專利名稱：球形碳酸錳合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰電池材料，特別涉及一種球形碳酸錳合成方法。
背景技術(shù)：
粒徑分布均勻的球形MnC03廣泛用于電子、陶瓷、醫(yī)藥、催化劑等許多高新技術(shù)領(lǐng)域。如模板法制備有序殼結(jié)構(gòu)材料中，由于在制備、去核難度和價(jià)格等方面均有明顯優(yōu)勢(shì)， 球形MnC03是一種優(yōu)良的模板；用球形MnC03制備粒徑分布均勻的球形鋰離子電池正極材料LiMn2O4，具有很好的電化學(xué)性能和加工性能。因此，MnC03的形貌控制技術(shù)日益受到重視。但是要是直接通過(guò)液相共沉淀法制備碳酸錳形狀不規(guī)則。錳容易溶解在電解質(zhì)中，比表面積較大會(huì)加劇這種現(xiàn)象。而且沉淀形成過(guò)程較快，易吸附雜質(zhì)。為了得到粒徑分布均勻的球形碳酸錳，許多人做了嘗試，有人在水相中添加表面活性劑，或有機(jī)溶劑，都對(duì)碳酸錳的合成工藝做了改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
為合成球形碳酸錳，本發(fā)明提供球形碳酸錳合成方法。本發(fā)明球形碳酸錳合成方法，利用乙二胺可以和二價(jià)錳離子絡(luò)合的特性，延緩錳離子和碳酸根的反應(yīng)，減少雜質(zhì)離子被吸附在球的表面，降低雜質(zhì)含量；并給予碳酸錳一定的成球時(shí)間，提高碳酸錳的一致性；采用的乙二胺在加熱的情況下可以被分解掉，從而不影響碳酸錳的各種物化性質(zhì)。本發(fā)明球形碳酸錳合成方法的具體步驟如下1)配制錳鹽溶液，用熱去離子水溶解硫酸錳，氯化錳，硝酸錳，其中二價(jià)錳離子濃度為l-3mol/L，溶液溫度為40-60°C ；配制碳酸鹽溶液，用室溫去離子水溶解碳酸銨，碳酸氫銨，碳酸鈉，碳酸鉀，其中碳酸根含量為l-4mol/L ；配制乙二胺溶液，乙二胺含量為1-lOOmmol/L ；2)先加入去離子水1-50L，然后加入乙二胺溶液I-IOOOmL到10-1000升反應(yīng)釜中，并加入l-6mol/L的氨水I-IOOml調(diào)節(jié)pH值為8_10 ；通入保護(hù)氣如氮?dú)?，氦，氬，氪，氙氣；通氣速度?. 5-1. 5L/min。3)保持溫度30-80°C，以40-60°C為宜，用精密電子泵，以l-4000ml/min流速加入錳鹽溶液，并按摩爾比η (Mn) η (C) =1 1.2-1 4用精密電子泵加入碳酸鹽溶液；用精密電子泵加氨水調(diào)節(jié)PH值，反應(yīng)時(shí)間為1-70個(gè)小時(shí)。4)停止加熱后進(jìn)行固液分離，40-50°C溫?zé)崴礈旃袒铮?0-100°C烘干篩分。本發(fā)明球形碳酸錳合成方法，生產(chǎn)的碳酸錳雜質(zhì)含量低，粒徑分布較窄DltZD9tl很接近于1，比表面積小；由于錳離子和碳酸根離子反應(yīng)過(guò)程中，同時(shí)采用了惰性氣體，添加了乙二胺，一方面減少了錳離子被氧化，另一方面采用乙二胺，與二價(jià)錳離子絡(luò)合，相當(dāng)于在反應(yīng)過(guò)程中添加一個(gè)中間產(chǎn)物，延緩了反應(yīng)過(guò)程；在高速攪拌的情況，有利于形成球狀沉淀。由此會(huì)減少沉淀表面的自由力場(chǎng)作用和比表面積；減少其吸附作用，降低雜質(zhì)含量；所產(chǎn)碳酸錳，其放電效率提高了 17% -19%。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一(1)將3L去離子水倒入IOL反應(yīng)釜中，再加入10mmol/L乙二胺溶液40ml，用Imol/ L的氨水調(diào)節(jié)pH = 9. 5，控制溫度為35°C，攪拌速度為1200r/min，以0. 6L/min通入氮?dú)猓?2)分別將lmol/L的硫酸錳溶液和碳酸銨溶液采用精密電子泵以lOml/min和 12ml/min速度加入；(3)并以2mol/L氨水來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH 9. 5 ；(4)反應(yīng)4. 5個(gè)小時(shí)，停止加入；(5)進(jìn)行固液分離，洗滌，烘干，篩分。(6)測(cè)試所得碳酸錳的粒徑，主含量，BET ；(7)按Li Mn=I 2將碳酸鋰和碳酸錳混合，用球磨機(jī)充分研磨混勻，壓制成片，在氧氣氛圍內(nèi)以900度高溫?zé)Y(jié)3個(gè)小時(shí)。待冷卻后研磨，即得錳酸鋰材料，進(jìn)行二次電池檢測(cè)。實(shí)施例二(1)將40L去離子水倒入100L反應(yīng)釜中，在加入10mmol/L 二乙胺溶液510ml，用 lmol/L的氨水調(diào)節(jié)pH 9. 0，控制溫度為45°C，攪拌速度為800r/min，以0. 