專利名稱：銻化鈷基熱電復合材料及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種具有高性能的銻化鈷基熱電復合材料及制備方法，屬于熱電材料的領域。
背景技術：
熱電轉(zhuǎn)換技術是利用半導體材料的賽貝克(Seebeck)效應和帕爾帖(Peltier)效應進行能量直接轉(zhuǎn)換的技術，轉(zhuǎn)換效率主要取決于材料的無量綱性能指數(shù)，即ZT值(Z＝α2σ/κ，其中α為Seebeck系數(shù)；σ為電導率；κ為熱導率)。20世紀50至60年代，相繼發(fā)現(xiàn)了熱電轉(zhuǎn)換性能較高的制冷和發(fā)電材料，如Bi2Te3、PbTe、SiGe等固溶體合金。目前的塊體熱電材料的ZT值達到了1.0以上，相對于傳統(tǒng)的應用法拉第原理發(fā)電的發(fā)電機，熱電發(fā)電材料的熱電轉(zhuǎn)換效率太低，制約了熱電轉(zhuǎn)換材料的廣泛應用。隨著近代技術應用領域的不斷拓寬和水平的提高，日趨成熟的各類熱電器件的優(yōu)點受到了廣泛關注。尤其在環(huán)境保護日益受到重視的今天，熱電器件因其不污染環(huán)境、可利用廢熱和可再生能源的潛力而進一步受到重視，在石油化工、檢測儀器、環(huán)保、航空航天、醫(yī)療衛(wèi)生、家用電器等諸多領域得到廣泛應用。尤其在很多不是以能量轉(zhuǎn)換效率為主要考慮因素的應用場合，熱電器件有著不可比擬的優(yōu)點，具有無運動部件、無噪聲、容易微型化、易于控制、可靠性高、壽命長等特點。
CoSb3基合金是在中溫附近具有最佳熱電轉(zhuǎn)換性能的材料之一，其ZT值約在0.2左右，在CoSb3晶格孔洞中填充稀土或堿土原子后，其ZT值可達1.0以上，在中溫熱電發(fā)電場合有著廣闊的應用前景。CoSb3具有復雜的立方晶系結(jié)構(gòu)，每個晶胞中有32個原子，共八個CoSb3結(jié)構(gòu)單元。其中，Co原子位于Sb原子八面體的中心，同時在每個晶胞的中有兩個較大的Sb二十面體空洞。由于它的晶胞很大、原子有效質(zhì)量較高、原子之間的電負性相差較小，并且載流子遷移率較大，是很有發(fā)展前途的一種熱電材料。CoSb3有很好的電導率和較大的賽貝克系數(shù)，但是晶格振動對熱導的貢獻太大，導致它們的熱電性能指數(shù)ZT值偏低。BayCo4Sb12熱電材料具有優(yōu)異的電傳輸性能，它的熱電性能指數(shù)在850K達到了1.1，為目前n型材料的最高值。但是，與稀土元素填充CoSb3化合物相比，它的晶格熱導率太高，如果能進一步降低它的晶格熱導率，而不影響它的電傳輸性能，將可能獲得更高性能指數(shù)的熱電材料。為了降低CoSb3和BayCo4Sb12的晶格熱導率，可以通過元素固溶引入缺陷對晶格聲子進行散射，也可以在CoSb3的Sb二十面體空洞中填入稀土族或者堿土族原子，通過填充原子的擾動作用來散射晶格聲子，達到降低晶格熱導率的目的。但是，這些方法會改變材料整體的熱電傳輸性能，限制了熱電性能指數(shù)的提高。放電等離子體快速燒結(jié)(SPS)是一種新型的材料制備技術，其主要特點是利用脈沖電流直接加熱和表面活化，實現(xiàn)材料的快速致密化燒結(jié)。與傳統(tǒng)的燒結(jié)方法相比，可以節(jié)約能源、提高設備效率、降低成本，燒結(jié)試樣的晶粒均勻、致密度高、力學性能好，尤其能燒結(jié)一些難燒結(jié)的材料和梯度材料、復合材料等，在材料制備領域具有廣闊的應用前景。