專利名稱：處理基材的含水試劑、基材處理方法和已處理的基材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水性基材處理組合物(water-based，substrate treatmentcomposition)和基材處理方法以及已處理的基材，其中所述水性基材處理組合物和基材處理方法可用于廣泛的各種各樣的領(lǐng)域如家用電器、食品和建筑物；可用于金屬材料如鋁、鎂、銅、鐵、鋅、鎳及其合金上；特別地可用于改進(jìn)排列在金屬材料表面上的各種樹脂涂布層(resin coating layer)與金屬材料之間的層間粘合，以及改進(jìn)樹脂涂布層的耐溶劑性和金屬材料的抗腐蝕性。更具體地，本發(fā)明涉及水性基材處理組合物和基材處理方法以及已處理的材料，其中所述的水性基材處理組合物和基材處理方法可向材料提供高的粘合性，以便如涂層或薄膜的樹脂涂布層甚至在施加劇烈成形之后也不分離，其中所述材料最后將通過涂布、薄膜層壓、或印刷等方式用樹脂涂布層涂布，并且還可賦予所得制品(成形產(chǎn)品)耐腐蝕和溶劑性。
背景技術(shù)：
當(dāng)在諸如鋁、鎂、銅、鐵、鋅、鎳及其合金的多種金屬材料的表面上提供各種樹脂涂布層，以改進(jìn)其保護(hù)性能和外部吸引力，然后如上所述地向其施加劇烈成形之后，它們可被廣泛用作汽車的部件和組件、家用電器的部件和組件、結(jié)構(gòu)材料、飲料容器等。
當(dāng)在以上所述的領(lǐng)域中使用金屬材料時(shí)，要求各種性能。為了滿足這些性能要求，根據(jù)它們的應(yīng)用目的，將各種樹脂涂布層施加到金屬材料的表面上。作為形成這種樹脂涂布層的方法，可提及諸如涂布、薄膜層壓和印刷之類的方法。一般而言，不僅在金屬領(lǐng)域，而且在其它領(lǐng)域要求材料具有優(yōu)良的耐腐蝕性、層間粘合和耐溶劑性(防水性)的性能。
當(dāng)涂布諸如金屬之類的材料時(shí)，采用例如溶劑型涂料組合物、水性涂料組合物或粉末涂料組合物將材料涂布在其表面上，然后在室溫下或在加熱下干燥，在表面上形成涂層(樹脂涂布層)，以便使涂料組合物(coatingmaterial)顯示出該涂料組合物內(nèi)在固有的功能。溶劑型涂料組合物已被廣泛地使用了多年。然而，為了降低環(huán)境的污染物負(fù)載，對(duì)水性涂料組合物或粉末涂料組合物或利用膜的方法如層壓等存在增加的倡議。盡管如此，但在大多數(shù)領(lǐng)域中，目前仍在使用利用溶劑型涂料組合物的涂布方法。
特別地在金屬材料的基材處理(下文可稱為“底涂(priming)”)中，利用含有六價(jià)鉻的化學(xué)物質(zhì)的鉻酸鹽處理的方法，因其經(jīng)濟(jì)實(shí)惠，已被廣泛地使用了多年。然而，近年來全世界范圍內(nèi)日益增加的倡議是，不僅要求降低對(duì)人體的影響，而且也要求保護(hù)全球環(huán)境，例如在歐洲和PRTR(PollutantRelease and Transfer Register)中，管制使用諸如六價(jià)鉻、鉛和鎘的有毒金屬(化合物、離子)，以及在日本披露了環(huán)境激素物質(zhì)名單。
在上述的情況下，對(duì)人體和環(huán)境負(fù)面影響的危機(jī)的意識(shí)日益增加。因此已經(jīng)提出了能替代六價(jià)鉻的多種技術(shù)(所述六價(jià)鉻通常用作表面處理組分)，亦即用于金屬材料的多種基材處理組合物，所述組合物絕對(duì)不利用六價(jià)鉻。不含六價(jià)鉻的基材處理組合物包括含有諸如水溶性樹脂或乳液樹脂的有機(jī)化合物作為主要組分的基材處理組合物、含有不是六價(jià)鉻或重金屬的無機(jī)金屬化合物作為主要組分的基材處理組合物、以及含有這兩種組分的復(fù)合型組合物。也已知利用這些基材處理組合物的基材處理技術(shù)，和經(jīng)過這種基材處理的金屬材料。此外，這種基材處理方法包括“化學(xué)轉(zhuǎn)化處理(chemical conversion treatments)”、“原地干燥處理(dry-in-placetreatments)”和“電解處理”，其中在所述的每次化學(xué)轉(zhuǎn)化處理中，基材處理組合物和金屬材料彼此化學(xué)反應(yīng)；在所述的每次原地干燥處理中，通過加熱蒸發(fā)溶劑，使基材處理組合物本身經(jīng)歷化學(xué)反應(yīng)；在所述的每次電解處理中，由外部電源向金屬材料供應(yīng)電，使之經(jīng)歷化學(xué)反應(yīng)。
特別地，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理和涂布處理在經(jīng)濟(jì)上是有利的，這是因?yàn)樗鼈儾皇褂秒?。至于基材處理組合物的組分，已知許多常規(guī)基材處理組合物含有無機(jī)化合物作為主要組分，并且也結(jié)合使用有機(jī)化合物來補(bǔ)充無機(jī)化合物沒有滿足的性能。例如，JP11-350157公開了一種基材處理組合物，它由Al-磷酸化合物、Mn、Ca和Sr化合物中的至少一種，SiO2溶膠和一種特別的水性有機(jī)樹脂乳液或水溶性樹脂組成。
JP10-1789A公開了一種基材處理組合物、基材處理方法和已處理的金屬材料，其中所述的基材處理組合物含有諸如含氮丙烯酸類樹脂、聚氨酯樹脂、酚醛樹脂、烯烴樹脂或酰胺樹脂之類的有機(jī)高分子量化合物，和特定用量的多價(jià)陰離子。此外，JP10-46101A公開了一種涂布的金屬材料及其生產(chǎn)方法，其中涂布的金屬材料的表面已用水性處理組合物處理，所述水性處理組合物含有特定酚醛樹脂以及磷酸化合物和有機(jī)硅化合物。
另外，JP11-140691A公開了基材處理方法、已處理鋼板，和利用該處理鋼板并用熱塑性樹脂涂布的鋼板。至于基材的處理，它還公開了用硅烷偶聯(lián)劑處理基材的技術(shù)。另外，JP8-27595A公開了一種處理方法，該方法包括控制特定濃度的磷酸鹽、水溶性樹脂和表面活性劑的溫度到特定溫度，浸漬鋁合金板，以及結(jié)合施加陰極化和陽極化。
上述技術(shù)可描述成對(duì)通過諸如電滲析、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理或涂布之類的方法進(jìn)行特定處理的金屬材料的施加，或?qū)υ诮饘俨牧仙蠈訅罕∧せ蛲坎冀饘俨牧隙@得的樹脂涂布的金屬材料的施加。然而，所有這些金屬材料是采用不含六價(jià)鉻的處理組合物涂布的那些金屬材料；在惡劣的環(huán)境下，這些金屬材料的樹脂涂布層在所有的耐用粘合性、耐溶劑性和耐腐蝕性方面存在不足。
