專利名稱：球形銀粉及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明總地涉及球形銀粉及其制造方法。更具體地說，本發(fā)明涉及用于形成電子零件端電極，電路板布線圖等的球形銀粉，及其制造方法。
背景技術：
為了制造電子零件的電極和電路等，使用了一種在有機組分中分散銀粉的導電膠。導電膠通常分成金屬陶瓷型膠(或灼燒型膠)和聚合物型膠(或樹脂型膠)。金屬陶瓷型膠具有不同于聚合物型膠的用途和組成。
典型的金屬陶瓷型膠中包括銀粉，含有溶解在有機溶劑中的乙基纖維素或丙烯酸樹脂的載體，玻璃料，無機氧化物，有機溶劑，分散劑等組分。將金屬陶瓷型膠成型后進行灼燒，能夠制造通過浸漬，印刷等工序而具有預定布線圖的導體。這種金屬陶瓷型膠被用于制造混合IC(集成電路)的電極，多層陶瓷電容，芯片電阻等元件。
金屬陶瓷型膠的灼燒溫度隨著其用途而變化。有時候金屬陶瓷型膠在耐熱陶瓷基片上以高溫灼燒，耐熱陶瓷基片比如是用于混合IC的氧化鋁基片或玻璃-陶瓷基片，形成導體，有時候金屬陶瓷型膠在耐熱性較低的基片上以低溫灼燒。
在低于銀粉960℃熔點盡可能高的溫度下灼燒膠時，銀粉燒結體的電阻率會降低。但是，會出現(xiàn)各種問題，除非使用了適合于該灼燒溫度的銀粉。比如，如果在陶瓷基片上以高溫灼燒膠，則因為銀燒結體和陶瓷基片之間收縮率的不同，有時候會出現(xiàn)裂紋和分層。為了解決這些問題，提出了一種高結晶度銀粉(參見日本專利公開2000-1706和2000-1707)。
另一方面，典型的聚合物型膠被用作線材，比如通孔或通膜，導電粘合劑或類似物。這種聚合物型膠中包括銀粉，熱固性樹脂，比如環(huán)氧樹脂或氨酯樹脂，熟化劑，有機溶劑，分散劑等組分。聚合物型膠具有通過分布，印刷或類似工序，然后在室溫到約250℃的溫度下熟化而形成的預定導電布線圖，使銀顆粒通過剩余樹脂的熟化和收縮而彼此接觸，從而獲得導電性。因此，為了增加銀顆粒彼此的接觸面積，通常使用片狀銀顆粒，這種顆粒是通過將銀顆粒機械加工成鱗片形狀而獲得的。而且，在高于300℃的溫度下，樹脂會劣化，使導體的導電性和接合強度變差。
但是，比如在等離子體顯示平板(PDP)基片的情況下，基片材料是耐熱性較低的玻璃，就無法象陶瓷基片那樣在大約750到900℃的高溫下灼燒膠。因此，要求在較低溫度下灼燒膠，考慮到基片的耐熱性，在600℃或以下的溫度灼燒膠，事實上是500到600℃的低溫。因此，很難降低導體的電阻率。
在低溫灼燒膠時，如果添加軟化點低于灼燒溫度的玻璃料從而促進燒結時，有可能降低導體的電阻率。但是，對于重復灼燒形成的PDP基片，使用軟化點非常低的玻璃料是有利的，因為這會導致導體的電阻率發(fā)生變化。
另外，使用銀粉形成光敏性膠時，如果銀粉具有未定形狀或薄片形狀，則會導致紫外線的散射和/或反射，從而產(chǎn)生布線圖缺陷。
而且，采用另一種方法形成導電布線圖時，比如印刷或轉印方法，如果銀粉具有未定形狀或薄片形狀，則考慮到從屏蔽板的可剝離性和可轉移性，無法形成導電良好的布線圖。

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明的目的是消除上述問題，提供一種球形銀粉及其制造方法，它即使用于形成要在600℃或以下的低溫下進行灼燒以形成導體的膠時，也能獲得良好燒結度。另一個目的是提供具有良好可分散性的球形銀粉，及其制造方法。
為了實現(xiàn)上述和其他目的，本發(fā)明深入研究并發(fā)現(xiàn)，如果使用500℃收縮率為5-15％和/或600℃收縮率為10-20％，而且優(yōu)選平均粒徑不超過5微米的球形銀粉，制備要進行灼燒以形成導體的膠時，即使灼燒溫度是600℃或以下的低溫，也能獲得良好的燒結度，而且通過光敏性膠方法，印刷方法或轉印方法，使用可分散性良好、振實密度不低于2克/立方厘米、BET比表面積不超過5平方米/克的球形銀粉的膠，可以獲得良好的導電布線圖。由此，發(fā)明人提出了本發(fā)明。
