們的混合物。
40.權(quán)利要求38的方法，其中該腐蝕抑制劑選自三唑、四唑和咪唑。
41.權(quán)利要求38的方法，其中該表面活性劑是陽離子表面活性劑。
42.權(quán)利要求1的方法，其中晶粒間刻蝕的步驟是用晶粒間蝕刻組合物進(jìn)行的，該組合物包含(a)過氧化氫；(b)至少一種酸；(c)在雜環(huán)中不合任何硫、硒或碲原子的至少一種含氮的五元雜環(huán)化合物；和(d)至少一種粘合劑化合物，選自亞磺酸，硒代亞磺酸，碲化亞磺酸，在雜環(huán)中含有至少一個硫、硒和/或碲原子的雜環(huán)化合物，和具有通式(A)的锍、硒鎓和碲鎓鹽， 其中A代表S、Se或Te；R1、R2和R3表示烷基，取代烷基，鏈烯基，苯基，取代苯基，芐基，環(huán)烷基，取代環(huán)烷基，R1、R2和R3可以相同或不同；和X-表示無機(jī)或有機(jī)酸或氫氧化物的陰離子，前提條件是，被選擇來構(gòu)成組分(b)的酸不同于作為組分(d)所選擇的亞磺酸、硒代亞磺酸或碲化亞磺酸。
43.權(quán)利要求42的方法，其中組分(c)包括一種或多種三唑類、四唑類、咪唑類、吡唑類和嘌呤類。
44.權(quán)利要求42的方法，其中組分(d)是選自芳族亞磺酸和下式化合物中的亞磺酸 其中R4、R5和R6＝H、烷基、取代烷基、苯基、取代苯基、R7-(CO)-，而R7＝H、烷基、取代烷基、苯基、取代苯基，其中R4、R5和R6可以相同或不同。
45.權(quán)利要求42的方法，其中組分(d)是甲脒亞磺酸。
46.權(quán)利要求42的方法，其中組分(d)包括一種或多種選自噻吩類、噻唑類、異噻唑類、噻二唑類和噻三唑類的雜環(huán)化合物。
47.權(quán)利要求42的方法，其中組分(d)包括選自苯亞磺酸、甲苯亞磺酸、氯苯亞磺酸、硝基苯亞磺酸和羧基苯亞磺酸中的一種或多種亞磺酸化合物。
48.權(quán)利要求42的方法，其中組分(d)包括選自三甲基锍鹽、三苯基锍鹽、蛋氨酸烷基锍鹽和蛋氨酸芐基锍鹽中的一種或多種锍鹽。
49.權(quán)利要求1的方法，其中晶粒間刻蝕的步驟是用晶粒間蝕刻組合物進(jìn)行的，該組合物包含0.5-5％w/v過氧化氫；和0.01-5％w/v的芳族磺酸或其鹽。
50.權(quán)利要求49的方法，其中該磺酸或其鹽包含一個或多個屬于碳環(huán)的芳族基團(tuán)。
51.權(quán)利要求49的方法，其中該組合物進(jìn)一步包含0.1-2％w/v的選自三唑、四唑、咪唑和其混合物中的腐蝕抑制劑。
52.權(quán)利要求49的方法，其中該磺酸或其鹽是間-硝基苯磺酸鈉。
53.權(quán)利要求1的方法，其中晶粒間刻蝕的步驟是用晶粒間蝕刻組合物進(jìn)行的，該組合物包含(a)酸，(b)銅配位劑，(c)能具有多種氧化態(tài)的金屬，它以其較高的正氧化態(tài)中的一種存在，并且該金屬形成了組合物可溶的鹽，和(d)氧，其中較高正氧化態(tài)金屬在組合物中的濃度大于約4克/升組合物。
54.權(quán)利要求53的方法，其中該金屬(c)也以較低正氧化態(tài)存在，而且這一較低氧化態(tài)金屬的濃度是低于約2克/升組合物。
55.權(quán)利要求53的方法，還含有銅，而且銅的濃度是低于約2.5克/升該組合物。
56.權(quán)利要求53的方法，其中酸是無機(jī)酸。
57.權(quán)利要求53的方法，其中酸是有機(jī)酸。
58.權(quán)利要求53的方法，其中酸是硫酸。
59.權(quán)利要求53的方法，其中金屬是選自錫、鉍、鉛和鈰。
60.權(quán)利要求53的方法，其中酸是硫酸和金屬是錫。
61.權(quán)利要求53的方法，其中銅配位劑是硫脲或咪唑硫酮。
62.權(quán)利要求53的方法，含有大于約4克/升的四價錫離子。
63.權(quán)利要求62的方法，含有低于約2克/升的亞錫離子。
64.一種金屬基材，包括晶粒間刻蝕表面；和在晶粒間刻蝕表面上的浸鍍金屬層。