8L/min通入氬氣；(2)分別將2mol/L的氯化錳溶液和碳酸氫銨溶液采用精密電子泵以lOOml/min和 140ml/min速度加入；(3)并以2mol/L氨水來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH 9. 0 ；(4)反應(yīng)10個(gè)小時(shí)，停止加入；(5)進(jìn)行固液分離，洗滌，烘干篩分。實(shí)施例三(1)將450L去離子水倒入1000L反應(yīng)釜中，再加入10mmol/L乙二胺溶液1L，用 lmol/L的氨水調(diào)節(jié)pH 8. 0，控制溫度為65°C，攪拌速度為600r/min，以0. 7L/min通入氮?dú)夂蜌鍤饣旌希?2)分別將lmol/L的硝酸錳溶液、碳酸銨與碳酸氫銨混合溶液，采用精密電子泵以4L/min和5. 5L/min速度加入；(3)并以2mol/L氨水來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH 8. 0 ；(4)反應(yīng)40個(gè)小時(shí)，停止加入；(5)進(jìn)行固液分離，洗滌，烘干篩分。對(duì)比例(1)將3L去離子水倒入10L反應(yīng)釜中，用lmol/L的氨水調(diào)節(jié)pH ^ 9. 5，控制溫度為:35°C，攪拌速度為1200r/min，以0. 6L/min通入氮?dú)猓?2)將lmol/L的硫酸錳和碳酸氫銨采用精密電子泵以lOml/min和12ml/min速度加入；
(3)并以2mol/L氨水來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH 9. 5 ；(4)反應(yīng)4. 5個(gè)小時(shí)，停止加入，停止加熱。(5)進(jìn)行固液分離，洗滌，烘干，篩分。以上各實(shí)例所得碳酸錳的各種數(shù)據(jù)表1.碳酸錳物化指標(biāo)
權(quán)利要求
1.一種球形碳酸錳合成方法，其特征在于所述合成方法的具體步驟如下1)配制錳鹽溶液，用熱去離子水溶解可溶性錳鹽，其中二價(jià)錳離子含量為l-3mol/L， 溶液溫度為40-60°C ；用室溫去離子水配制碳酸鹽，其中碳酸根含量為l_4mol/L ；配制乙二胺溶液，乙二胺含量為Ι-lOOmol/L ；2)先加入去離子水1-50L，然后加入乙二胺溶液I-IOOOmL到10-1000升反應(yīng)釜中， 并加入l-6mol/L的氨水I-IOOml調(diào)節(jié)pH值為8_10 ；通入保護(hù)用惰性氣體，通氣速度為 0. 5-1. 5L/min。3)保持反應(yīng)溫度30-80°C，用精密電子泵，以l-4000ml/min流速加入錳鹽溶液，并按 Mn C摩爾比為1 1.2-1 4用精密電子泵加入碳酸鹽溶液；用精密電子泵加氨水調(diào)節(jié) PH值，反應(yīng)時(shí)間為1-70個(gè)小時(shí)。4)停止加熱后進(jìn)行固液分離，40-50°C溫?zé)崴礈旃袒铮?0-100°C烘干篩分。
2.根據(jù)權(quán)利要求所述1的球形碳酸錳合成方法，其特征在于所述可溶性錳鹽包括硫酸錳、氯化錳、硝酸錳。
3.根據(jù)權(quán)利要求所述2的球形碳酸錳合成方法，其特征在于所述碳酸鹽包括碳酸銨、 碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸鉀。
4.根據(jù)權(quán)利要求所述3的球形碳酸錳合成方法，其特征在于所述惰性氣體包括氮?dú)猓?氦，氬，氪，氙氣的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求所述4的球形碳酸錳合成方法，其特征在于所述合成方法第三步中的反應(yīng)溫度優(yōu)選值為40-60°C。
全文摘要
一種球形碳酸錳合成方法，其具體步驟為1)配制錳鹽、碳酸鹽、乙二胺溶液，2)在惰性氣體保護(hù)下，加入氨水調(diào)節(jié)去離子水1-50L和乙二胺溶液1-1000mL的pH值為8-10；3)保持溫度30-80℃，用精密電子泵計(jì)量分別加入錳鹽溶液、碳酸鹽溶液及氨水調(diào)節(jié)pH值，反應(yīng)1-70個(gè)小時(shí)；4)停止加熱后進(jìn)行固液分離，40-50℃溫?zé)崴礈旃袒铮?0-100℃烘干篩分。本發(fā)明球形碳酸錳合成方法，生產(chǎn)的碳酸錳雜質(zhì)含量低，粒徑分布較窄D10/D90很接近于1，比表面積?。徊捎昧硕栊詺怏w，添加了乙二胺，減少了錳離子被氧化，添加一個(gè)中間產(chǎn)物，延緩了反應(yīng)過(guò)程，利于形成球狀沉淀；所產(chǎn)碳酸錳，其放電效率提高了17％-19％。
文檔編號(hào)C01G45/00GK102531065SQ201010624520
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2010年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月30日
發(fā)明者尹正中, 張華磊, 徐云軍, 程迪, 魏玲 申請(qǐng)人:河南科隆集團(tuán)有限公司