另一方面，電解方法要求大量的能量成本，因而在經(jīng)濟(jì)上不是優(yōu)選的。因此，在目前的情況下，還不存在這樣的技術(shù)，其利用不含六價(jià)鉻的基材處理組合物且可提供在粘合性以及它的樹脂涂布層耐溶劑和耐腐蝕性方面優(yōu)良的、令人滿意的金屬材料。
因此，本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中的上述各種問題，并提供水性基材處理組合物、基材處理方法以及已處理的材料，其中所述的水性基材處理組合物和基材處理方法可特別地改進(jìn)金屬材料與諸如薄膜或涂層的樹脂涂布層之間的層間粘合，樹脂涂布層的耐溶劑性和金屬材料的耐腐蝕性等。

發(fā)明內(nèi)容
為了實(shí)現(xiàn)以上所述的目的，本發(fā)明的發(fā)明者進(jìn)行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過所需的方法，采用含有脫乙酰殼多糖(chitosan)和特定的金屬化合物的水性基材處理組合物進(jìn)行基材處理的材料，特別是金屬材料，即使在涂布或薄膜層壓之后，加工成形時(shí)，在金屬材料及其樹脂涂布層之間仍具有優(yōu)良的層間粘合、優(yōu)良的耐溶劑性和優(yōu)異的耐腐蝕性，從而導(dǎo)致完成本發(fā)明。
具體地說，本發(fā)明提供水性基材處理組合物，它含有選自脫乙酰殼多糖和脫乙酰殼多糖衍生物中的至少一種脫乙酰殼多糖(A)和含選自Ti、Zr、Hf、Mo、W、Se、Ce、Fe、Cu、Zn、V和三價(jià)Cr中的至少一種金屬的金屬化合物(B)。
本發(fā)明的水性基材處理組合物尤其可用于處理作為基材的金屬材料。優(yōu)選地，脫乙酰殼多糖衍生物可以是脫乙酰殼多糖、羧甲基脫乙酰殼多糖、陽離子化脫乙酰殼多糖、羥烷基脫乙酰殼多糖和/或其鹽；脫乙酰殼多糖衍生物可以是甘油化脫乙酰殼多糖和/或其鹽；金屬化合物(B)可以是含有三價(jià)Cr、Ti、Zr、V、Mo或Se的金屬化合物；本發(fā)明的水性基材處理組合物可進(jìn)一步含有在其分子中含至少一個(gè)羧基的有機(jī)化合物(C)。
此外，本發(fā)明還提供一種基材處理方法，該方法包括在待處理的材料的表面上，采用上述的任何一種水性基材處理組合物涂布待處理的材料，任選地在涂布之后繼之用水漂洗材料表面，以及優(yōu)選立即在80℃-300℃的溫度范圍內(nèi)加熱并干燥材料；通過該方法進(jìn)行處理作為基材的金屬材料。該材料可優(yōu)選為金屬材料，例如鋁、鎂、銅、鐵、鋅、鎳或其合金。在基材處理方法中，在處理材料表面上的脫乙酰殼多糖(A)的干涂布重量，可優(yōu)選在1-500mg/m2范圍內(nèi)，折算為脫乙酰殼多糖；在處理材料表面上的金屬化合物(B)的干涂布重量，可優(yōu)選在1-500mg/m2范圍內(nèi)，折算為金屬。
具體實(shí)施例方式
接下來根據(jù)一些優(yōu)選實(shí)施方案，進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明。
首先說明包含在本發(fā)明的水性基材處理組合物內(nèi)的脫乙酰殼多糖(A)。可通過使殼多糖(chitin)(它是一種從甲殼動(dòng)物如蟹、蝦或龍蝦中提取的天然高分子物質(zhì))經(jīng)歷60-100mol％的脫乙?；?，來獲得本發(fā)明可用的脫乙酰殼多糖。例如，100mol％脫乙?；拿撘阴ざ嗵鞘怯稍谄?-位和4-位鍵合的D-葡糖胺形成的高分子物質(zhì)。
脫乙酰殼多糖衍生物是通過羧化、二元醇化、甲苯磺酰化、硫酸化、磷酸化、醚化或烷化脫乙酰殼多糖的羧基和/或氨基獲得的反應(yīng)產(chǎn)物。具體實(shí)例包括脫乙酰殼多糖、羧基甲氧基脫乙酰殼多糖、羥乙基脫乙酰殼多糖、羥丙基脫乙酰殼多糖、羥丁基脫乙酰殼多糖、甘油化脫乙酰殼多糖和與酸形成的這些鹽。
脫乙酰殼多糖衍生物的實(shí)例還包括通過使用含有叔或季氨基或這二者的化合物，將叔或季氨基最新引入到脫乙酰殼多糖內(nèi)獲得的各種反應(yīng)產(chǎn)物；采用烷化劑直接烷化脫乙酰殼多糖的氨基，以便直接叔化或季化脫乙酰殼多糖，使得在其分子內(nèi)含有叔或季氨基或這二者，而獲得的各種所謂的陽離子化脫乙酰殼多糖；和與酸形成的這些鹽。
在以上所述的脫乙酰殼多糖衍生物當(dāng)中，考慮到金屬材料與樹脂涂布層之間的粘合，尤其推薦甘油化脫乙酰殼多糖和/或與酸形成的這些鹽。作為脫乙酰殼多糖衍生物的合成方法與條件，可使用迄今為止已知的任何方法與條件。當(dāng)將取代基引入到脫乙酰殼多糖上時(shí)，取代基的引入程度可優(yōu)選在最大達(dá)6.0的范圍內(nèi)，基于脫乙酰殼多糖內(nèi)的單體單元(N-乙?；?β-D-葡糖胺)。取代基的引入程度大于6.0時(shí)產(chǎn)生不便利，導(dǎo)致將要求更苛刻的反應(yīng)條件來獲得脫乙酰殼多糖衍生物，或?qū)⑻峁┯杀景l(fā)明的基材處理組合物形成的底層(undercoat)劣化的防水性。
包含叔或季氨基的以上所述的化合物的實(shí)例包括2-氯乙基二乙胺和它的鹽酸鹽、3-氯-2-羥丙基二乙胺、2，3-環(huán)氧丙基二甲胺、三甲基-3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨。直接烷化氨基的烷化劑的例子是甲基碘和乙基碘。
脫乙酰殼多糖(A)可含有反應(yīng)形成的一些副產(chǎn)物，以及未反應(yīng)的物質(zhì)。它可以呈粉末形式或者呈水溶液形式。脫乙酰殼多糖(A)的重均分子量?jī)?yōu)選1000-2000000，更優(yōu)選的范圍為10000-1000000。低于1000的重均分子量可能不能夠提供具有足夠韌度的底層，所述底層是由本發(fā)明的基材處理組合物形成的。另一方面，高于1000000的重均分子量導(dǎo)致水性基材處理組合物粘度高，因此基材處理組合物的操作效率差，并且必須將該基材處理組合物內(nèi)的脫乙酰殼多糖(A)控制在低濃度。
脫乙酰殼多糖(A)更優(yōu)選是甘油化脫乙酰殼多糖。甘油化脫乙酰殼多糖是在JP59-8701A中公開的物質(zhì)，且是通過使脫乙酰殼多糖和縮水甘油(1，2-環(huán)氧丙醇-3)以合適的比例反應(yīng)而獲得的。作為可供替代的方案，也可在本發(fā)明中使用可購(gòu)買的，名稱為“甘油化脫乙酰殼多糖”的甘油化脫乙酰殼多糖，或作為可供替代的方案，可使用“二羥丙基脫乙酰殼多糖”。
