光學(xué)材料用聚合性組合物以及由該組合物得到的光學(xué)材料及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及獲得聚氨酯成型體的光學(xué)材料用聚合性組合物以及由該組合物得到 的光學(xué)材料及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 塑料透鏡與無(wú)機(jī)透鏡相比，輕質(zhì)且不易破裂，能進(jìn)行染色，因此作為眼鏡透鏡、照 相機(jī)透鏡等的光學(xué)元件已快速普及，迄今為止，已開(kāi)發(fā)使用了多種眼鏡透鏡用的樹(shù)脂。其 中，作為代表例，可舉出由二甘醇雙烯丙基碳酸酯或間苯二甲酸二烯丙酯得到的烯丙基樹(shù) 脂；由（甲基）丙烯酸酯得到的（甲基）丙烯酸樹(shù)脂；由異氰酸酯和硫醇得到的聚硫氨酯樹(shù) 脂。
[0003] 近年來(lái)，開(kāi)發(fā)了比聚硫氨酯樹(shù)脂折射率低的由異氰酸酯和醇形成的聚氨酯樹(shù)脂 (專(zhuān)利文獻(xiàn)1~5)。雖然折射率低于聚硫氨酯樹(shù)脂，但作為價(jià)格低廉的透鏡材料受到期待。 例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)4中記載了由作為異氰酸酯的4,4' 一亞甲基一雙（環(huán)己基異氰酸酯）和作 為醇的丙氧基化三羥甲基丙烷和三羥甲基丙烷得到的聚氨酯樹(shù)脂。
[0004] 另外，對(duì)于異氰酸酯，作為具有高折射率且能廉價(jià)地獲得的異氰酸酯，有甲苯二異 氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯，對(duì)使用這些多異氰酸酯化合物而得到的功能性透鏡、高折 射率透鏡進(jìn)行了研究。
[0005] 專(zhuān)利文獻(xiàn)6中，比較例5記載了使用廉價(jià)且容易獲得的甲苯二異氰酸酯作為異氰 酸酯的制造聚氨酯樹(shù)脂的例子。作為市售品的異氰酸酯，可舉出間苯二甲撐二異氰酸酯、2， 5 -雙（異氰酸甲酯基）一雙環(huán)[2. 2. 1]庚烷、2,6 -雙（異氰酸甲酯基）一雙環(huán)[2. 2. 1]庚 烷、1，3-雙（異氰酸甲酯基）環(huán)己烷、1，6 -己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4' 一 亞甲基一雙（環(huán)己基異氰酸酯）等，甲苯二異氰酸酯的市場(chǎng)價(jià)格在這些市售品中最便宜，通 過(guò)使用甲苯二異氰酸酯，能向市場(chǎng)中提供更廉價(jià)的眼鏡透鏡，因此，在產(chǎn)業(yè)上也能有很大貢 獻(xiàn)。然而，在記載了使用甲苯二異氰酸酯來(lái)制造聚氨酯樹(shù)脂的例子的比較例5中，記載了由 于成型不良而未能得到固化物。
[0006] 專(zhuān)利文獻(xiàn)7中記載了由聚硫氨酯樹(shù)脂形成的塑料透鏡，所述聚硫氨酯樹(shù)脂是由含 有具有芳香環(huán)的多異氰酸酯化合物、多硫醇化合物、苯并三唑系化合物、和酚類(lèi)的組合物得 到的。該文獻(xiàn)中記載了可得到耐氣候性?xún)?yōu)異的塑料透鏡。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0009] [專(zhuān)利文獻(xiàn)1]國(guó)際公開(kāi)2008/92597號(hào)小冊(cè)子 [0010][專(zhuān)利文獻(xiàn)2]日本特表2009 - 520057號(hào)公報(bào) [0011][專(zhuān)利文獻(xiàn)3]國(guó)際公開(kāi)2010/43392號(hào)小冊(cè)子 [0012][專(zhuān)利文獻(xiàn)4]日本特開(kāi)2011 - 012141號(hào)公報(bào)
[0013][專(zhuān)利文獻(xiàn)5]日本特表2012 - 521478號(hào)公報(bào)
