專利名稱：一種鎂合金表面化學(xué)鍍鎳硼合金的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種AZ31B鎂合金表面化學(xué)鍍Ni-B合金工藝。
背景技術(shù)：
鎂合金具有重量輕、吸震性和散熱性高、鑄造和切削性能好、電磁抗擾屏障高，以及抗疲勞、無毒、無磁性、裂紋傾向性低和可回收使用等特點，已成功應(yīng)用于交通、計算機、通訊、消費類電子、國防軍工等諸多領(lǐng)域。但鎂的耐蝕性較差，這是制約鎂合金發(fā)揮潛力的瓶頸。另一方面，由于鎂合金的硬度低，耐磨性比較差，因此制約了鎂合金的大量使用。為了提高鎂合金的耐蝕性和耐磨性，對其進行適當(dāng)?shù)谋砻娓男允潜仨毜摹?br> 化學(xué)鍍具有鍍層厚度均勻、化學(xué)穩(wěn)定性好、表面光潔平整，可操作性強、方法簡單易于控制，可以在形狀復(fù)雜的鑄件上得到均勻的鍍層，鍍層的性能可以根據(jù)不同的需要進行調(diào)節(jié)等優(yōu)點。目前，鎂合金表面化學(xué)鍍的研究還比較少，且大多數(shù)研究集中在化學(xué)鍍Ni-P合金上，這些研究獲得的工藝存在如下問題1)前處理以及化學(xué)鍍液中含有鉻的化合物，對環(huán)境有害(Surface and CoatingsTechnology，2004，179124-134)。
2)采用氟化物活化直接化學(xué)鍍Ni-P結(jié)合力不高(中國專利02144834.5)，為了提高結(jié)合力需要預(yù)鍍，導(dǎo)致工藝繁瑣(Corrosion Science，2004，461467-1477)。
3)工藝要求嚴格，pH值變化窄，維護困難(Metal Finishing，1998，312-18)。
化學(xué)鍍Ni-B合金是一種優(yōu)良的功能鍍層，其接觸電阻與銀接近，是一種優(yōu)良的代銀鍍層和電接觸材料；具有優(yōu)良的釬焊性和熔焊能力，良好的鍵合性和導(dǎo)電性；鍍層硬度高，經(jīng)熱處理后其硬度可以高達1160HV，比硬鉻鍍層還要高；耐磨性優(yōu)與化學(xué)鍍Ni-P合金，經(jīng)熱處理后，其耐磨性超過硬鉻?；瘜W(xué)鍍Ni-B合金是利用還原劑硼氫化物或胺基硼烷，使鍍液中鎳鹽里的鎳離子還原成金屬鎳，并沉積到樣品表面上，同時還原劑分解所產(chǎn)生的硼原子會溶入鎳內(nèi)，形成了含硼的過飽和固溶體。對于鐵、銅等有催化作用的金屬及其合金，可直接沉積Ni-B合金(Surface and Coatings Technology，2000，124201-209)。
目前，國內(nèi)外還沒有關(guān)于鎂合金化學(xué)鍍Ni-B合金的文獻和專利報道。與其它基底材料如鐵、銅及其合金的化學(xué)鍍Ni-B合金相比，鎂合金的化學(xué)鍍Ni-B合金較為困難，適用于鋼鐵等基底材料的普通化學(xué)鍍液不適用于鎂合金。AZ31B鎂合金是目前使用最多的變形鎂合金，但AZ31B鎂合金化學(xué)活潑性大，在AZ31B鎂合金表面化學(xué)鍍Ni-B合金存在以下幾個難點1)AZ31B鎂合金由兩相組成，主體為α相(Mg)和金屬間化合物β相(Mg17Al12)，使得樣品表面電位不等，形成微電池是AZ31B鎂合金難于施鍍的主要原因。
2)Mg合金活潑，疏松的MgO會在合金表面迅速形成，妨礙沉積金屬與基底形成金屬鍵。
3)傳統(tǒng)的化學(xué)鍍鎳一般選擇氯化鎳或硫酸鎳為主鹽，而大多數(shù)鍍液對鎂有腐蝕，特別是在含有Cl-、SO42-的鹽溶液中，Mg的腐蝕速率較大；無應(yīng)力狀態(tài)下，在不同陰離子介質(zhì)中Mg-Al-Zn系合金的腐蝕速率為Cl-＞SO42-＞NO3-＞Ac-＞CO32-?，F(xiàn)有的鎂合金表面化學(xué)鍍Ni-P合金一般采用堿式碳酸鎳。但堿式碳酸鎳的價格太高，化學(xué)鍍的成本成倍增加；另外堿式碳酸鎳不溶于水，在配制前必須先用氫氟酸溶解，而溶解過程費時，生產(chǎn)效率低；使用堿式碳酸鎳做鎳鹽存在的另外一個問題是鍍液壽命短，因在鍍液長期使用中補充鎳時，必然增加鍍液中氟離子濃度，而鎳的氟化物溶解度很小，最終在化學(xué)鍍過程中生成沉淀，造成鎳無法補充，縮短鍍液壽命。