金屬化合物(B)包含在本發(fā)明的水性基材處理組合物內(nèi)，且含有選自Zr、Ti、Hf、Mo、W、Se、Ce、Fe、Cu、Zn、V和三價(jià)Cr中的至少一種金屬，它以金屬氧化物、氫氧化物、配位化合物、有機(jī)酸鹽、無機(jī)酸鹽等形式被使用?？衫e氟鋯酸、氟化鋯銨、醋酸鋯、硝酸鋯、硫酸鋯、碳酸鋯銨、氟鈦酸、氟化鈦銨、硫酸氧鈦、乳酸鈦、雙(乙酰丙酮)二異丙氧基鈦、偏釩酸、偏釩酸銨、偏釩酸鈉、五氧化釩、硫酸氧釩、乙酰乙酸氧釩、乙酰乙酸釩、乙酰乙酸鈰、硝酸鈰、硫酸鈰、氟化鈰、二氧化硒、硫化硒、硒酸鈉、硒酸鎳、鉬酸銨、鉬酸鈉、12-磷鉬酸、磷鉬酸銨、磷鉬酸鈉、鎢酸銨、鎢酸鈉、六羰合鎢、12-磷鎢酸、磷鎢酸銨、磷鎢酸鈉、硅鎢酸、乙酰丙酮鐵、檸檬酸鐵、檸檬酸鐵銨、草酸鐵、草酸鐵銨、硫酸亞鐵(II)銨、硫酸鐵(III)銨、氟化鐵、乳酸亞鐵(II)、硝酸鐵(III)、醋酸鋅、乙酰乙酸鋅、碳酸鋅、檸檬酸鋅、氟化鋅、氟硅酸鋅、乳酸鋅、硝酸鋅、硫酸鉻、硝酸鉻、氟化鉻、草酸鉻和醋酸鉻。
由于通過在金屬化合物(B)與脫乙酰殼多糖(A)之間形成金屬絡(luò)合物導(dǎo)致的基于金屬的交聯(lián)，以及取決于金屬化合物的種類、金屬材料其自身的抗腐蝕效果，處理過的金屬材料顯示出優(yōu)良的耐腐蝕性。尤其，含三價(jià)Cr、Ti、Zr、V、Mo或Ce的金屬化合物可優(yōu)選在本發(fā)明中使用，因?yàn)樗鼈冏陨砭哂蟹浅?qiáng)的抗腐蝕效果。
如上所述，金屬化合物(B)旨在使金屬材料顯示出耐腐蝕性；與無機(jī)顏料如氧化鋅(鋅白)、氧化鈦和氧化鉻(鉻綠)或含銅、鐵或鋅作為中心金屬的酞菁有機(jī)顏料不同的是，金屬化合物(B)并非旨在影響著色。
本發(fā)明的水性基材處理組合物可優(yōu)選進(jìn)一步含有(C)含一個(gè)或多個(gè)羧基的有機(jī)化合物(C)。該羧基化合物可改進(jìn)本發(fā)明的水性基材處理組合物的穩(wěn)定性，而且可促進(jìn)將在金屬材料表面上形成的底層的交聯(lián)度(crosslinkability)(不溶性)。有機(jī)化合物(C)的實(shí)例包括，但不限于，醋酸、草酸、丙二酸、蘋果酸、酒石酸、苯六甲酸、己二酸、琥珀酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、癸二酸、檸檬酸、丁烷三甲酸、丙烷三甲酸、偏苯三酸、乙二胺四乙酸、1，2，3，4-丁烷四甲酸、二亞乙基三胺五乙酸、單寧酸、肌醇六磷酸、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸。在這些當(dāng)中，考慮到交聯(lián)度，更優(yōu)選使用三元酸、四元酸或五元酸。
可向本發(fā)明的水性基材處理組合物中加入有機(jī)酸、無機(jī)酸、絡(luò)合氟化物、堿金屬鹽、氨水或其鹽，以調(diào)節(jié)pH。這種添加劑的實(shí)例包括，但不限于，醋酸、檸檬酸、乳酸、蘋果酸、琥珀酸、酒石酸、己二酸、1，2，3，4-丁烷四甲酸、硫酸、硝酸、硅酸、氟硅酸、氫氟酸、磷酸、氟鋯酸、氟鈦酸、氫氧化鈉、氨水、碳酸氫銨、碳酸鈉和碳酸氫鈉。
此外，在本發(fā)明的水性基材處理組合物中的溶劑主要由水組成。然而，為了降低處理組合物的表面張力，以及當(dāng)涂布時(shí)改進(jìn)其流平性能(levelingproperty)和/或允許在低溫下干燥，也可視需要結(jié)合水溶性、低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑如醇或酮，以調(diào)節(jié)基材處理組合物的一種或多種物理性能。
考慮到當(dāng)涂布時(shí)的工作效率和組合物的穩(wěn)定性，在本發(fā)明的水性基材處理組合物中，脫乙酰殼多糖(A)的濃度范圍優(yōu)選為0.001wt％-10wt％，同時(shí)金屬化合物(B)的濃度范圍優(yōu)選為0.001wt％-10wt％，其中所述金屬化合物(B)含有選自Ti、Zr、Hf、Mo、W、Se、Ce、Fe、Cu、Zn、V和三價(jià)Cr中的至少一種金屬。另一方面，至于在本發(fā)明的水性基材處理組合物中脫乙酰殼多糖與金屬化合物的比例，可優(yōu)選包含范圍為約1-1000重量份的金屬化合物，以每100重量份脫乙酰殼多糖計(jì)。
更優(yōu)選地，當(dāng)通過以上所述的“化學(xué)轉(zhuǎn)化處理”，采用本發(fā)明的基材處理組合物處理材料時(shí)，這兩種組分的濃度各自可設(shè)定在0.001wt％-1wt％范圍內(nèi)，水性基材處理組合物的溫度范圍可以設(shè)定為40℃-70℃。另一方面，當(dāng)通過以上所述的“涂布處理”進(jìn)行基材處理時(shí)，可優(yōu)選設(shè)定各組分的濃度范圍為1wt％-10wt％，水性基材處理組合物的溫度范圍為10℃-40℃。
接下來說明本發(fā)明的基材處理方法。在本發(fā)明的基材處理方法中，在將水性基材處理組合物涂布到金屬材料表面上之后，使水性基材處理組合物在處理下保持粘附在材料，例如金屬材料的表面上，直到加熱和干燥步驟。優(yōu)選立即加熱并干燥如此涂布的金屬材料(“涂布處理”)。作為可供替代的方案，在使水性基材處理組合物中的組分經(jīng)歷與金屬材料表面的化學(xué)反應(yīng)(沉積)之后，可用水漂洗表面，且優(yōu)選立即加熱并干燥金屬材料(“化學(xué)轉(zhuǎn)化處理”)。可優(yōu)選在80℃-300℃的溫度范圍內(nèi)，更優(yōu)選在100℃-250℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加熱和干燥。盡管加熱和干燥的供熱源可以是電、氣體、紅外線等，但對(duì)其沒有強(qiáng)加任何特別的限制。
對(duì)在待處理的材料，例如金屬材料上涂布本發(fā)明的水性基材處理組合物的方法沒有強(qiáng)加任何特別的限制，但作為實(shí)例，可提及例如輥涂、旋涂、浸涂、噴涂等。此外，盡管水性基材處理組合物在其使用時(shí)的溫度范圍可以優(yōu)選為5℃-80℃，但對(duì)其沒有強(qiáng)加任何特別的限制。