[0014][專(zhuān)利文獻(xiàn)6]日本特開(kāi)2008-144154號(hào)公報(bào)
[0015] [專(zhuān)利文獻(xiàn)7]日本特開(kāi)2012 - 181268號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 發(fā)明所要解決的課題
[0017] 對(duì)于由使用了甲苯二異氰酸酯這樣的芳香族多異氰酸酯的聚氨酯樹(shù)脂形成的透 鏡而言，有時(shí)可確認(rèn)發(fā)生黃變，品質(zhì)上存在改善的余地。
[0018] 另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)6的比較例5中記載了由于在作為芳香族異氰酸酯的甲苯二異氰 酸酯和醇的聚合中反應(yīng)過(guò)快，所以未能獲得成型體。氨基甲酸酯組合物的固化速度與硫代 氨基甲酸酯組合物相比，反應(yīng)性高，尤其在使用芳香族異氰酸酯的情況下，反應(yīng)性更高，因 此在調(diào)配期間伴隨著發(fā)熱，并且粘度急劇升高，難以澆鑄到成型模具中，在調(diào)配、澆鑄時(shí)的 操作性方面存在問(wèn)題。
[0019] 專(zhuān)利文獻(xiàn)7中，對(duì)于由聚氨酯樹(shù)脂形成的塑料透鏡，沒(méi)有記載關(guān)于耐光性改善的 內(nèi)容。
[0020] 鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題點(diǎn)，本發(fā)明的發(fā)明人們?yōu)榱说玫侥軌虻玫较率鼍郯滨?成型體的光學(xué)材料用聚合性組合物，而進(jìn)行了深入研究，所述聚氨酯成型體在調(diào)配、澆鑄時(shí) 的操作性?xún)?yōu)異、且折射率、耐熱性、透明性、耐光性?xún)?yōu)異。
[0021] 用于解決課題的手段
[0022] 本發(fā)明的發(fā)明人們進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在使用芳香族異氰酸酯及多 官能醇且在特定的條件下使其聚合而成的透明樹(shù)脂中配合特定的添加劑，折射率、耐熱性、 透明性、耐光性?xún)?yōu)異的聚氨酯成型體及其制造方法，從而完成了發(fā)明。
[0023]SP，本發(fā)明如下所示。
[0024][1]光學(xué)材料用聚合性組合物，其含有：
[0025] (A) -種以上的具有兩個(gè)以上異氰酸酯基的異氰酸酯，其中包含芳香族異氰酸酯，
[0026](B)-種以上的具有兩個(gè)以上羥基的醇，
[0027] (C)下述通式（1)表示的酸性磷酸酯，和
[0028] (D)苯并三唑系化合物，
[0029]
[0030] (式中，m表示1或2的整數(shù)，n表示0~18的整數(shù)，R1表示碳原子數(shù)1~20的燒 基，R2、R3各自獨(dú)立地表示氫原子、甲基或乙基。）
[0031] 醇⑶中包含的仲羥基的摩爾數(shù)相對(duì)于醇⑶中包含的伯羥基和仲羥基的總摩爾 數(shù)的比例為50%以上，
[0032] 相對(duì)于異氰酸酯（A)及醇（B)的總計(jì)100重量份，以1~11重量份的量包含苯并 三唑系化合物（D)。
[0033] [2]如[1]所述的光學(xué)材料用聚合性組合物，其中，醇⑶包含選自甘油、雙甘油、 三羥甲基丙烷、季戊四醇、二（三羥甲基丙烷）、甘油的氧化乙烯加成物、三羥甲基丙烷的氧 化乙烯加成物、季戊四醇的氧化乙烯加成物、甘油的氧化丙烯加成物、三羥甲基丙烷的氧化 丙烯加成物及季戊四醇的氧化丙烯加成物中的1種以上化合物。
[0034] [3]如[1]或[2]所述的光學(xué)材料用聚合性組合物，其中，醇⑶包含選自甘油的 氧化丙烯加成物、三羥甲基丙烷的氧化丙烯加成物、及季戊四醇的氧化丙烯加成物中的1 種以上化合物。