至今，已有多項方鈷礦熱電材料的國內(nèi)與國外專利(US5929351，CN1422969，CN1417358等)，以及有人報道過采用熱壓法制備其它體系的熱電復合材料來提高ZT值(J.Appl.Phys.，88，3484)。但是，到目前為止，還沒有文獻和專利報道過采用SPS方法來制備CoSb3體系復合材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是通過在CoSb3以及BayCo4Sb12(0≤y≤0.44)基體中加入BN、C60、Si3N4或Ba6C60等納米顆粒中的一種，采用SPS燒結(jié)技術制備致密的復合材料，外加的納米顆粒在不影響復合材料電傳輸性能的基礎上，來降低基體的熱導率，從而獲得更高性能指數(shù)的熱電復合材料。
本發(fā)明的技術關鍵在于選擇在固相反應的溫度范圍內(nèi)與基體不反應的納米顆粒，通過固相反應過程中的原位擴散形成納米顆粒在基體中的均勻分布。分散良好的外加納米顆粒會極大地降低復合材料的熱導率，而對電導率的影響較小，同時賽貝克系數(shù)稍有提高，從而使復合材料的熱電轉(zhuǎn)換性能與基體相比，有顯著的提高。
具體工藝步驟為1.復合粉末的制備復合粉末按以下兩種方法合成。一是采用高純度Sb(99.9999％)和Co(99.99％)和Ba(99.5％)粉末在923K-1073K先合成制備出CoSb3或BayCo4Sb12，其中前者Co和Sb的原子比為1∶3，后者按y∶4∶12的摩爾比合成BayCo4Sb12，y取值0-0.44，然后粉碎至細小顆粒，BN、C60、Si3N4、Ba6C60等納米粉末中一種放入酒精溶液中超聲20-60分鐘，然后按基體+x％BN(或C60、Si3N4、Ba6C60等中一種納米顆粒其尺寸小于100nm)粉末混合均勻，x％為質(zhì)量百分比，取值范圍是0-8％。二是將納米顆粒在酒精中超聲20-60分鐘后，用Ba、Co、Sb粉末按y∶4∶12的摩爾比直接和x％納米顆?；旌暇鶆?，x的范圍也是0-8％。制備好的復合粉末壓成塊后在650-800℃，Ar氣保護下反應一周。然后將復合材料再次粉碎重新混合，在高溫下熱處理一周，保證復合材料中的成分較均勻。由于C60在高溫下會揮發(fā)，導致復合材料中C60的實際含量比添加值略少。
2.放電等離子體快速燒結(jié)(SPS)將熱處理好的復合粉末用SPS快速燒結(jié)出致密度的塊體。該過程在真空條件或惰性氣氛下進行，可選用石墨或特殊的鋼制模具。在制備過程中，需嚴格控制工藝參數(shù)，包括燒結(jié)溫度、壓力、升溫速率、保溫時間、施加電場的方向等。其中，燒結(jié)溫度與升溫速率通過脈沖電流與電壓的大小進行調(diào)節(jié)。燒結(jié)的溫度范圍為800-873K；升溫速率范圍為20～200℃/min，壓力范圍為20～70Mpa，保溫時間是5-20分鐘。
材料的性能評價主要包括復合材料的密度測量，物相鑒定，顯微結(jié)構(gòu)和各相的化學組成，熱電轉(zhuǎn)換性能(Seebeck系數(shù)α、電導率σ、熱導率κ、ZT值)，以及低溫下的霍爾測量。采用上述方法，所獲得的復合材料的致密度為97％-100％，分散良好的納米顆粒主要分布在晶界上，顯著地加強了晶界對載流子的散射，使復合材料的電導率在低溫時明顯降低，賽貝克系數(shù)相比基體有了明顯的提高，復合材料晶格熱導率有明顯的下降，從而使復合材料的熱電轉(zhuǎn)換性能指數(shù)比基體有了明顯的提高。采用本發(fā)明中的材料和制備方法，CoSb3基復合材料的熱電轉(zhuǎn)換性能指數(shù)比基體提高了30％-50％；BayCo4Sb12基復合材料的ZT值在850K時達到了1.5，理論計算其熱能和電能之間的相互轉(zhuǎn)換效率可達15％，具有良好的實用前景。