關(guān)于在金屬材料等的表面上形成的底層的涂布重量，脫乙酰殼多糖(A)的干涂布重量可優(yōu)選在1-500mg/m2范圍內(nèi)，折算為脫乙酰殼多糖。小于1mg/m2的涂布重量不可能對(duì)形成在底層上的樹脂涂布層提供足夠粘合性或耐溶劑性，而大于500mg/m2的涂布重量要求高成本以形成底層，且在經(jīng)濟(jì)上不是優(yōu)選的。另一方面，含有選自Zr、Ti、Hf、Mo、W、Se、Ce、Fe、Cu、Zn、V和三價(jià)Cr中的至少一種金屬的金屬化合物的干涂布重量可優(yōu)選在1-500mg/m2范圍內(nèi)，折算為金屬。小于1mg/m2的涂布重量不可能向金屬材料提供足夠耐腐蝕性，而大于500mg/m2的涂布重量導(dǎo)致較高的成本，因而在經(jīng)濟(jì)上不是優(yōu)選的。
本發(fā)明的水性基材處理組合物可用于多種金屬材料和其它材料的基材處理。作為特別合適的材料，可提及鋁、鎂、銅、鐵、鋅、鎳及其合金。對(duì)金屬材料的形狀沒有強(qiáng)加特別的限制，但可例舉片狀或板狀(plate-like)材料，如片材、卷材和箔材，以及模塑產(chǎn)品以及流延產(chǎn)品(cast product)如殼體(casing)和機(jī)器的部件與組件。
因?yàn)閷?duì)將采用本發(fā)明的水性基材處理組合物進(jìn)行基材處理的目標(biāo)材料(待處理的材料)沒有強(qiáng)加特別的限制，所以除了以上所述的金屬材料之外，還可將本發(fā)明的水性基材處理組合物施加到塑料、纖維、織物、陶瓷(ceramics)、瓷(china)、瓷器(porcelain)和玻璃任何一種上。然而，特別優(yōu)選金屬材料，這是因?yàn)楸景l(fā)明的水性基材處理組合物的有利優(yōu)點(diǎn)可被顯著地顯示出來。
在將本發(fā)明的水性基材處理組合物涂布到金屬材料表面上之前，需要清洗金屬材料的表面。具體地說，由于防銹油或輥軋油等常常粘在工業(yè)使用的金屬材料表面上，因此需要除去它們。對(duì)除去方法沒有強(qiáng)加特別的限制，但可提及溶劑脫脂、堿脫脂或酸脫脂等。在脫脂之后繼之需要水漂洗，以除去仍殘留在金屬表面上的任何脫脂劑，以便用水替代脫脂劑。
在水漂洗之后且繼之，可涂布本發(fā)明的水性基材處理組合物，同時(shí)仍殘留地粘附水。作為可供替代的方案，在干燥金屬材料表面之后，可涂布水性基材處理組合物。干燥可在30℃-150℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，且對(duì)干燥方法沒有強(qiáng)加特別的限制。
在通過使用本發(fā)明的水性基材處理組合物在其上形成干燥底層的金屬材料上，可層壓薄膜作為樹脂涂布層。薄膜具有粘合性、氣體阻擋性能、導(dǎo)電性和/或外部吸引力，并且取決于應(yīng)用目的，可使用各種各樣的薄膜。因此，對(duì)薄膜沒有強(qiáng)加特別的限制。薄膜的實(shí)例包括由聚酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚酰胺樹脂、聚醋酸乙烯酯樹脂、環(huán)氧樹脂或聚酰亞胺樹脂等形成的薄膜。還可使用在其中添加有導(dǎo)電填料、著色劑等的薄膜，以向它們提供功能性。
在通過使用本發(fā)明的水性基材處理組合物在其上形成干燥底層的金屬材料上，可施加樹脂配劑作為樹脂涂布層。類似于以上所述的薄膜，所得涂層具有對(duì)金屬材料的優(yōu)良粘合性、氣體阻擋性能、導(dǎo)電性和/或外部吸引力，并且取決于金屬材料的應(yīng)用目的，可使用各種各樣的涂料配劑。因此，對(duì)涂料配劑沒有強(qiáng)加特別的限制。涂料配劑類型的實(shí)例包括通過將聚丙烯酸類樹脂、環(huán)氧樹脂、硅氧烷樹脂、聚酯樹脂、偏氟乙烯樹脂、聚氨酯樹脂、聚碳酸酯樹脂或聚酰胺樹脂等溶解或分散在水或有機(jī)溶劑中而制備的那些。同樣可使用在其中添加有導(dǎo)電填料、著色劑等的涂料配劑，以向它們提供功能性。
在以上所述的本發(fā)明中，本發(fā)明使用的脫乙酰殼多糖固有地不溶于水且在其骨架上含有氨基和羥基。當(dāng)加入酸，使脫乙酰殼多糖轉(zhuǎn)化為鹽時(shí)，氨基顯示出陽離子性，結(jié)果使得脫乙酰殼多糖可溶于水。采用較小量的酸組分可使得甘油化脫乙酰殼多糖溶于水，這是因?yàn)樗谄涔羌苌虾性S多羥基。
當(dāng)采用本發(fā)明的基材處理組合物形成底層時(shí)，脫乙酰殼多糖上的氨基和/或羥基配位到材料，具體地金屬材料的一側(cè)上，因此與金屬材料的表面形成優(yōu)良的粘合。此外，甚至在形成底層之后，以上所述的許多這種極性基團(tuán)也配位到底層表面的一側(cè)上。當(dāng)在底層上形成諸如薄膜或涂層的樹脂涂布層時(shí)，在它們之間形成優(yōu)異的粘合。盡管脫乙酰殼多糖本身的耐溶劑性(防水性)基本優(yōu)良，但通過使本發(fā)明地金屬化合物與包含在脫乙酰殼多糖骨架內(nèi)的氨基發(fā)生金屬依賴型交聯(lián)反應(yīng)，本發(fā)明使用的金屬化合物使得可能形成仍然具有較高韌度的不溶底層。
鑒于以上所述的理由，由脫乙酰殼多糖和金屬化合物組成的底層，當(dāng)將樹脂涂布層施加到金屬表面上時(shí)或甚至當(dāng)隨后經(jīng)歷劇烈成形時(shí)，可有效保持金屬表面和樹脂涂布層牢固地彼此粘合方面是有效的。由于通過金屬依賴型交聯(lián)反應(yīng)形成致密的底層，所以除了金屬化合物本身的抗腐蝕效果以外，甚至在成形之后，在所得金屬材料上的樹脂涂布層在耐用的粘合性和耐溶劑性方面也是優(yōu)良的。
可合適地將本發(fā)明的水性基材處理組合物施加到以上所述的金屬材料上。施加到金屬材料上的具體實(shí)例包括，但不限于，在飲料容器的罐頂形成底層或膜的層壓材料，在熱交換器的散熱片上形成親水底層，以及在結(jié)構(gòu)材料上形成通用的底層等。
此外，本發(fā)明的基材處理組合物還可有效作為纖維整理劑(finish)，并可提供各種纖維、織造織物、非織造織物等優(yōu)良的耐洗牢度和抗微生物性。因此，本發(fā)明的各種“基材處理組合物”用于處理纖維時(shí)，將被稱為“纖維整理劑”。
實(shí)施例關(guān)于本發(fā)明的水性基材處理組合物，以下將描述一些實(shí)施例，并通過與比較例比較顯示出它們的有效性。在下述說明中，所有符號(hào)“份”和“％”均以重量為基礎(chǔ)，另有說明的除外。