本發(fā)明一方面提供了一種500℃收縮率為5-15％和/或600℃收縮率為10-20％的球形銀粉。該球形銀粉優(yōu)選具有不超過5微米的平均粒徑、不低于2克/立方厘米的振實密度和不超過5平方米/克的BET比表面積。
本發(fā)明另一方面提供一種制造上述球形銀粉的方法，它包括向含有銀離子的水反應體系中加入含有還原劑的水溶液，以便通過還原來沉淀銀顆粒，生成球形銀粉。在該方法中，優(yōu)選在沉淀銀顆粒之前或之后，向反應體系中加入分散劑。分散劑優(yōu)選是選自以下的至少一種物質脂肪酸，脂肪酸鹽，表面活性劑，有機金屬，螯合劑和保護膠體。水溶液中所含的還原劑優(yōu)選是選自以下的至少一種物質抗壞血酸，鏈烷醇胺，氫醌，肼和福爾馬林。含還原劑水溶液的添加速率相對于含銀離子的水反應體系中的銀含量優(yōu)選不低于1當量/分鐘。另外，優(yōu)選通過使顆粒之間發(fā)生機械碰撞的表面平滑化過程，使球形銀粉的表面變平滑。而且，優(yōu)選在表面平滑化過程之后采用分級方式，去除銀團粒。
本發(fā)明另一方面提出了以上述球形銀粉作為導體的導電膠。
本發(fā)明能夠制造這樣的球形銀粉，它具有良好可分散性，即使用于形成要在600℃或以下低溫進行灼燒以形成導體的膠時，也能獲得良好燒結度。
優(yōu)選實施例說明本發(fā)明的優(yōu)選球形銀粉具有5-15％的500℃收縮率，和/或10-20％的600℃收縮率，其平均粒徑優(yōu)選不超過5微米。這種銀粉即使用于形成要在600℃或以下低溫進行灼燒的膠時，也能獲得良好的燒結度，從而能夠降低由此形成的導體的比電阻。
如果銀粉是球形的，則適用于光敏性膠方法。如果銀粉形狀不確定或是薄片形狀的，則其缺點是，由于發(fā)生紫外線不規(guī)則反射和/或散射，從而導致銀粉的光敏性不好。但是，如果銀粉是球形的，它也適合于進行印刷或轉印方法。
球形銀粉優(yōu)選具有2克/立方厘米或更高的振實密度、BET比表面積是5平方米/克或更小。如果振實密度小于2克/立方厘米，則銀粉顆粒會劇烈團聚，即使采用上述中的任一種方法，也很難形成細線。如果BET比表面積大于5平方米/克，則膠粘度太高，可加工性不好。
在制造本發(fā)明球形銀粉的優(yōu)選方法中，向含有銀離子的水反應體系中加入含有還原劑的水溶液，以便通過還原來沉淀銀顆粒。優(yōu)選在還原沉淀銀顆粒之前或之后，向反應體系中加入分散劑。
可以使用含有硝酸銀、銀鹽配合物或銀中間體的水溶液或漿料，作為含有銀離子的水反應體系。通過添加氨水、氨鹽、螯合物或類似物，能夠制得銀鹽配合物。通過添加氫氧化鈉、氯化鈉、碳酸鈉或類似物，能夠制得銀中間體。其中，優(yōu)選使用通過向硝酸銀水溶液中添加氨水來制得的氨配合物，使銀粉具有合適的粒徑和球狀外形。因為氨配合物的配位數(shù)是2，所以對于1摩爾銀要添加2摩爾或以上的氨。
還原劑可以選自抗壞血酸，亞硫酸鹽，鏈烷醇胺，過氧化氫水溶液，甲酸，甲酸銨，甲酸鈉，乙二醛，酒石酸，次磷酸鈉，硼氫化鈉，肼，肼化合物，氫醌，連苯三酚，葡萄糖，五倍子酸鹽，福爾馬林，干燥硫酸鈉和雕白粉。其中優(yōu)選的還原劑是一種或多種選自以下的物質抗壞血酸，鏈烷醇胺，氫醌，肼和福爾馬林。使用這些還原劑，就能夠獲得具有合適結晶度和粒徑的銀顆粒。
還原劑的添加速率優(yōu)選是1當量/分鐘或以上，目的是防止銀粉發(fā)生聚集。雖然其原因并不明確，但是據(jù)認為，如果在短時間內添加還原劑，則會導致突然發(fā)生銀顆粒的還原沉淀，在短時間內完全還原，這樣很難使形成的核聚集，從而提高可分散性。進行還原時，優(yōu)選攪拌要反應的溶液，從而在較短時間內完成反應。
