專利名稱：球形的儲(chǔ)氫合金及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬儲(chǔ)氫合金電極材料的制備。
由于儲(chǔ)氫合金能夠可逆地吸收和放出大量的氫，因此儲(chǔ)氫合金在很多方面有著重要的應(yīng)用價(jià)值。近年來(lái)，儲(chǔ)氫合金作為電池負(fù)極材料的研究取得了很大進(jìn)展，鎳/金屬氫化物電池的研究與開(kāi)發(fā)也開(kāi)展得非常迅速，并已實(shí)現(xiàn)了初步產(chǎn)業(yè)化。儲(chǔ)氫合金主要包括三大系列稀土基儲(chǔ)氫合金，鈦鎳基儲(chǔ)氫合金和鎂基儲(chǔ)氫合金。目前，儲(chǔ)氫合金的制造方法一般是先熔煉合金錠，再采用機(jī)械粉碎法、高壓氫化法或氣流粉碎法進(jìn)行粉碎得到合金粉。熔煉后合金錠冷卻時(shí)由于其表面與內(nèi)部冷卻速度不一致，造成合金成分的偏析，煉成的合金不均勻。一種改進(jìn)方法是采用速冷卻，合金成分比自然冷卻均勻；但由于合金錠有一定的幾何尺寸，其表面與內(nèi)部之間仍有一定的溫度梯度，結(jié)果還不夠理想。采用機(jī)械粉碎等上述方法進(jìn)行粉碎時(shí)，得到的合金粉的形狀均為無(wú)規(guī)則形，其缺點(diǎn)是合金粉的振實(shí)密度較小，由于電池的體積有限，負(fù)極的體積也有限，故在儲(chǔ)氫合金負(fù)極內(nèi)難以容納更多的儲(chǔ)氫合金粉，其容量難以大幅度提高。
本發(fā)明的目的在于提供一種球形的儲(chǔ)氫合金及其制造方法，它們是MmNiuAxByCzDw，Mm為混合稀土，A＝Mn、Sn、V；B＝Cr、Co、Ti、Nb、Zr、Zn、Si；C＝Al、Mg、Ca；D＝Li、Na、K；1≤u≤5，0≤x≤0.95，0≤y≤1，0≤z≤0.7；0≤w≤0.9；4.4≤u＋x＋y＋z＋w≤5.6。
TiNi，Ti2Ni或Ti3Ni2。
TiNi1-xMx，其中M＝B、Al、Mn、Zn、V、Si、Fe、Cu、Co、Mg及堿土元素、La等稀土元素以及混合稀土，0＜x≤0.3。
Ti3Ni2-xMx，其中M＝B、Al、Mn、Zn、V、Si、Fe、Cu、Co、Mg及堿土元素、La等稀土元素以及混合稀土，0＜x≤0.5。
Zr1-uTiuVxAyBzCn，其中A＝Mn、Zn、Sn；B＝Ni、Cr、Si；C＝Mo、W、Co、Nb、Al；0≤u≤0.9，0≤x≤0.8，0≤y≤1，0≤z≤1.6，0≤n≤0.8，1.4≤x＋y＋z＋n≤2.6。
Mg2Ni0.75AxBy，其中A＝Pd、Mo、Fe、Co；B＝Ti、Al、Cu、Mn、Zn、Sn；0≤x≤0.3，0≤y≤0.3。
本發(fā)明是采用氣體噴霧法制備球形儲(chǔ)氫合金，球形儲(chǔ)氫合金有利于緊密堆積，振實(shí)密度較高，同樣體積的負(fù)極內(nèi)可容納更多的儲(chǔ)氫合金粉，自然也就提高了容量；而且合金顆粒之間接觸緊密，導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能更好，有利于大電流放電，可用于制作高容量的鎳/金屬氫化物電池。球形合金粉的制造集合金的熔煉與制粉連續(xù)完成，簡(jiǎn)化了制造過(guò)程。合金熔煉完成后采用噴霧法使熔融的合金變成細(xì)小的顆粒進(jìn)行冷卻，有利于實(shí)現(xiàn)速冷卻降溫，有利于合金成分的均勻。速冷卻使得球形合金粉末表面的合金組織近似于非晶狀態(tài)，有利于電極的活化和充放電循環(huán)壽命。