實(shí)施例A(處理金屬材料)實(shí)施例1-13和比較例1-6分別通過以下所述的方法(下稱“底涂方法”)，這些方法將隨后在此描述，將以下所述的水性基材處理組合物(下稱“水性底漆(water-based primer)”)施加到以下所述的金屬材料板上；向金屬板的表面上提供樹脂涂布層，然后經(jīng)歷成形。將通過隨后本發(fā)明描述的評(píng)定方法，評(píng)定如此獲得的金屬板的各種性能。
1.金屬材料將鋁合金板(JIS A3004；板厚0.26mm)提供為樣品材料。在50℃下，將商業(yè)堿性脫脂劑(商品名“FINE CLEANER 4377K”，NIHONPARKERIZING CO.，LTD.的產(chǎn)品)的2％水溶液對(duì)著該板噴灑10秒，使它們脫脂。然后用水漂洗如此脫脂的板，以清洗其表面。
2.水性底漆將根據(jù)此后的描述，制備用作實(shí)施例和比較例的水性底漆。當(dāng)制備水性底漆時(shí)，使用去離子水和pH調(diào)節(jié)劑。
<水性底漆1>
在去離子水(500份)中分散脫乙酰殼多糖(Mw100000，10份)。在添加1，2，3，4-丁烷四甲酸(7.5份)之后，在室溫下攪拌所得混合物4小時(shí)，使各組分溶解。然后添加氟鋯酸(5份)，采用氨水將如此獲得的混合物的pH調(diào)節(jié)為3.0，得到水性底漆(1000份)。
<水性底漆2>
將羧甲基脫乙酰殼多糖(Mw100000，10份)分散在去離子水(500份)中。在添加檸檬酸(15份)之后，在室溫下攪拌所得混合物4小時(shí)，使各組分溶解。然后添加氟鋯酸(5份)，采用氨水將如此獲得的混合物的pH調(diào)節(jié)為3.0，得到水性底漆(1000份)。
<水性底漆3>
使2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨與脫乙酰殼多糖反應(yīng)，生成陽離子化脫乙酰殼多糖，然后將陽離子化脫乙酰殼多糖(Mw100000，被季銨堿取代的取代度為1.1，10份)分散在去離子水(500份)中。在添加1，2，3，4-丁烷四甲酸(15份)之后，在室溫下攪拌所得混合物4小時(shí)，使各組分溶解。然后添加氟鋯酸(5份)，采用氨水將如此獲得的混合物的pH調(diào)節(jié)為3.0，得到水性底漆(1000份)。
<水性底漆4>
將甘油化脫乙酰殼多糖(Mw100000，甘油化度為1.1，10份)分散在去離子水(500份)中。在添加1，2，3，4-丁烷四甲酸(15份)之后，在室溫下攪拌所得混合物4小時(shí)，使各組分溶解。然后添加氟鋯酸(5份)，采用氨水將如此獲得的混合物的pH調(diào)節(jié)為3.0，得到水性底漆(1000份)。
<水性底漆5>
將甘油化脫乙酰殼多糖(Mw100000，甘油化度為2.0，10份)分散在去離子水(500份)中。在添加琥珀酸(2.5份)之后，在室溫下攪拌所得混合物4小時(shí)，使各組分溶解。然后添加碳酸鋯銨(7份)，采用氨水將如此獲得的混合物的pH調(diào)節(jié)為8.0，得到水性底漆(1000份)。
<水性底漆6>
將甘油化脫乙酰殼多糖(Mw100000，甘油化度為3.0，10份)分散在去離子水(500份)中。在添加1，2，3，4-丁烷四甲酸(2.5份)之后，在室溫下攪拌所得混合物4小時(shí)，使各組分溶解。然后添加鉬酸銨(5份)，采用氨水將如此獲得的混合物的pH調(diào)節(jié)為8.0，得到水性底漆(1000份)。
<水性底漆7>
將甘油化脫乙酰殼多糖(Mw100000，甘油化度為1.1，10份)分散在去離子水(500份)中。在添加乙二胺四乙酸(10份)之后，在室溫下攪拌所得混合物4小時(shí)，使各組分溶解。然后添加硝酸鈰(8份)，采用氨水將如此獲得的混合物的pH調(diào)節(jié)為3.0，得到水性底漆(1000份)。
<水性底漆8>
將甘油化脫乙酰殼多糖(Mw100000，甘油化度為1.1，10份)分散在去離子水(500份)中。在添加1，2，3，4-丁烷四甲酸(10份)之后，在室溫下攪拌所得混合物4小時(shí)，使各組分溶解。然后添加氟化鉻(4.5份)，在沒有任何pH調(diào)節(jié)的情況下得到水性底漆(1000份)。
<水性底漆9>
將甘油化脫乙酰殼多糖(Mw100000，甘油化度為1.1，0.02份)分散在去離子水(500份)中。在添加1，2，3，4-丁烷四甲酸(0.02份)之后，在室溫下攪拌所得混合物4小時(shí)，使各組分溶解。然后添加氟鋯酸(0.5份)，采用氨水將如此獲得的混合物的pH調(diào)節(jié)為3.0，得到水性底漆(1000份)。
<水性底漆10>
將脫乙酰殼多糖(Mw100000，0.5份)分散在去離子水(500份)中。在添加1，2，3，4-丁烷四甲酸(0.5份)之后，在室溫下攪拌所得混合物4小時(shí)，使各組分溶解。然后添加氟鋯酸(1份)，采用氨水將如此獲得的混合物的pH調(diào)節(jié)為3.0，得到水性底漆(1000份)。
<水性底漆11>
將甘油化脫乙酰殼多糖(Mw100000，甘油化度為1.1，0.5份)分散在去離子水(500份)中。在添加1，2，3，4-丁烷四甲酸(0.5份)之后，在室溫下攪拌所得混合物4小時(shí)，使各組分溶解。然后添加氟鋯酸(1份)，采用氨水將如此獲得的混合物的pH調(diào)節(jié)為3.0，得到水性底漆(1000份)。
<水性底漆12，比較例>
將甘油化脫乙酰殼多糖(Mw100000，甘油化度為1.1，10份)分散在去離子水(500份)中。在添加1，2，3，4-丁烷四甲酸(15份)之后，在室溫下攪拌所得混合物4小時(shí)，使各組分溶解。然后添加去離子水，得到水性底漆(1000份)。
<水性底漆13，比較例(參見JP10-46101A)>
將正磷酸(4份)加入到去離子水(500份)中，接著添加酚醛樹脂(10份)。在室溫下攪拌所得混合物1小時(shí)，使各組分溶解。然后添加γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(0.05份)，采用氨水將如此獲得的混合物的pH調(diào)節(jié)為5.0，得到水性底漆(1000份)。
<水性底漆14，比較例>
將聚丙烯酸(Mw100000，16份)加入到去離子水中，接著添加氟化鉻(4.5份)。在室溫下攪拌所得混合物4小時(shí)，使各組分溶解，結(jié)果在沒有任何pH調(diào)節(jié)的情況下得到水性底漆(1000份)。
<水性底漆15，比較例>
使用水性磷酸鉻酸鹽底漆(商品名“ALCHROM K702”，NIHONPARKERIZING CO.，LTD.的產(chǎn)品)。
<水性底漆16，比較例>
使用水性磷酸鋯底漆(商品名“PALCOAT N405”，NIHONPARKERIZING CO.，LTD.的產(chǎn)品)。
