專利名稱：一種高容量稀土鎂基貯氫合金制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鎳-金屬氫化物新電池負極材料用稀土鎂基貯氫合金的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著鎳氫電池向高容量、高功率方向的不斷發(fā)展，對鎳氫電池的關(guān)鍵負極材料貯氫合金提出了更高的要求，需要具有高容量、循環(huán)性能和大電流放電性能好、成本低等特點的高性能負極材料。而目前商品化的稀土基AB5型貯氫合金比容量約為300～340mAh/g，提高空間不大，因此不能更好地滿足高容量高功率鎳氫電池發(fā)展的要求。
AB2型合金以其放電容量較高、循環(huán)性能好的優(yōu)點，曾一度引起人們的廣泛關(guān)注。但是該合金粉初期活化較慢、大電流放電性能差、而且成本較高。雖然，Mg2Ni合金吸氫容量高，但活化溫度高，并且該合金粉在電解液中腐蝕嚴重，導(dǎo)致容量急劇衰減，因此短期內(nèi)還無法實用化。
近年來，出現(xiàn)一種新型AB3型稀土鎂基貯氫合金。該合金吸氫量較大、放電容量高、活化快、大電流放電性能好。據(jù)報道，其可逆吸氫量可達到1.8～1.87％(重量)，理論放電比容量可達到400mAh/g，大大高于AB5型合金粉，并且該合金粉鈷含量遠低于AB5型合金粉，在成本上具有明顯的優(yōu)勢。
中國專利01145250.1采用真空磁懸浮熔煉或電弧熔煉制備一種A1-YBYCX貯氫合金，合金熱處理方式是在650～1300℃條件下保溫，然后隨爐冷卻。中國專利0131897.X采用相同的熔煉工藝，但其熱處理工藝是將貯氫合金加熱到一定溫度，保溫數(shù)小時后，將貯氫合金在油、水中進行淬火處理。中國專利02117955.7采用電弧熔煉，Mg以含30％Mg的Mg-La中間合金或Mg-富La混合稀土中間合金的形式加入，得到非化學(xué)計量比的AB3型稀土鎂基貯氫合金。
張法亮、羅永春等(《第五屆中國功能材料及其應(yīng)用學(xué)術(shù)會議論文集II》，p.1900-1904)(文獻1)公開了采用正壓熔煉技術(shù)，在0.4MPa的高純氬保護條件下，用真空高頻感應(yīng)爐制備La2-xMgxNi7合金，隨著Mg含量增加，合金放電容量先升高后降低，當x＝0.6時達到最大值389.87mAh/g，并且研究發(fā)現(xiàn)退火溫度對合金相結(jié)構(gòu)有著重要影響。
興長策、羅永春等(《第五屆中國功能材料及其應(yīng)用學(xué)術(shù)會議論文集II》，p.1969-1973)公開了采用固相反應(yīng)燒結(jié)方法制備了La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5貯氫合金，最佳工藝條件為873K～1123K×24h、1203K×2h，用該工藝制備的貯氫合金Mg含量較為穩(wěn)定、微觀組織均勻、活化性能好、放電容量高，放電比容量可達到395mAh/g。
在上述制備工藝中，真空磁懸浮爐或電弧爐熔煉操作非常困難，固相反應(yīng)燒結(jié)法工藝復(fù)雜、條件也較難控制，難以適合大批量規(guī)?；a(chǎn)。而采用正壓熔煉受到設(shè)備限制、工業(yè)生產(chǎn)安全性較差。在以上這些技術(shù)中，對貯氫合金的熱處理都是采用隨爐冷卻或油、水淬冷工藝。