65.權(quán)利要求64的金屬基材，其中晶粒間刻蝕表面包括具有至少約1的深寬比的深的晶粒間縫隙。
66.權(quán)利要求64的金屬基材，其中晶粒間刻蝕表面包括具有至少約2的深寬比的深的晶粒間縫隙。
67.權(quán)利要求64的金屬基材，其中晶粒間刻蝕表面包括具有至少約1微米深度的深的晶粒間縫隙。
68.權(quán)利要求64的金屬基材，其中浸鍍金屬層包括選自錫、銀、鉍、銅、鎳、鉛、鋅、銦、鈀、鉑、金、鎘、釕、鈷、鎵和鍺中的一種或多種金屬。
69.權(quán)利要求64的金屬基材，進(jìn)一步包括位于浸鍍金屬層上的硅烷層。
70.權(quán)利要求64的金屬基材，其中硅烷層包括γ-脲基丙基三乙氧基硅烷和雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷。
71.權(quán)利要求64的金屬基材，其中硅烷層包括三甲氧基甲硅烷基丙基改性的聚乙烯胺。
72.權(quán)利要求64的金屬基材，其中該浸鍍金屬是錫。
73.一種層壓制品，包括(a)非導(dǎo)電性聚合物材料；和(b)金屬基材，包括晶粒間刻蝕表面；和在晶粒間刻蝕表面上的浸鍍金屬層。
74.權(quán)利要求73的層壓制品，其中晶粒間刻蝕表面包括具有至少約1的深寬比的深的晶粒間縫隙。
75.權(quán)利要求73的層壓制品，其中晶粒間刻蝕表面包括具有至少約2的深寬比的深的晶粒間縫隙。
76.權(quán)利要求73的層壓制品，其中晶粒間刻蝕表面包括具有至少約1微米深度的深的晶粒間縫隙。
77.權(quán)利要求73的層壓制品，進(jìn)一步包括(c)在浸鍍金屬層上的硅烷層。
78.權(quán)利要求73的層壓制品，其中該浸鍍金屬是錫。
79.權(quán)利要求77的層壓制品，其中該浸鍍金屬是錫。
80.權(quán)利要求73的層壓制品，其中該聚合物材料是PTFE、環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺、聚氰酸酯、對苯二甲酸丁二醇酯樹脂或它們的混合物中的一種或多種。
81.權(quán)利要求77的層壓制品，其中該聚合物材料是PTFE、環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺、聚氰酸酯、對苯二甲酸丁二醇酯樹脂或它們的混合物中的一種或多種。
82.由權(quán)利要求1的方法制得的金屬基材。
83.層壓制品，它包含由權(quán)利要求1的方法制得的金屬基材。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種處理金屬基材以改進(jìn)聚合物材料與該金屬基材的粘合性的方法，包括以下步驟晶粒間刻蝕該金屬基材的表面；和通過將該晶粒間刻蝕表面浸漬在浸鍍組合物中而將浸鍍金屬鍍覆到晶粒間刻蝕表面上，該組合物包含選自錫、銀、鉍、銅、鎳、鎵和鍺中的一種或多種鍍覆金屬。在一個實(shí)施方案中，該浸鍍金屬是錫。在一個實(shí)施方案中，該方法進(jìn)一步包括將金屬浸鍍的表面粘附于聚合物非導(dǎo)電性材料表面上的步驟。在一個實(shí)施方案中，聚合物非導(dǎo)電性材料是PTFE、環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺、聚氰酸酯、對苯二甲酸丁二醇酯樹脂或它們的混合物中的一種或多種。在一個實(shí)施方案中，該方法進(jìn)一步包括從硅烷水溶液在浸鍍金屬上施涂硅烷的步驟。
文檔編號C23C18/18GK1461584SQ01814811
公開日2003年12月10日 申請日期2001年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月27日
發(fā)明者D·L·小懷特尼, G·S·博基沙, C·V·畢曉普, A·C·維塔勒, J·R·科欽拉 申請人:阿托特希德國有限公司