分散劑優(yōu)選是一種或多種選自以下的物質脂肪酸，脂肪酸鹽，表面活性劑，有機金屬，螯合劑和保護膠體。脂肪酸實例包括丙酸，辛酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，硬脂酸，山崳酸，丙烯酸，油酸，亞油酸和花生四烯酸。脂肪酸鹽的實例包括由脂肪酸和金屬形成的鹽，這些金屬是，比如鋰，鈉，鉀，鋇，鎂，鈣，鋁，鐵，鈷，錳，鉛，鋅，錫，鍶，鋯，銀和銅。表面活性劑的實例包括陰離子性表面活性劑，比如烷基苯磺酸鹽和聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽；陽離子性表面活性劑，比如脂肪族季銨鹽；兩性表面活性劑，比如咪唑啉甜菜堿；和非離子性表面活性劑，比如聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯脂肪酸酯。有機金屬的實例包括乙酰丙酮三丁氧基鋯、檸檬酸鎂、二乙基鋅、二丁基氧化錫、二甲基鋅、四正丁氧基鋯、三乙基銦、三乙基鎵、三甲基銦、三甲基鎵、單丁基氧化錫、四異氰酸酯硅烷、四甲基硅烷、四甲氧基硅烷、聚甲氧基硅氧烷、單甲基三異氰酸酯硅烷、硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑和鋁偶聯(lián)劑。螯合劑的實例包括咪唑、噁唑、噻唑、硒唑、吡唑、異噁唑、異噻唑、1H-1，2，3-三唑、2H-1，2，3-三唑、1H-1，2，4-三唑、4H-1，2，4-三唑、1，2，3-噁二唑、1，2，4-噁二唑、1，2，5-噁二唑、1，3，4-噁二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻二唑、1H-1，2，3，4-四唑、1，2，3，4-噁三唑、1，2，3，4-噻三唑、2H-1，2，3，4-四唑、1，2，3，5-噁三唑、1，2，3，5-噻三唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑及其鹽、和草酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、雙十二烷酸、馬來酸、富馬酸、酞酸、異酞酸、對苯二酸、乙醇酸、乳酸、羥基丁酸、甘油酸、酒石酸、蘋果酸、羥基丙二酸、羥基丙酸、扁桃酸、檸檬酸和抗壞血酸。保護膠體的實例包括白明膠、白蛋白、阿拉伯樹膠、普汝塔比克酸(protarbic acid)和卵清酸。
可以通過表面平滑化過程，加工由此獲得的球形銀粉，該過程使顆粒彼此機械碰撞，然后通過分級方式，從球形銀粉中去除銀團粒。使用制得的球形銀粉形成光敏性膠時，該膠的光敏性良好，由此獲得的布線圖的線性良好，使得能夠形成精細布線圖。由此制得的銀粉用于印刷方法時，具有非常好的從印刷板剝離的性能，用于進行轉印方法時，具有非常好的可轉印性，所以這種銀粉適合于各種方法。
以下具體說明本發(fā)明球形銀粉及其制造方法的實例。
實施例1向含有12克/升硝酸銀作為銀離子的3600毫升水溶液中，加入300毫升工業(yè)氨水，形成銀氨配合物水溶液。向形成的銀氨配合物水溶液中，加入60克氫氧化鈉，以控制溶液pH。然后在10秒鐘內加入90毫升工業(yè)福爾馬林作為還原劑。之后立刻向溶液中添加0.5克硬脂酸乳液，形成銀漿料。過濾形成的銀漿料，用水洗滌，干燥，形成銀粉。使用高速混料機通過表面平滑化過程使制得銀粉的表面變平滑，對平滑化之后的銀粉進行分級，去除直徑大于8微米的銀團粒。
測量制得銀粉的收縮率，BET比表面積，振實密度和平均粒徑D50(Microtrack)，并評價其導電性。而且通過掃描電子顯微鏡(SEM)證實，該實施例和以下實施例與對比例中制得的銀粉是球形的。