圖1為基體和實施例1復合材料的X射線衍射圖。
圖2是CoSb3/C60復合材料的掃描電鏡(SEM)圖。
圖3為CoSb3/C60復合材料中不同C60質(zhì)量百分數(shù)的電導率隨溫度的變化關系，橫坐標為溫度(K)，縱坐標為電導率(mΩ-cm)。
圖4是CoSb3/C60復合材料中不同C60質(zhì)量百分數(shù)的賽貝克系數(shù)隨溫度變化關系。
圖5是CoSb3/C60復合材料中不同C60質(zhì)量百分數(shù)的熱導率隨溫度變化關系，插圖為室溫時晶格熱導率隨溫度變化關系，橫坐標為C60的質(zhì)量百分數(shù)，縱坐標為熱導率，單位是W/m-K。
圖6是CoSb3/C60復合材料中不同C60質(zhì)量百分數(shù)的ZT值。
圖7是Ba0.44Co4Sb12/C60復合材料中不同C60質(zhì)量百分數(shù)的的電導率隨溫度變化關系。
圖8是Ba0.44Co4Sb12/C60復合材料中不同C60質(zhì)量百分數(shù)的的熱導率隨溫度變化關系。
圖9是Ba0.44Co4Sb12/C60復合材料中不同C60質(zhì)量百分數(shù)的的賽貝克系數(shù)隨溫度變化關系。
圖10是Ba0.44Co4Sb12/C60復合材料中不同C60質(zhì)量百分數(shù)的的ZT值。
圖11是Ba0.28Co4Sb12/Ba6C60復合材料中不同Ba6C60質(zhì)量百分數(shù)的的ZT值。
圖12是Ba0.28Co4Sb12/Si3N4復合材料中不同Si3N4質(zhì)量百分數(shù)的的ZT值。
具體實施例方式
實施例通過下面的實施例，進一步闡明本發(fā)明實質(zhì)性特征和性能顯著的提高。
實施例1CoSb3/C60復合材料首先，采用發(fā)明內(nèi)容中所說的第二種方法，高純度Sb和Co粉末作為原料粉按1∶3摩爾比在973K合成制備CoSb3材料，和x％質(zhì)量百分比的C60(0≤x≤8)混合均勻，放入酒精中超聲20-60分鐘，壓成塊后用固相反應法在973K反應一周合成出復合粉末。反應后所獲得的復合粉末使用SPS快速燒結(jié)法燒結(jié)，工藝參數(shù)為燒結(jié)氣氛為真空下，使用石墨模具，燒結(jié)溫度為800-873K，壓力為40-60Mpa，升溫速度為100-200K/分鐘，保溫時間在10-20分鐘之間，電場方向為平行于壓力的方向。所獲得的復合材料的致密度為97％-100％，列于表1中。測量結(jié)果表明，所添加的納米顆粒沒有與基體發(fā)生反應，EPMA分析說明形成的是復合材料(EPMA結(jié)果在表1中)。SEM觀察到外加的顆粒在基體中分散比較均勻，如圖2，但是它們大部分發(fā)生了團聚，而且主要集聚在晶界上。低溫下的霍爾測量揭示這種復合材料的顯微結(jié)構(gòu)顯著地加強了晶界對載流子的散射，使復合材料的電導率在低溫時明顯降低(圖3)，但復合材料賽貝克系數(shù)相比基體有了明顯的提高(圖4)。外加顆粒對復合材料載流子電導率的影響較小，而晶格熱導率有明顯的下降(圖5)。隨著外加納米粒子含量的增加，外加粒子對電和熱傳輸性能的影響越重要，復合材料的最好的熱電轉(zhuǎn)換性能指數(shù)比基體提高了近30％(圖6)。
表1是CoSb3/C60復合材料的化學成分、密度、相對密度、室溫下的載流子濃度。