在AB3型稀土鎂基貯氫合金的生產(chǎn)中，由于金屬鎂的熔點與鎳、鈷相差太大，合金的熔煉溫度遠遠大于鎂的沸點，故用真空中頻感應(yīng)爐熔煉貯氫合金的常規(guī)工藝抽真空、充氬氣或氮氣至小于0.1MPa的負壓下熔煉，很難制得成分穩(wěn)定的貯氫合金。因為在合金的熔煉溫度下，金屬鎂將在爐內(nèi)大量揮發(fā)，一方面，由于鎂的揮發(fā)量無法預(yù)測和控制，從而無法保證合金成分均勻穩(wěn)定；另一方面，由于揮發(fā)的鎂蒸汽異常活潑，稍遇空氣就燃燒爆炸，所以如果設(shè)備出現(xiàn)異常，很容易發(fā)生安全事故。所以，近幾年來，國內(nèi)外許多單位對AB3型稀土鎂基貯氫合金的制備工藝進行了很多積極的探索。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單，過程易控制，適合大規(guī)?；I(yè)，生產(chǎn)成分穩(wěn)定的AB3型稀土鎂基貯氫合金的制備方法。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的稀土鎂基貯氫合金通式為Ml1-xMgxNiyMz，其中M1為La、Ce、Pr、Nd中的一種或兩種或兩種以上，M為Co、Mn、Al、B中的一種或兩種或兩種以上，0＜x＜0.8，2.5＜y+z＜4.0，0≤z＜1.5。將原料及原料總重量0.1～20％的覆蓋劑加入中頻感應(yīng)爐內(nèi)，抽至真空度＜10-1Pa，通氬氣或氮氣至0.03～0.1MPa；加熱熔煉，待完全熔化后，保溫3～30分鐘；冷卻合金液得到合金錠或厚度為0.05～1mm的合金片；在700～1150℃下，保溫?zé)崽幚砗辖疱V或合金片2～24h，冷卻至室溫，粉碎成100～300目的稀土鎂基貯氫合金。
所述覆蓋劑為MgCl2、CaCl2、BaCl2或CaF2中的一種或兩種以上組成。
本發(fā)明所選的覆蓋劑熔點較低，具有一定的粘度，流動性好、與合金液夾雜少、表面張力大。AB3型稀土鎂基貯氫合金在熔煉過程中，覆蓋劑始終覆蓋在AB3型稀土鎂基貯氫合金液的表面，抑制金屬鎂在負壓熔煉過程中的揮發(fā)，從而，一方面保證AB3型稀土鎂基貯氫合金在熔煉過程中成分穩(wěn)定，另一方面，消除了貯氫合金中金屬鎂揮發(fā)帶來的生產(chǎn)安全問題。
本發(fā)明的AB3型稀土鎂基貯氫合金粉具有容量高、循環(huán)性能好、吸放氫性能好等特點，適合高容量電池使用要求，且合金的成本較低。本發(fā)明工藝簡單，過程易控制，適合大規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。
具體實施例方式
實施例1按通式La0.70Mg0.30Ni2.55Co0.18Mn0.08Al0.19的各金屬原子比稱取金屬原料5kg，按摩爾比MgCl2∶CaCl2∶CaF2＝4∶2∶1添加覆蓋劑0.5kg，抽真空至真空度5×10-2Pa，通氬氣至0.03MPa，在真空中頻感應(yīng)爐內(nèi)熔煉，保溫10分鐘，將合金均勻倒入水冷模內(nèi)，冷卻后得到合金錠。將得到的合金錠在1000℃條件下保溫?zé)崽幚?小時，然后氣淬冷卻至室溫，機械粉碎至小于200目。
實施例2按通式La2MgNi9的各金屬原子比稱取金屬原料5kg，按摩爾比MgCl2∶CaCl2∶CaF2＝3∶2∶1添加覆蓋劑0.3kg，抽真空至真空度5×10-2Pa，通氬氣或氮氣至0.07MPa，在真空中頻感應(yīng)爐內(nèi)熔煉，保溫10分鐘，經(jīng)水冷銅輥冷卻得到0.5mm厚的合金片。在1050℃條件下保溫?zé)崽幚?小時，然后經(jīng)氣淬冷至室溫，機械粉碎至小于150目。
實施例3按通式La0.7Mg0.3Ni2.65Co0.75Mn0.10的各金屬原子比稱取金屬原料5kg，按摩爾比MgCl2∶BaCl2∶CaF2＝2∶2∶1添加覆蓋劑0.1kg，抽真空至真空度5×10-2Pa，通氬氣至0.07MPa，在真空中頻感應(yīng)爐內(nèi)熔煉，保溫7分鐘，經(jīng)水冷銅輥冷卻得到0.5mm厚的合金片。在950℃條件下保溫?zé)崽幚?小時，然后氣淬冷卻至室溫，機械粉碎至小于200目。