由以下表達式，通過測量球狀銀粉樣品的長度，確定其收縮率，球狀銀粉的制備方法是將銀粉裝入直徑為5毫米的硬模中，以10℃/分鐘的升溫速率從50℃加熱到600℃500℃收縮率(％)＝(L50-L500)/L50×100600℃收縮率(％)＝(L50-L600)/L50×100其中L50，L500和L600分別是樣品溫度為50℃，500℃和600℃時銀粉球狀樣品的長度(毫米)。
按照以下方法進行導電性評價。首先，用三輥碾磨機攪拌65重量份銀粉，14重量份丙烯酸樹脂(BR-105，從Mitsubishi Rayon Co.，Ltd購得)，21重量份有機溶劑(二乙二醇乙酸單乙基醚酯(試劑))和1重量份玻璃料(GA-8，從Nippon Electric Glass Co.，Ltd購得)，制備一種膠。然后把膠印刷在市售鈉玻璃基片上，在550℃灼燒10分鐘，形成燒結體。評價燒結體的導電性。評價是如果燒結體的比電阻不超過3×10-6歐姆·厘米而且是穩(wěn)定的，則導電性良好，如果燒結體的比電阻大于3×10-6歐姆·厘米或者是不穩(wěn)定的，則導電性不好。
結果是，500℃收縮率是8.6％，600℃收縮率是12.4％。另外，BET比表面積是0.75平方米/克，振實密度是5.0克/立方厘米，平均粒徑D50是1.4微米。而且，導電性良好。
實施例2向含有12克/升硝酸銀作為銀離子的3600毫升水溶液中，添加180毫升工業(yè)氨水，形成銀氨配合物水溶液。向形成的銀氨配合物水溶液中，添加7克氫氧化鈉，控制溶液pH。然后在10秒鐘內加入192毫升工業(yè)福爾馬林作為還原劑。之后立刻向溶液中添加0.1克油酸，形成銀漿料。過濾形成的銀漿料，用水洗滌，干燥，形成銀粉。使用食品混料機研磨制得的銀粉。
對于制得的銀粉，采用與實施例1中相同的方法測量500℃和600℃的收縮率、BET比表面積、振實密度和平均粒徑D50，并評價其導電性。結果是，500℃收縮率為7.8％，600℃收縮率為13.1％。另外，BET比表面積是0.46平方米/克，振實密度是4.7克/立方厘米，平均粒徑D50是2.1微米。而且，導電性良好。
實施例3向含有12克/升硝酸銀作為銀離子的3600毫升水溶液中，添加180毫升工業(yè)氨水，形成銀氨配合物水溶液。向形成的銀氨配合物水溶液中添加1克氫氧化鈉，控制溶液pH。然后在15秒鐘內加入192毫升工業(yè)福爾馬林作為還原劑。之后立刻向溶液中添加0.1克硬脂酸，形成銀漿料。過濾形成的銀漿料，用水洗滌，干燥，形成銀粉。使用高速混料機通過表面平滑化過程使制得銀粉的表面變平滑，對平滑化之后的銀粉進行分級，去除直徑大于11微米的銀團粒。
對于制得的銀粉，采用與實施例1中相同的方法測量500℃和600℃的收縮率，BET比表面積，振實密度和平均粒徑D50，并評價其導電性。結果是，500℃收縮率為8.0％，600℃收縮率為14.3％。另外，BET比表面積是0.28平方米/克，振實密度是5.4克/立方厘米，平均粒徑D50是3.1微米。而且，導電性良好。
實施例4向含有12克/升硝酸銀作為銀離子的3600毫升水溶液中，添加150毫升工業(yè)氨水，形成銀氨配合物水溶液。然后在2秒鐘內加入13毫升工業(yè)肼作為還原劑。之后立刻向溶液中添加0.2克油酸，形成銀漿料。過濾形成的銀漿料，用水洗滌，干燥，形成銀粉。使用高速混料機通過表面平滑化過程使制得銀粉的表面變平滑。
對于制得的銀粉，采用與實施例1中相同的方法測量500℃和600℃的收縮率，BET比表面積，振實密度和平均粒徑D50，并評價其導電性。結果是，500℃收縮率為14.5％，600℃收縮率為16.1％。另外，BET比表面積是0.86平方米/克，振實密度是4.0克/立方厘米，平均粒徑D50是1.7微米。而且，導電性良好。