[0035] [4]如[1]~[3]中任一項(xiàng)所述的光學(xué)材料用聚合性組合物，其中，上述芳香族異 氰酸酯為2,4 一甲苯二異氰酸酯、或2,4 一甲苯二異氰酸酯和2,6 -甲苯二異氰酸酯的混 合物。
[0036] [5]如[1]~[4]中任一項(xiàng)所述的光學(xué)材料用聚合性組合物，其中，異氰酸酯（A) 的異氰酸酯基相對(duì)于醇（B)的羥基的摩爾比為0.8~1.2。
[0037] [6]如[1]~[5]中任一項(xiàng)所述的光學(xué)材料用聚合性組合物，其中，相對(duì)于異氰酸 酯（A)和醇⑶的總計(jì)100重量份，以0. 1重量份~3重量份的量包含酸性磷酸酯（C)。
[0038] [7]如[1]~[6]中任一項(xiàng)所述的光學(xué)材料用聚合性組合物，其進(jìn)一步包含受阻胺 系化合物，
[0039] 相對(duì)于異氰酸酯（A)和醇（B)的總計(jì)100重量份，以0. 1重量份~2重量份的量 包含該受阻胺系化合物。
[0040] [8]如[1]~[7]中任一項(xiàng)所述的光學(xué)材料用聚合性組合物，其中，相對(duì)于異氰酸 酯（A)及醇⑶的總計(jì)100重量份，以2. 1~10重量份的量包含苯并三唑系化合物（D)。
[0041] [9]如[1]~[8]中任一項(xiàng)所述的光學(xué)材料用聚合性組合物，其進(jìn)一步包含酚系化 合物（E)，
[0042] 相對(duì)于異氰酸酯（A)及醇（B)的總計(jì)100重量份，以0. 5~5重量份的量包含該 酚系化合物（E)。
[0043][10]聚氨酯成型體的制造方法，包括以下工序：
[0044] 在將醇（B)、酸性磷酸酯（C)和苯并三唑系化合物（D)混合后，于30°C以下混合一 種以上的具有兩個(gè)以上異氰酸酯基的異氰酸酯（A)，所述異氰酸酯（A)含有芳香族異氰酸 酯，由此得到[1]~[8]中任一項(xiàng)所述的光學(xué)材料用聚合性組合物的工序，
[0045] 將上述聚合性組合物澆鑄到鑄模內(nèi)的工序，和
[0046] 從30°C以下開(kāi)始上述聚合性組合物的聚合、將該組合物聚合的工序。
[0047][11]如[10]所述的聚氨酯成型體的制造方法，其中，
[0048] 得到光學(xué)材料用聚合性組合物的上述工序包括以下工序：
[0049] 在將醇（B)、酸性磷酸酯（C)、苯并三唑系化合物（D)和酚系化合物（E)混合后，于 30°C以下混合一種以上的具有兩個(gè)以上異氰酸酯基的異氰酸酯（A)，所述異氰酸酯（A)含 有芳香族異氰酸酯，由此得到[9]所述的光學(xué)材料用聚合性組合物的工序。
[0050][12]塑料偏光透鏡的制造方法，包括以下工序：
[0051] 在將醇（B)、酸性磷酸酯（C)和苯并三唑系化合物（D)混合后，于30°C以下混合一 種以上的具有兩個(gè)以上異氰酸酯基的異氰酸酯（A)，所述異氰酸酯（A)含有芳香族異氰酸 酯，由此得到[1]~[8]中任一項(xiàng)所述的光學(xué)材料用聚合性組合物的工序，
[0052] 在透鏡澆鑄用鑄模內(nèi)，以偏光膜的至少一面與模具之間存在間隔的狀態(tài)固定該偏 光膜的工序，
[0053] 向上述偏光膜與上述模具之間的空隙中，注入上述聚合性組合物的工序，和
[0054] 從30°C以下開(kāi)始上述聚合性組合物的聚合、將該組合物聚合固化，在上述偏光膜 的至少一面上層疊由聚氨酯樹(shù)脂形成的層的工序。
[0055] [13]如[12]所述的塑料偏光透鏡的制造方法，其中，
[0056] 得到光學(xué)材料用聚合性組合物的上述工序包括以下工序：
[0057]在將醇（B)、酸性磷酸酯（C)、苯并三唑系化合物（D)和酚系化合物（E)混合后，于 30°C以下混合一種以上的具有兩個(gè)以上異氰酸酯基的異氰酸酯（A)，所述異氰酸酯（A)含 有芳香族異氰酸酯，由此得到[9]所述的光學(xué)材料用聚合性組合物的工序。
[0058] [14]聚氨酯成型體的制造方法，包括以下工序：
[0059]工序（i)，向異氰酸酯（A)中添加醇（B)使羥基相對(duì)于該異氰酸酯（A)的異氰酸酯 基的比例為10摩爾％~20摩爾％的范圍，在酸性磷酸酯（C)及苯并三唑系化合物（D)及 受阻胺系化合物的存在下使它們進(jìn)行反應(yīng)，得到預(yù)聚物，