表1例2Ba0.44Co4Sb12/C60復合材料同樣采用與實施例1相同的方法，高純度Ba、Sb和Co粉末作為原料粉，按0.44∶4∶12的摩爾比和x％質(zhì)量百分比納米尺度的C60(0≤x≤8)混合均勻，放入酒精中超聲20-60分鐘，壓成塊后用固相反應法在1000K反應一周合成出復合粉末。反應后所獲得的復合粉末使用SPS快速燒結(jié)法燒結(jié)，工藝參數(shù)為燒結(jié)氣氛為真空下，使用石墨模具，燒結(jié)溫度為820-873K，壓力為40-60Mpa，升溫速度為50-100K/分鐘，保溫時間在10-20分鐘之間，電場方向為平行于壓力的方向。X光圖譜顯示沒有其它的雜質(zhì)相存在，SEM觀察到了外加納米顆粒在基體中的分布與CoSb3/C60相似。但是，與CoSb3/C60復合材料不同，EPMA分析表明均勻分布的C60能把Ba0.44Co4Sb12中的部分Ba置換出來，從而形成一種新的分散良好的化合物。C60納米顆粒含量較少時對復合材料的電導率幾乎沒有影響，含量增大時復合材料的電導率會急遽下降(圖7)，復合材料的熱導率隨C60含量的增加而減少(圖8)。它的賽貝克系數(shù)與電導率隨外加粒子含量的變化相似(圖9)，當C60含量較少時，賽貝克系數(shù)相比基體在高溫時有顯著增加，而當C60含量增加時，復合材料的賽貝克系數(shù)比基體略低。熱電轉(zhuǎn)化性能指數(shù)最高的復合材料在850K時達到了1.5(圖10)，理論計算其能量轉(zhuǎn)換效率可達15％。
例3CoSb3/BN復合材料高純度Sb和Co粉末按1∶3摩爾比在酒精下混合均勻，壓成塊后在973K下反應一周得到純的CoSb3粉末，然后將此粉末粉碎至細小顆粒。尺寸在100nm左右的六方BN顆粒放入酒精中超聲20-40分鐘，然后與細小的銻化鈷顆?；旌暇鶆?，BN的質(zhì)量百分比為2％，壓成片后放入管式爐中在973K下再反應一周得到復合粉末，然后使用SPS快速燒結(jié)設備燒結(jié)成致密塊體。具體參數(shù)為燒結(jié)氣氛為真空下，使用石墨模具，燒結(jié)溫度為800K，壓力為45Mpa，升溫速度為150K/分鐘，保溫時間在15分鐘左右，電場方向為平行于壓力的方向。X光圖譜顯示沒有其它的雜質(zhì)相存在，SEM觀察到了外加納米顆粒在基體中的分布與CoSb3/C60相似，EPMA分析表明兩者沒有發(fā)生化學反應。與CoSb3/C60相似，分散良好的BN顆粒既降低了復合材料的熱導率，也降低了復合材料的電導率，而對賽貝克系數(shù)的影響不大，導致復合材料的ZT值與基體相當。
例4Ba0.28Co4Sb12/Ba6C60復合材料高純度Ba、Sb和Co粉末作為原料粉，按0.28∶4∶12的摩爾比混合均勻，壓成塊后用固相反應法在1000K反應一周合成出Ba0.28Co4Sb12粉末，將此粉末粉碎至細小顆粒。平均尺寸在100nm以下的Ba6C60粉末放入酒精中超聲30分鐘，以2％和4％的質(zhì)量百分比與基體粉末混合均勻，所獲得的復合粉末使用SPS快速燒結(jié)法燒結(jié)，工藝參數(shù)為燒結(jié)氣氛為真空，使用石墨為模具，燒結(jié)溫度為863-893K，壓力為50-70Mpa，升溫速度為150-200K/分鐘，保溫時間在8-16分鐘之間，電場方向為平行于壓力的方向。所獲的致密塊體放入管式爐中在1000K下退火一周，得到完全均勻致密的樣品。測量結(jié)果表明，由于含量較少，分散良好的Ba6C60能降低復合材料的電導率和熱導率，對賽貝克系數(shù)略有提高，從而使復合材料的ZT值提高至1.2(圖11)。