<水性底漆17，比較例(參見JP10-1789A)>
向去離子水(500份)中加入磷酸(0.5份)、氟酸(0.5份)、酚醛樹脂(1份)和鉬酸銨(0.02份)，得到pH3.5的水性底漆(1000份)。
3.底涂方法底涂方法A(涂布處理)分別通過采用以上所述的多種水性底漆，藉助輥涂機(jī)涂布金屬板，得到2g/m2的濕涂布重量，然后在表2所述的相應(yīng)底涂條件下，烘烤并干燥水性底漆，從而進(jìn)行表1中所述的采用許多水性底漆的底涂，其中所述金屬板已經(jīng)在脫脂和水漂洗后干燥。結(jié)果，制備具有相應(yīng)預(yù)定涂布重量的底涂金屬板。
底涂方法B(化學(xué)轉(zhuǎn)化處理)在1.0kg/cm2的壓力下，在表2所述的相應(yīng)底涂條件下，分別通過采用其余的水性底漆，噴涂金屬板，用自來水漂洗5秒鐘和用純水漂洗5秒鐘，并在80℃下加熱和干燥如此漂洗過的金屬板1分鐘，從而進(jìn)行表1中所述的采用其余水性底漆的底涂，其中所述金屬板在脫脂與水漂洗之后，仍然是濕的。
4.樹脂涂布層的成形方法4.1薄膜的層壓在250℃的加熱下，在如上所述底涂過的金屬板上分別層壓聚酯膜(膜厚；16微米)5秒(在180℃下，當(dāng)片材達(dá)到該溫度時(shí))，同時(shí)控制輥壓為50kg/cm2。
4.2涂布使用固體濃度為40％的可商購(gòu)水性丙烯酸環(huán)氧乳液作為涂料配劑，通過輥涂，涂布以上所述地底涂過的金屬板，得到25g/m2的濕涂布重量。涂布之后的加熱和干燥條件設(shè)定為250℃×1分鐘(250℃計(jì)算為最終的板溫)，干涂布重量設(shè)定為10g/m2。
5.成形至于上述的提供有樹脂涂布層的各金屬板，進(jìn)行拉伸(draw)和平整(iron)試驗(yàn)。使穿孔直徑為160mm的涂布金屬板經(jīng)歷深度拉伸(1)，形成直徑100mm的杯口(cup)。然后使該杯口再次經(jīng)歷深度拉伸(2)，降低直徑到75mm。使該杯口經(jīng)歷進(jìn)一步的深度拉伸(3)，降低直徑到65mm，以便產(chǎn)生作為樣品材料的罐。各成形步驟(1)、(2)和(3)的降低百分?jǐn)?shù)分別設(shè)定為(1)5％、(2)15％和(3)15％。
6.性能評(píng)定6.1初始粘合性在進(jìn)行成形之后，根據(jù)下述評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)評(píng)定各樹脂涂布層的初期粘合性。
A罐的生產(chǎn)可行，且沒有樹脂涂布層的任何分離，B罐的生產(chǎn)可行，其中樹脂涂布層局部分離，C由于樹脂涂布層撕裂導(dǎo)致罐的生產(chǎn)不可行。
6.2耐用粘合性至于已經(jīng)歷過成形的各樣品材料，在加熱和加壓蒸氣的氛圍下進(jìn)行扭轉(zhuǎn)(retort)試驗(yàn)。條件設(shè)定為125℃×1小時(shí)，以使用可商購(gòu)的殺菌劑。
A樹脂涂布層絕對(duì)沒有分離，B樹脂涂布層局部分離，C樹脂涂布層在其整個(gè)區(qū)域內(nèi)分離。
6.3耐腐蝕性將已通過拉伸切邊旋壓(draw-shear-spinning)形成的各罐填充模擬橙汁(一水合檸檬酸∶氯化鈉∶去離子水＝5∶5∶990(重量比))，并使之在60℃下靜置達(dá)到第120小時(shí)。肉眼檢測(cè)罐的內(nèi)壁的外觀。
A外觀沒有變化，B局部發(fā)生樹脂涂布層的分離(隆起)和在樹脂涂布層下局部發(fā)生腐蝕，C發(fā)生樹脂涂布層的分離(隆起)和在其整個(gè)區(qū)域內(nèi)的樹脂涂布層下發(fā)生腐蝕。
6.4耐溶劑性在60℃下，將已經(jīng)歷過成形的各樣品浸漬在20％的乙醇水溶液中120小時(shí)，觀察其外觀。
A外觀沒有變化，B樹脂涂布層局部分離或起泡，C樹脂涂布層分離或起泡。
表1列出了在實(shí)施例1-13和比較例1-6中使用的水性底漆的組成。在表2中示出了底涂方法、底涂條件和在金屬材料表面上形成的底層內(nèi)脫乙酰殼多糖與金屬的干涂布重量。在表3中概述了通過進(jìn)行以上所述的試驗(yàn)與評(píng)定所獲得的結(jié)果。
表1水性底漆


*1，2，3，4-丁烷四甲酸簡(jiǎn)寫為“BTC”。
表2底涂條件和底涂的底層


*各金屬化合物(B)的涂布重量折算為金屬重量。
表3評(píng)定結(jié)果

*評(píng)定結(jié)果以“層壓/涂布‘的順序?qū)懗觥?br> 由表3的結(jié)果顯而易見地看出，實(shí)施例1-13在樹脂涂布層的初始粘合性、金屬材料的耐用粘合性、耐溶劑性和耐腐蝕性所有方面均優(yōu)良。從水性底漆的組成也可理解，那些底漆根本不含六價(jià)鉻。
在比較例1-3中，金屬材料的初始粘合性、耐溶劑性和耐腐蝕性中的一種或多種不令人滿意，其中比較例1利用水性底漆，所述的水性底漆不含作為本發(fā)明水性基材處理組合物的主要組分的任何金屬化合物，僅含有甘油化脫乙酰殼多糖；比較例2利用含有酚醛樹脂、正磷酸和有機(jī)硅化合物的水性底漆；比較例3利用含有聚丙烯酸和三價(jià)鉻的水性底漆。比較例4在耐用粘合性和金屬材料的耐腐蝕性方面不令人滿意，而且由于在水性底漆內(nèi)包括六價(jià)鉻，因而在環(huán)境上不是優(yōu)選的，其中比較例4采用水性磷酸鉻酸鹽底漆進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。比較例5-6不能滿足樹脂涂布層的初始粘合性、金屬材料的耐用粘合性、耐溶劑性和耐腐蝕性，其中比較例5采用水性磷酸鋯的底漆進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，比較例6采用酚醛樹脂和鉬酸進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。
實(shí)施例B(處理纖維材料)表4示出用作實(shí)施例和比較例的水性纖維整理劑，并概述用作實(shí)施例的水性纖維整理劑的細(xì)節(jié)。如同下述，制備那些水性纖維整理劑。
<實(shí)施例1>
在蒸餾水(50份)中分散脫乙酰殼多糖(Mw100000，1份)。在添加檸檬酸(0.5份)之后，在室溫下攪拌所得混合物4小時(shí)形成溶液。然后添加氟鋯酸(0.3份)，采用氨水將如此獲得的混合物的pH調(diào)節(jié)為3.0，得到水性纖維整理劑(100份)。