[0060] 工序（ii)，在30°C以下的溫度下，向上述預(yù)聚物中，進(jìn)一步添加并混合醇⑶，得 到[1]~[8]中任一項(xiàng)所述的光學(xué)材料用聚合性組合物，和
[0061] 工序（iii)，將上述聚合性組合物中包含的上述預(yù)聚物和醇（B)聚合。
[0062] [15]如[14]所述的制造方法，其中，
[0063] 上述工序⑴包括以下工序：
[0064] 向異氰酸酯（A)中添加醇（B)使羥基相對(duì)于該異氰酸酯（A)的異氰酸酯基的比例 為10摩爾％~20摩爾％的范圍，在酸性磷酸酯（C)、苯并三唑系化合物（D)及酚系化合物 (E)及受阻胺系化合物的存在下使它們進(jìn)行反應(yīng)，得到預(yù)聚物的工序。
[0065] [16]如[14]或[15]所述的制造方法，其中，上述工序⑴中，反應(yīng)溫度為30°C以 下。
[0066] [17]如[14]~[16]中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，上述工序（iii)中，將上述 預(yù)聚物和醇（B)聚合時(shí)，加熱開(kāi)始溫度為30°C以下。
[0067] [18]如[14]~[17]中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，上述預(yù)聚物及上述聚 合性組合物的粘度在20°C時(shí)為lOOOmPa?s以下。
[0068] [19]如[14]~[18]中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，
[0069] 上述工序（ii)利用混合裝置進(jìn)行，所述混合裝置包括：
[0070] 容器，其為圓柱狀，
[0071] 軸（shaft)，從上述容器的上方沿著中心軸方向被插入，
[0072] 攪拌翼，沿著該軸的外周面，圍繞成螺旋狀，
[0073] 第1供給部，被配置于上述容器的上方，向該容器內(nèi)送入預(yù)聚物，
[0074] 第2供給部，被配置于上述容器的上方，向該容器內(nèi)送入醇（B)，和
[0075] 排出部，被配置于上述容器的下端；
[0076] 所述工序（ii)包括以下工序：
[0077] 向上述容器內(nèi)，從上述第1供給部送入上述預(yù)聚物并且從上述第2供給部送入醇 (B)的工序，和
[0078] 使上述軸旋轉(zhuǎn)，由此沿著該軸的外周面圍繞成螺旋狀的上述攪拌翼，在30°C以下 的溫度下一邊混合上述預(yù)聚物和醇（B) -邊向下方移動(dòng)，從而制備聚合性組合物，將得到 的該聚合性組合物從上述排出部排出的工序。
[0079] [20]如[19]所述的制造方法，其中，上述軸的轉(zhuǎn)速為lOOOrpm~4000rpm的范圍， 從上述排出部排出上述聚合性組合物的速度為〇. 5g/s~4g/s的范圍。
[0080] [21]如[19]或[20]所述的制造方法，其特征在于，上述工序（ii)中，得到的聚合 性組合物的粘度在20°C時(shí)為500mPa?s以下。
[0081] [22]如[19]或[21]所述的制造方法，其中，
[0082] 上述工序（iii)包括以下工序：
[0083] 將上述聚合性組合物注入到模具內(nèi)的工序，和
[0084] 在上述模具內(nèi)將上述聚合性組合物中包含的上述預(yù)聚物和醇（B)聚合的工序。
[0085] [23]塑料偏光透鏡的制造方法，在[14]~[22]中任一項(xiàng)所述的聚氨酯成型體的 制造方法中，
[0086] 在上述工序（iii)之前，包括在透鏡澆鑄用鑄模內(nèi)以偏光膜的至少一面與模具之 間存在間隔的狀態(tài)固定該偏光膜的工序，
[0087] 上述工序（iii)包括以下工序：
[0088] 向上述偏光膜與上述模具之間的空隙中，注入工序（ii)中得到的聚合性組合物 的工序，和