實施例4按通式La07Mg0.3Ni2.7Co0.75B0.05的各金屬原子比稱取金屬原料5kg，按摩爾比MgCl2∶CaCl2∶BaCl2∶CaF2＝4∶2∶2∶1添加覆蓋劑0.1kg，抽真空至真空度5×10-2Pa，通氬氣或氮氣至0.07MPa，在真空中頻感應(yīng)爐內(nèi)熔煉，保溫15分鐘，經(jīng)水冷銅輥冷卻得到0.2mm厚的合金片。在950℃條件下保溫?zé)崽幚?小時，然后經(jīng)氣淬冷至室溫，機械粉碎至小于150目。
實施例5按通式Pr2MgNi9的各金屬原子比稱取金屬原料5kg，按摩爾比MgCl2∶CaF2＝2∶1添加覆蓋劑0.2kg，抽真空至真空度5×10-2Pa，通氬氣或氮氣至0.09MPa，在真空中頻感應(yīng)爐內(nèi)熔煉，保溫25分鐘，經(jīng)水冷銅輥冷卻得到0.05mm厚的合金片。在900℃條件下保溫?zé)崽幚?小時，然后氣淬冷卻至室溫，機械粉碎至小于200目。
實施例6按通式NdMg2Ni9的各金屬原子比稱取金屬原料5kg，按摩爾比MgCl2∶CaCl2＝2∶1添加覆蓋劑0.2kg，抽真空至真空度5×10-2Pa，通氬氣或氮氣至0.09MPa，在真空中頻感應(yīng)爐內(nèi)熔煉，保溫10分鐘，經(jīng)水冷銅輥冷卻得到0.1mm厚的合金片。在850℃條件下保溫?zé)崽幚?0小時，然后氣淬冷卻至室溫，機械粉碎至小于200目。
實施例7按通式La0.6Ce0.05Pr0.04Nd0.13Mg0.18Ni2.75Co0.45Mn0.15Al0.15的各金屬原子比稱取金屬原料5kg，按摩爾比CaCl2∶CaF2＝4∶1添加覆蓋劑0.2kg，抽真空至真空度5×10-2Pa，通氬氣或氮氣至0.09MPa，在真空中頻感應(yīng)爐內(nèi)熔煉，保溫20分鐘，經(jīng)水冷銅輥冷卻得到0.4mm厚的合金片。在800℃條件下保溫?zé)崽幚?0小時，然后經(jīng)氣淬冷至室溫，機械粉碎至小于200目。
取各實施例制得的合金粉0.2g與羰基鎳粉以重量比1∶3均勻混合，在20MPa的壓力下制得直徑為15mm的電極片。在三電極體系中，以燒結(jié)鎳電極(容量為1200mAh)為對電極，電解液用6mol/L KOH+0.5mol LiOH溶液，測試合金粉的電化學(xué)性能。以72mA/g(0.2C)電流充電360分鐘，靜置5分鐘，以72mA/g(0.2C)電流放電至1.0V，測試合金粉的放電比容量。以720mA/g(2C)電流充電36分鐘，靜置5分鐘，以720mA/g(2C)電流放電至1.0V，測試合金粉的循環(huán)性能。測得合金粉的電化學(xué)性能如表1所示。從表1可看出，合金熔煉工藝對合金的電化學(xué)性能有明顯影響。
表1貯氫合金粉電化學(xué)性能測試結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種高容量稀土鎂基貯氫合金制備方法，其特征在于將原料及原料總重量0.1～20％的覆蓋劑加入中頻感應(yīng)爐內(nèi)，抽至真空度＜10-1Pa，通氬氣或氮氣至0.03～0.1MPa；加熱熔煉，待完全熔化后，保溫3～30分鐘；冷卻合金液得到合金錠或厚度為0.05～1mm的合金片；在700～1150℃下，保溫?zé)崽幚砗辖疱V或合金片2～24h，冷卻至室溫，粉碎成100～300目的稀土鎂基貯氫合金。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高容量稀土鎂基貯氫合金制備方法，其特征在于所述覆蓋劑為MgCl2、CaCl2、BaCl2或CaF2中的一種或兩種以上組成。
全文摘要
一種高容量稀土鎂基貯氫合金制備方法。特征在于將原料及原料總重量0.1～20％的覆蓋劑加入中頻感應(yīng)爐內(nèi)，抽至真空度＜10
文檔編號B22F9/02GK1786239SQ200510101899
公開日2006年6月14日 申請日期2005年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月1日
發(fā)明者肖方明, 唐仁衡, 盧其云, 王英, 彭能 申請人:廣州有色金屬研究院