<實(shí)施例2>
在蒸餾水(50份)中分散陽離子化脫乙酰殼多糖(陽離子化度1.1，Mw110000，1份)。在添加1，2，3，4-丁烷四甲酸(BTC)(0.5份)之后，在室溫下攪拌所得混合物2小時(shí)形成溶液。然后添加氟鋯酸(0.3份)，采用氨水將如此獲得的混合物的pH調(diào)節(jié)為3.0，得到水性纖維整理劑(100份)。
<實(shí)施例3>
在蒸餾水(50份)中分散甘油化脫乙酰殼多糖(甘油化度0.6，Mw100000，1份)。在添加BTC(0.5份)之后，在室溫下攪拌所得混合物2小時(shí)形成溶液。然后添加氟鋯酸(0.3份)，采用氨水將如此獲得的混合物的pH調(diào)節(jié)為3.0，得到水性纖維整理劑(100份)。
<實(shí)施例4>
在蒸餾水(97.5份)中分散陽離子化脫乙酰殼多糖(陽離子化度1.1，Mw110000，1份)。在添加琥珀酸(1份)之后，在室溫下攪拌所得混合物2小時(shí)形成溶液。然后添加醋酸鋯(0.5份)，得到水性纖維整理劑(100份)。
<實(shí)施例5>
在蒸餾水(50份)中分散陽離子化脫乙酰殼多糖(陽離子化度1.1，Mw110000，1份)。在添加檸檬酸(0.5份)之后，在室溫下攪拌所得混合物2小時(shí)形成溶液。然后添加鉬酸銨(0.5份)，采用氨水將如此獲得的混合物的pH調(diào)節(jié)為8.0，得到水性纖維整理劑(100份)。
<實(shí)施例6>
在蒸餾水(98.2份)中分散陽離子化脫乙酰殼多糖(陽離子化度0.5，Mw80000，1份)。在添加BTC(0.5份)之后，在室溫下攪拌所得混合物2小時(shí)形成溶液。然后添加氟化鉻(0.3份)，采用氨水將如此獲得的混合物的pH調(diào)節(jié)為8.0，得到水性纖維整理劑(100份)。
<實(shí)施例7>
在蒸餾水(50份)中分散陽離子化脫乙酰殼多糖(陽離子化度1.1，Mw110000，1份)。在添加乳酸(0.5份)之后，在室溫下攪拌所得混合物2小時(shí)形成溶液。然后添加硝酸鈰(0.5份)，采用氨水將如此獲得的混合物的pH調(diào)節(jié)為3.0，得到水性纖維整理劑(100份)。
<實(shí)施例8>
在蒸餾水(50份)中分散陽離子化脫乙酰殼多糖(陽離子化度1.1，Mw110000，1份)。在添加BTC(0.5份)之后，在室溫下攪拌所得混合物2小時(shí)形成溶液。然后添加碳酸鋯銨(0.5份)，采用氨水將如此獲得的混合物的pH調(diào)節(jié)為8.0，得到水性纖維整理劑(100份)。
<實(shí)施例9>
在蒸餾水(50份)中分散陽離子化脫乙酰殼多糖(陽離子化度1.1，Mw110000，3份)。在添加BTC(1份)之后，在室溫下攪拌所得混合物2小時(shí)形成溶液。然后添加氟鋯酸(1份)，采用氨水將如此獲得的混合物的pH調(diào)節(jié)為3.0，得到水性纖維整理劑(100份)。
<實(shí)施例10>
在蒸餾水(50份)中分散陽離子化脫乙酰殼多糖(陽離子化度1.1，Mw300000，0.5份)。在添加BTC(0.2份)之后，在室溫下攪拌所得混合物2小時(shí)形成溶液。然后添加氟鋯酸(0.2份)，采用氨水將如此獲得的混合物的pH調(diào)節(jié)為3.0，得到水性纖維整理劑(100份)。
<實(shí)施例11>
在蒸餾水(50份)中分散陽離子化脫乙酰殼多糖(陽離子化度1.3，Mw1000000，0.1份)。在添加BTC(0.1份)之后，在室溫下攪拌所得混合物2小時(shí)形成溶液。然后添加氟鋯酸(0.1份)，采用氨水將如此獲得的混合物的pH調(diào)節(jié)為3.0，得到水性纖維整理劑(100份)。
<實(shí)施例12-14>
以與實(shí)施例2類似的方式制備實(shí)施例12-14的纖維整理劑。
表4示出用作比較例的水性纖維整理劑的細(xì)節(jié)，如同下述，制備那些水性纖維整理劑。
<比較例1>
在蒸餾水(90份)中分散脫乙酰殼多糖(Mw100000，1份)。在添加乳酸(1份)之后，在室溫下攪拌所得混合物4小時(shí)形成溶液。添加蒸餾水，調(diào)節(jié)總量，得到100重量的水性纖維整理劑。
<比較例2>
在蒸餾水(90份)中分散陽離子化脫乙酰殼多糖(陽離子化度1.1，Mw110000，1份)。在添加乳酸(1份)之后，在室溫下攪拌所得混合物4小時(shí)形成溶液。添加蒸餾水，調(diào)節(jié)總量，得到100重量的水性纖維整理劑。
<比較例3>
比較例3針對(duì)利用聚乙二醇二縮水甘油醚作為交聯(lián)組分的水性纖維整理劑。在蒸餾水(80份)中分散陽離子化脫乙酰殼多糖(陽離子化度1.1，Mw80000，1份)。在添加乳酸(0.5份)之后，在室溫下攪拌所得混合物2小時(shí)形成溶液。添加聚乙二醇二縮水甘油醚(1份)和10％的氫氧化鈉水溶液(10份)。然后添加蒸餾水，調(diào)節(jié)總量為100份。
表4水性纖維整理劑


<實(shí)施例15-28，比較例4-6>
根據(jù)以下所述的整理方法和表5的整理?xiàng)l件，使用各實(shí)施例和比較例的水性纖維整理劑，引起它們?cè)诳椢锷铣练e。根據(jù)抗洗滌耐用性試驗(yàn)(JIS L0217 103方法)，在家用洗衣機(jī)中洗滌每件整理過的織物10次、50次或100次，然后通過標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法測(cè)試抗微生物性能。表6列出了評(píng)定結(jié)果。
<織物整理方法>
在25℃下，將棉織物(20cm×20cm)浸漬在表4所示的相應(yīng)水性纖維整理劑中，然后在表5列出的相應(yīng)壓榨比(expression ratio)下擠壓。隨后，在表5列出的相應(yīng)條件下對(duì)棉織物進(jìn)行預(yù)干燥和熱處理。
表5整理?xiàng)l件

<抗微生物試驗(yàn)>
通過采用SEK(Japan Textile Evaluation Technical Council)確立的抑菌評(píng)價(jià)方法(標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法)，使用金黃色釀濃葡糖球菌(Staphylococcus aureus)作為試驗(yàn)微生物，進(jìn)行試驗(yàn)。