例5Ba0.28Co4Sb12/Si3N4復合材料高純度Ba、Sb和Co粉末作為原料粉，按0.28∶4∶12的摩爾比混合均勻，壓成塊后用固相反應法在1000K反應一周合成出Ba0.28Co4Sb12粉末，將此粉末粉碎至細小顆粒。平均尺寸在30nm以下的Si3N4粉末放入酒精中超聲30-50分鐘，以x％的質(zhì)量百分比與基體粉末混合均勻(0≤x≤6)，所獲得的復合粉末使用SPS快速燒結(jié)法燒結(jié)，工藝參數(shù)為燒結(jié)氣氛為真空，使用石墨為模具，燒結(jié)溫度為873-893K，壓力為60-70Mpa，升溫速度為100-200K/分鐘，保溫時間在12-20分鐘之間，電場方向為平行于壓力的方向。所獲的致密塊體放入管式爐中在1000K下退火一周，得到完全均勻致密的樣品。測量結(jié)果表明，分散良好的外加顆粒能顯著降低復合材料的電導率和熱導率，對賽貝克系數(shù)在600K以下略有提高，以上則有所降低，從而在高溫時大大降低了復合材料的ZT值(圖12)。
權(quán)利要求
1.銻化鈷基熱電復合材料，其特征在于所述的復合材料是以CoSb3或BayCo4Sb12為基體，式中0≤y≤0.44，加入的在固相反應溫度范圍內(nèi)與基體不反應的納米顆粒，通過原位擴散使納米顆粒在基體中均勻分布，納米顆粒的加入量為基體的0-8wt％。
2.按權(quán)利要求1所述的銻化鈷基熱電復合材料，其特征在于所述的與基體不反應的納米顆粒為BN、C60、Si3N4或Ba6C60中的一種；納米顆粒尺寸小于100nm。
3.按權(quán)利要求1或2所述的銻化鈷基熱電復合材料的制備方法，其特征在于具體工藝步驟是1)復合粉體的制備復合粉體可由下述二種方法中任一種制備a)由Co、Sb、Ba原料在923K-1073K先合成制備出CoSb3或BayCo4Sb12，其中CoSb3中Co和Sb原子比為1∶3，BayCo4Sb12中y取值為0≤y≤0.44，粉碎成細小顆粒，BN、C60、Si3N4或Ba6C60一種納米粉末放入酒精溶液中超聲20-60分鐘，然后與基體粉末混合均勻、壓塊；納米顆粒的加入量為基體的0-8wt％；b)先將BN、C60、Si3N4或Ba6C60中一種納米顆粒在酒精溶液中超聲20-60分鐘，然后將Ba、Co、Sb粉末按CoSb3或BayCo4Sb12化學式配比直接和納米顆粒混合均勻，納米顆粒加入范圍是0-8wt％，然后將復合的粉料烘干后在923K-1073K，Ar氣氛保護下反應一周，最后將粉料粉碎后再一次熱處理；2)放電等離子體快速燒結(jié)燒結(jié)的溫度為800-893K，升溫速率范圍為100-200K/分鐘，壓力范圍為20-70Mpa，保溫5-20分鐘。
4.按權(quán)利要求3所述的銻化鈷基熱電復合材料的制備方法，其特征在于制備復合粉體所用的Sb純度為99.9999％，Co為99.99％，Ba為99.5％。
5.按權(quán)利要求3所述的銻化鈷基熱電復合材料的制備方法，其特征在于兩種方法中任一種制備成的復合材料在923-1073K高溫下熱處理一周，然后再次粉碎以使基體和BN、C60、Si3N4或Ba6C60中任一種納米顆粒均勻混合。
6.按權(quán)利要求3所述的銻化鈷基熱電復合材料的制備方法，其特征在于放電等離子體快速燒結(jié)是在惰性氣體或者真空下進行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及銻化鈷基熱電復合材料及制備方法。其特征在于復合材料是以CoSb
文檔編號C22C12/00GK1614054SQ20041002554
公開日2005年5月11日 申請日期2004年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月25日
發(fā)明者陳立東, 史迅, 柏勝強 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所