[0089] 將上述聚合性組合物聚合固化，在上述偏光膜的至少一面上層疊由聚氨酯樹(shù)脂形 成的層的工序。
[0090] [24]聚氨酯成型體，其是利用[10]、[11]、[14]~[22]中任一項(xiàng)所述的制造方法 得到的。
[0091] [25]光學(xué)材料，其由[24]所述的聚氨酯成型體形成。
[0092] [26]塑料透鏡，其由[25]所述的光學(xué)材料形成。
[0093] [27]塑料偏光透鏡，其是利用[12]、[13]或[23]所述的制造方法得到的。
[0094] 發(fā)明的效果
[0095] 通過(guò)本發(fā)明的光學(xué)材料用聚合性組合物，可得到調(diào)配、澆鑄時(shí)的操作性?xún)?yōu)異、折射 率、耐熱性、透明性、耐光性?xún)?yōu)異的聚氨酯成型體，即，可得到上述性質(zhì)的均衡性?xún)?yōu)異的聚氨 酯成型體。這樣的聚氨酯成型體可合適地用于要求高透明性的各種光學(xué)材料中。
【附圖說(shuō)明】
[0096] [圖1]為本實(shí)施方式中的混合裝置的剖面簡(jiǎn)圖。
[0097][圖2]為三羥甲基丙烷的氧化丙烯加成物的1H-NMR測(cè)定圖。
【具體實(shí)施方式】
[0098] 以下，使用具體例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的光學(xué)材料用聚合性組合物的實(shí)施方式。
[0099] 本實(shí)施方式的光學(xué)材料用聚合性組合物包含：
[0100] (A) -種以上的具有兩個(gè)以上異氰酸酯基的異氰酸酯，其中包含芳香族異氰酸酯，
[0101] (B) -種以上的具有兩個(gè)以上羥基的醇，
[0102] (C)通式（1)表示的酸性磷酸酯，和
[0103] (D)苯并三唑系化合物。
[0104] 醇（B)中包含的仲羥基的摩爾數(shù)相對(duì)于醇（B)中包含的伯羥基和仲羥基的總摩爾 數(shù)的比例為50%以上，相對(duì)于異氰酸酯（A)及醇（B)的總計(jì)100重量份，以1~11重量份 的量包含苯并三唑系化合物（D)。
[0105]以下，對(duì)各成分進(jìn)行說(shuō)明。
[0106] [異氰酸酯⑷]
[0107] 異氰酸酯（A)為一種以上的具有兩個(gè)以上異氰酸酯基的異氰酸酯，其中包含芳香 族異氰酸酯。
[0108]芳香族異氰酸酯為在芳香環(huán)上直接鍵合有兩個(gè)以上異氰酸酯基的異氰酸酯，需要 說(shuō)明的是，可以包含二聚體、三聚體、預(yù)聚物。
[0109] 具體而言，可舉出甲苯二異氰酸酯、4,4' 一二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二異氰酸酯 等，可使用1種，或組合2種以上來(lái)使用。異氰酸酯（A)以80~100重量％的量包含芳香 族異氰酸酯。
[0110] 本實(shí)施方式中的芳香族異氰酸酯優(yōu)選包含甲苯二異氰酸酯，更優(yōu)選由甲苯二異氰 酸酯構(gòu)成。甲苯二異氰酸酯為選自2，4 一甲苯二異氰酸酯、2，6 -甲苯二異氰酸酯中的1種 以上的異氰酸酯。作為甲苯二異氰酸酯，可舉出2,4 一甲苯二異氰酸酯、2,6 -甲苯二異氰 酸酯、或者2,4 一甲苯二異氰酸酯和2,6 -甲苯二異氰酸酯的混合物。
[0111] 本實(shí)施方式中，甲苯二異氰酸酯優(yōu)選包含2,4 一甲苯二異氰酸酯，具體而言，可以 單獨(dú)使用2,4 一甲苯二異氰酸酯、或以2,4 一甲苯二異氰酸酯與2,6 -甲苯二異氰酸酯的 混合物的形式使用。當(dāng)使用該混合物時(shí)，2,4 一甲苯二異氰酸酯與2,6 -甲苯二異氰酸酯的 混合比更優(yōu)選為75 :25~85 :15的范圍。
[0112] 本實(shí)施方式中，異氰酸酯（A)中，除了芳香族異氰酸酯以外還可包含具有兩個(gè)以 上異氰酸酯基的異氰酸酯。作為這樣的異氰酸酯，可舉出脂肪族異氰酸酯、脂環(huán)族異氰酸 酯、雜環(huán)異氰酸酯等。
[0113]作為脂肪族異氰酸酯，可舉出1，6 -