測(cè)試方法如下將固定量處于其對(duì)數(shù)生長(zhǎng)階段的以上所述的試驗(yàn)微生物的營(yíng)養(yǎng)肉湯懸浮液(nutrient broth suspension)逐滴加入到各滅菌試驗(yàn)織物上，所述試驗(yàn)微生物處于其對(duì)數(shù)生長(zhǎng)階段。在37℃下，在密閉容器內(nèi)培養(yǎng)18小時(shí)之后計(jì)數(shù)存活的細(xì)胞。相對(duì)于接種物大小(inoculum size)的細(xì)胞數(shù)量，確定所計(jì)數(shù)的存活細(xì)胞。根據(jù)下述標(biāo)準(zhǔn)評(píng)定抗微生物性能。
試驗(yàn)條件logB-logA＞1.5抑菌活性logB-logC(大于或等于2.2時(shí)合格)其中A存活細(xì)胞數(shù)量，在未整理的織物(或標(biāo)準(zhǔn)織物)培養(yǎng)之后立即收集的；B存活細(xì)胞數(shù)量，在未整理的織物(或標(biāo)準(zhǔn)織物)培養(yǎng)18小時(shí)之后收集的；C存活細(xì)胞數(shù)量，在整理過的抗微生物織物上培養(yǎng)18小時(shí)后收集的。
表6抗微生物性能的評(píng)定(通過標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法)


A抑菌活性≥4.0B4.0＞抑菌活性≥2.2C2.2＞抑菌活性由表6的結(jié)果顯而易見地可知，甚至在抗洗滌的耐用性測(cè)試之后，在本發(fā)明中獲得良好的抗微生物結(jié)果，這是由于采用由脫乙酰殼多糖、金屬化合物和含羧基的有機(jī)化合物組成的水性纖維整理劑熱處理整理纖維素纖維導(dǎo)致的。實(shí)施例15-17在脫乙酰殼多糖的種類上不同，得到良好的評(píng)定結(jié)果，如表6所示。實(shí)施例18-22在金屬化合物種類上不同，全部得到良好的評(píng)定結(jié)果。在實(shí)施例23-25中，改變陽離子化脫乙酰殼多糖的重均分子量和水性纖維整理劑的濃度來進(jìn)行試驗(yàn)。在實(shí)施例26-28中，改變熱處理的條件來進(jìn)行試驗(yàn)。在每一個(gè)試驗(yàn)中，結(jié)果良好，并且甚至在100次洗滌之后，抗微生物性能基本上沒有發(fā)生下降。
在比較例4和比較例5中，以不含任何金屬化合物的形式制備水性纖維整理劑。它們地預(yù)洗滌的抗生物性能與實(shí)施例中的那些相當(dāng)，但在洗滌之后，抗微生物性能喪失。在比較例6中，將交聯(lián)劑改為聚乙二醇二縮水甘油醚來制備水性纖維整理劑，抗微生物性能良好。然而，當(dāng)在試驗(yàn)中使用的水性纖維整理劑靜置到第二天時(shí)，溶液全部變得粘稠。使用已靜置到第二天的水性纖維整理劑，整理織物和隨后進(jìn)行抗洗滌的耐用性試驗(yàn)，使織物進(jìn)行抗微生物試驗(yàn)。然而，沒有觀察到抗微生物性能。
工業(yè)實(shí)用性如上所述，采用本發(fā)明的水性基材處理組合物處理各種金屬材料可形成底層，它在如涂層或薄膜的樹脂涂布層和金屬材料之間的層間粘合優(yōu)良、金屬材料的耐溶劑性和耐腐蝕性優(yōu)良。此外，因?yàn)楸景l(fā)明的水性基材處理組合物根本不含六價(jià)鉻，因此它們對(duì)環(huán)境沒有產(chǎn)生大的污染物負(fù)擔(dān)，并且它們確保良好的處理容易程度。因此認(rèn)為本發(fā)明的水性基材處理組合物在工業(yè)上因其實(shí)用性具有極高的價(jià)值。
本發(fā)明的基材處理組合物也可用作織物的整理劑。它們可向纖維提供優(yōu)良的抗微生物性能以及優(yōu)異的洗滌牢度。
權(quán)利要求
1.一種水性基材處理組合物，其含有選自脫乙酰殼多糖和脫乙酰殼多糖衍生物中的至少一種脫乙酰殼多糖(A)和含有選自Ti、Zr、Hf、Mo、W、Se、Ce、Fe、Cu、Zn、V和三價(jià)Cr中的至少一種金屬的金屬化合物(B)。
2.如權(quán)利要求1所述的水性基材處理組合物，其可用于金屬材料。
3.如權(quán)利要求1所述的水性基材處理組合物，其中所述脫乙酰殼多糖衍生物是脫乙酰殼多糖、羧甲基脫乙酰殼多糖、陽離子化脫乙酰殼多糖、羥烷基脫乙酰殼多糖和/或其鹽。
4.如權(quán)利要求3所述的水性基材處理組合物，其中所述脫乙酰殼多糖衍生物是甘油化脫乙酰殼多糖和/或其鹽。
5.如權(quán)利要求1所述的水性基材處理組合物，其中所述金屬化合物(B)是含三價(jià)Cr、Ti、Zr、V、M或Ce的金屬化合物。
6.如權(quán)利要求1所述的水性基材處理組合物，還包括在其分子中含至少一個(gè)羧基的有機(jī)化合物(C)。
7.一種基材處理方法，其包括在待處理的材料的表面上，采用權(quán)利要求1-6中所述的任何一種水性基材處理組合物涂布待處理的材料，任選地在涂布之后，用水漂洗所述材料的表面，和在80℃-300℃的溫度范圍內(nèi)加熱并干燥所述材料。
8.如權(quán)利要求7所述的基材處理方法，其中所述待處理的材料是諸如鋁、鎂、銅、鐵、鋅、鎳或其合金的金屬材料。
9.如權(quán)利要求7所述的基材處理方法，其中涂布在所述處理材料的表面上的脫乙酰殼多糖(A)的干涂布重量在1-500mg/m2范圍內(nèi)，折算為脫乙酰殼多糖；涂布在所述處理材料的表面上的金屬化合物(B)的干涂布重量在1-500mg/m2范圍內(nèi)，折算為金屬。
10.通過權(quán)利要求7-9中所述的任何一項(xiàng)的基材處理方法處理的金屬材料。
11.權(quán)利要求10的金屬材料，其中所述金屬材料是鋁、鎂、銅、鐵、鋅、鎳或其合金。
全文摘要
本發(fā)明公開一種用于基材處理的含水試劑，其特征在于其包括選自脫乙酰殼多糖和脫乙酰殼多糖衍生物中的脫乙酰殼多糖中的至少一種脫乙酰殼多糖組分(A)和含有選自Ti、Zr、Hf、Mo、W、Se、Ce、Fe、Cu、Zn、V和三價(jià)Cr中的至少一種金屬的金屬化合物(B)。該試劑可用于改進(jìn)金屬材料與如薄膜或涂層的樹脂涂布層之間的粘合，也可改進(jìn)這種金屬材料的耐腐蝕性和耐金屬材料溶劑性等。
文檔編號(hào)C23C22/56GK1615375SQ0380216
公開日2005年5月11日 申請(qǐng)日期2003年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月11日
發(fā)明者田中和也, 清水秋雄, 森田良治, 土田真也, 小林誠(chéng)幸, 山南隆德 申請(qǐng)人:日本帕卡瀨精株式會(huì)社, 大日精化工業(yè)株式會(huì)社