本發(fā)明是將原材料按一定組成比稱重，在中頻感應(yīng)爐中高溫熔化，熔融溫度為800～1600℃，加熱時(shí)間為20-40分鐘，熔化后保溫10-15分鐘。在合金熔煉完成后，用1～15MPa的氬氣流將熔融合金噴成細(xì)小的合金液滴，經(jīng)過(guò)瞬間的速冷卻降溫，冷卻速度為104～105℃/秒，形成球形合金粉末。通過(guò)控制氬氣的壓力，可以有選擇地控制合金粉末的粒度。
本發(fā)明適用于AB5型、AB2型、AB型、A2B型二元和多元儲(chǔ)氫合金以及以上類型的非化學(xué)計(jì)量的儲(chǔ)氫合金和合金錠難以粉碎的儲(chǔ)氫合金，如鈦鎳基儲(chǔ)氫合金和鋯基儲(chǔ)氫合金；TiNi合金錠無(wú)論是用機(jī)械粉碎法還是氫粉碎法都很難粉碎，本發(fā)明解決了這一難題，通過(guò)噴霧法可以順利地制造出TiNi球形合金粉。采用球形儲(chǔ)氫合金粉制作的鎳/金屬氫化物電池的負(fù)極，其特點(diǎn)是容量高，尤其是大電流放電。本發(fā)明突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)可從下述實(shí)施中得以體現(xiàn)實(shí)施例1.
按照MmNi3.8Co0.5Mn0.4Al0.2Li0.1(其中Mm為富鑭混合稀土金屬)將各種金屬原料按組成比稱重，放入氧化鎂坩堝然后在中頻熔煉爐中進(jìn)行熔煉，熔煉溫度為1500～1600℃，加熱30分鐘至熔化，熔化后保溫10分鐘。熔煉完成后，使熔融的合金液從坩堝底部的小孔經(jīng)導(dǎo)流管流出，同時(shí)壓力為8～9MPa的氬氣從導(dǎo)流管口旁邊的噴嘴中噴出，合金熔融液流柱噴成細(xì)小的液粒，隨后，合金液滴在環(huán)境氣體中被迅速地冷卻成粒度≤150目的球形合金粉，冷卻速度為104～105℃/秒。
球形儲(chǔ)氫合金粉由于形狀規(guī)則，其振實(shí)密度較高，球形合金粉與無(wú)規(guī)則形合金粉(≤150目)的振實(shí)密度(g/cm3)分別是5.22和4.59。
通過(guò)掃描電鏡對(duì)合金粉進(jìn)行觀察，可以看出，球形合金粉外形為規(guī)則的球形，而機(jī)械粉碎的合金粉外形為無(wú)規(guī)則形。

圖1和圖2為兩種合金粉不同放大倍數(shù)下的SEM圖。
通過(guò)X-射線粉末衍射法對(duì)兩種合金粉進(jìn)行物相分析，兩者的峰形基本一致，但也有不同之處，球形合金粉的峰形顯示其結(jié)晶度要低一些，有少量的非晶結(jié)構(gòu)，且在20°少一個(gè)小峰。衍射圖見(jiàn)圖3和圖4。實(shí)施例2.
將實(shí)施例1的合金粉進(jìn)行不同的酸或堿處理后分別測(cè)量合金粉的電化學(xué)容量。在合金粉中加入1.5wt％的鎳粉作為導(dǎo)電劑，然后與1.5wt％PVA溶液混勻，調(diào)成糊狀，填充入泡沫鎳內(nèi)制成實(shí)驗(yàn)電極，進(jìn)行恒流充放電，以Hg/HgO電極為參比電極，放電截止電位為-0.740mV。
樣品 處理方法1 酸處理2 酸處理后再進(jìn)行堿處理酸處理?xiàng)l件將合金粉浸于70℃的10％乙酸(體積比)中，保溫5分鐘。
堿處理?xiàng)l件將合金粉浸于80℃的6M KOH溶液中，保溫30分鐘。
將熔煉的合金錠用機(jī)械法粉碎得到的合金粉作為比較例1，樣品如下樣品 處理方法3 酸處理4 酸處理后再進(jìn)行堿處理表1是樣品的電化學(xué)容量比較，說(shuō)明在大電流放電情況下，球形合金粉要明顯優(yōu)于無(wú)規(guī)則形合金粉。實(shí)施例3.