對比例1向含有6克/升硝酸銀作為銀離子的3600毫升水溶液中添加50毫升工業(yè)氨水，形成銀氨配合物水溶液。然后在15秒鐘內向形成的銀氨配合物水溶液中添加60毫升工業(yè)過氧化氫水溶液作為還原劑。立刻向溶液中添加0.1克硬脂酸鈉，形成銀漿料。過濾形成的銀漿料，用水洗滌，干燥，形成銀粉。
對于制得的銀粉，采用與實施例1中相同的方法測量500℃和600℃的收縮率，BET比表面積，振實密度和平均粒徑D50，并評價其導電性。結果是，500℃收縮率為2.2％，600℃收縮率為8.4％。另外，BET比表面積是0.15平方米/克，振實密度是5.0克/立方厘米，平均粒徑D50是6.5微米。而且，導電性不好。
對比例2對于市售的噴霧法銀粉(5微米)，采用與實施例1中相同的方法測量500℃和600℃的收縮率，BET比表面積，振實密度和平均粒徑D50，并評價其導電性。結果是，500℃收縮率為-0.7％，600℃收縮率為-0.3％。另外，BET比表面積是0.21平方米/克，振實密度是5.2克/立方厘米，平均粒徑D50是5.3微米。而且，導電性不好。
這些結果如表中所示。在表中，如果導電性評價結果為“良好”，則導電性一欄中填“好”，如果導電性評價結果為不好，則導電性一欄中填“不好”。
表

權利要求
1.一種球形銀粉，其特征在于它在500℃收縮率為5-15％或者600℃收縮率為10-20％。
2.一種球形銀粉，其特征在于它在500℃收縮率為5-15％而且600℃收縮率為10-20％。
3.如權利要求1所述的球形銀粉，其特征在于它的平均粒徑不超過5微米。
4.如權利要求1所述的球形銀粉，其特征在于振實密度不小于2克/立方厘米，而且BET比表面積不超過5平方米/克。
5.一種制造如權利要求1到4中任一項所述的球形銀粉的方法，其特征在于將含有還原劑的水溶液加入含有銀離子的水反應體系中，通過還原來沉淀銀顆粒，制成球形銀粉。
6.如權利要求5所述的制造球形銀粉的方法，其特征在于在沉淀所述銀顆粒之前或之后，將分散劑加入反應體系中。
7.如權利要求6所述的制造球形銀粉的方法，其特征在于所述分散劑是至少一種選自脂肪酸，脂肪酸鹽，表面活性劑，有機金屬，螯合劑和保護膠體的物質。
8.如權利要求5所述的制造球形銀粉的方法，其特征在于所述包含于水溶液中的還原劑是至少一種選自抗壞血酸，鏈烷醇胺，氫醌，肼和福爾馬林的物質。
9.如權利要求5所述的制造球形銀粉的方法，其特征在于所述含有還原劑的水溶液的添加速率相對于所述含銀離子的水反應體系中的銀含量，是不低于1當量/分鐘。
10.如權利要求5所述的制造球形銀粉的方法，其特征在于采用使顆粒彼此機械碰撞的表面平滑化過程，將所述球形銀粉的表面變平滑。
11.如權利要求10所述的制造球形銀粉的方法，其特征在于在所述表面平滑化過程之后，通過分級方式，去除銀團粒。
12.一種用作導體的導電膠，它使用權利要求1-4中任一項所述的銀粉。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種球形銀粉，具有良好的可分散性，即使它用于形成要在600℃或以下的低溫進行灼燒以形成導體的膠時，也能獲得良好的燒結度。向含有銀離子的水反應體系中加入含有還原劑的水溶液，通過還原來沉淀銀顆粒，生成球形銀粉，它在500℃的收縮率是5到15％，在600℃的收縮率是10到20％，平均粒徑不超過5微米，振實密度不低于2克/立方厘米，BET比表面積不超過5平方米/克。
文檔編號B22F9/16GK1709619SQ20051008235
公開日2005年12月21日 申請日期2005年6月20日 優(yōu)先權日2004年6月18日
發(fā)明者尾木孝造, 藤野剛聡 申請人:同和礦業(yè)株式會社