按照實(shí)施例1的方法制得TiNi合金粉末，再使用實(shí)施例2的方法處理，測(cè)得其電化學(xué)容量為280mAh/g。實(shí)施例4.
按照實(shí)施例1的方法制得LaNi4.2Sn0.1Al0.5、TiNi、Ti2Ni、TiNi0.9Al0.1、Ti3Ni1.75Mn0.25、Zr(V0.2Mn0.2Ni0.4Co0.2)2.4、和Mg2Ni0.75Pd0.1Ti0.15球形合金粉末，表2是幾種球形合金的電化學(xué)容量。表1 表2
權(quán)利要求
1.一種球形儲(chǔ)氫合金粉，其特征在于它是MmNiuAxByCzDw，其中，Mm為混合稀土，A＝Mn、Sn、V；B＝Cr、Co、Ti、Nb、Zr、Zn、Si；C＝Al、Mg、Ca；D＝Li、Na、K；1≤u≤5，0≤x≤0.95，0≤y≤1，0≤z≤0.7；0≤w≤0.9；4.4≤u＋x＋y＋z＋w≤5.6；TiNi，Ti2Ni或Ti3Ni2；TiNi1-xMx，其中M＝B、Al、Mn、Zn、V、Si、Fe、Cu、Co、Mg及堿土元素、La等稀土元素以及混合稀土，0≤x≤0.3；Ti3Ni2-xMx，其中M＝B、Al、Mn、Zn、V、Si、Fe、Cu、Co、Mg及堿土元素、La等稀土元素以及混合稀土，0＜x≤0.5；Zr1-uTiuVxAyBzCn，其中A＝Mn、Zn、Sn；B＝Ni、Cr、Si；C＝Mo、W、Co、Nb、Al；0≤u≤0.9，0≤x≤0.8，0≤y≤1，0≤z≤1.6，0≤n≤0.8，1.4≤x＋y＋z＋n≤2.6；Mg2Ni0.75AxBy，其中A＝Pd、Mo、Fe、Co；B＝Ti、Al、Cu、Mn、Zn、Sn；0≤x≤0.3，0≤y≤0.3。
2.按照權(quán)利要求1所述的球形儲(chǔ)氫合金粉，其特征在于它是MmNi3.8Co0.5Mn0.4Al0.2Li0.1(其中，Mm為富鑭混合稀土金屬)、LaNi4.2Sn0.1Al0.5、TiNi、Ti2Ni、TiNi0.9Al0.1、Ti3Ni1.75Mn0.25、Zr(V0.2Mn0.2Ni0.4Co0.2)2.4、或Mg2Ni0.75Pd0.1Ti0.15。
3.按照權(quán)利要求1所述的球形儲(chǔ)氫合金粉制造方法，其特征在于它是經(jīng)過(guò)下述步驟將原材料按一定組成比稱重，在中頻感應(yīng)爐中高溫加熱熔化，加熱時(shí)間為20～40分鐘，熔融溫度為800～1600℃，熔化后保溫10-15分鐘。在合金熔煉完成后，用1～15MPa的氬氣流將熔融合金噴成細(xì)小的合金液滴，經(jīng)過(guò)瞬間的速冷卻降溫，冷卻速度為104～105℃/秒，形成球形合金粉末。
全文摘要
本發(fā)明屬儲(chǔ)氫合金電極材料的制備。球形儲(chǔ)氫合金粉MmNi
文檔編號(hào)H01M4/86GK1148629SQ96110248
公開(kāi)日1997年4月30日 申請(qǐng)日期1996年7月11日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月11日
發(fā)明者袁華堂, 劉劍, 高學(xué)平, 葉世海, 李清泉, 童立榮, 林剛, 周作祥, 汪根時(shí), 宋德瑛, 張?jiān)适?申請(qǐng)人:南開(kāi)大學(xué)