4)化學(xué)鍍Ni-B合金中作為還原劑的硼氫化鈉在酸性和中性溶液中易發(fā)生水解，為了避免水解且獲得較高的沉積速率，必須使鍍液保持強堿性，而在pH＞11的堿性介質(zhì)中，Mg表面會形成難溶的Mg(OH)2膜，影響鍍層與基底的結(jié)合。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種工藝成本低，操作簡單，對環(huán)境友好，可在AZ31B鎂合金表面獲得性能優(yōu)異的化學(xué)鍍Ni-B合金鍍層的工藝方法。
本發(fā)明其步驟如下1)在60～75℃和外加超聲波條件下，將鎂合金放入堿洗溶液中處理10～15min，取出后用水漂洗；2)在室溫和外加超聲波條件下，將經(jīng)堿洗處理后的鎂合金放入酸洗溶液中處理0.5～1.5min，取出后用水漂洗；3)在室溫下，將經(jīng)酸洗處理后的鎂合金放入活化溶液中處理1～1.5min，取出后用水漂洗；4)在80～90℃下，將經(jīng)活化處理后的鎂合金放入化學(xué)鍍?nèi)芤褐谢瘜W(xué)鍍2～3h，取出后用水漂洗，獲得Ni-B合金鍍層；5)將鍍有Ni-B合金鍍層的鎂合金在150～180℃下烘干處理30～45min。
所述的鎂合金為AZ31B鎂合金。所述的堿洗溶液由15～20g·L-1碳酸鈉、15～20g·L-1磷酸鈉和5～10mL·L-1聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10)組成。所述的酸洗溶液由濃度為36％的35～40mL·L-1冰醋酸和35～40g·L-1硝酸鈉組成。所述的活化溶液是濃度為40％的180～240mL·L-1氫氟酸。所述的化學(xué)鍍?nèi)芤河?5～40g·L-1乙酸鎳、0.55～0.6g·L-1硼氫化鈉、50～55ml·L-1乙二胺、26～44g·L-1氫氧化鈉和復(fù)合添加劑組成，所述的復(fù)合添加劑包括5～8g·L-1對苯磺酸鈉、2～6g·L-1丙二酸和30～60mg·L-1磺基水楊酸。將鍍有Ni-B合金鍍層的鎂合金放入烘箱中在150～180℃下，烘干處理30～45min，以去除表面水分。
本發(fā)明首先采用了特殊的酸洗和活化工藝，無需預(yù)鍍即可在AZ31B鎂合金表面獲得一層具有催化活性的底層，該工藝成本低，操作簡單，不含鉻化合物；第二，采用弱酸鹽醋酸鎳為主鹽，既避免鍍液中Cl-、SO42-的大量存在對鎂的腐蝕，也避免了使用堿式碳酸鎳的種種問題，獲得了良好的沉積效果；第三，通過在化學(xué)鍍液中加入復(fù)合添加劑，使得在鍍液pH＞11的情況下沉積反應(yīng)優(yōu)先進行，避免了基底堿蝕，獲得了性能良好的鍍層，鍍層具有高的表面硬度、良好的結(jié)合力和耐蝕性能；且化學(xué)鍍液可操作范圍廣(pH＞12.8)，通過添加各主要成分可連續(xù)施鍍，有很好的實際應(yīng)用前景。


圖1為經(jīng)堿洗處理后的AZ31B鎂合金表面形貌(SEM，×500)。
圖2為經(jīng)酸洗處理后的AZ31B鎂合金XRD結(jié)構(gòu)分析圖。在圖2中，橫坐標為2theta(°)，縱坐標為Counts；A為MgF2。
圖3為經(jīng)活化處理后的AZ31B鎂合金表面形貌(SEM，×100)。
圖4為經(jīng)活化處理后的AZ31B鎂合金XRD結(jié)構(gòu)分析圖。在圖2中，橫坐標為2theta(°)，縱坐標為Counts；為MgF2。
圖5為經(jīng)化學(xué)鍍Ni-B處理后的AZ31B鎂合金表面形貌(SEM，×2000)。
圖6為經(jīng)化學(xué)鍍Ni-B處理后的AZ31B鎂合金截面形貌(SEM，×3000)。
圖7為化學(xué)鍍Ni-B處理后和沒有處理的AZ31B鎂合金XRD結(jié)構(gòu)分析圖。在圖7中，橫坐標為2theta(°)，縱坐標為Counts；A為Mg，B為Mg17Al12。
圖8為沉積Ni-B鍍層和沒有沉積Ni-B鍍層的AZ31B鎂合金在3.5％氯化鈉溶液中動電位掃描極化曲線。在圖8中，橫坐標為I(logA)，縱坐標為E(mV vs.SCE)。
圖9為實施例2中經(jīng)化學(xué)鍍Ni-B處理后的AZ31B鎂合金表面形貌(SEM，×1500)。
具體實施例方式
實施例1
1)室溫下，在去離子水中(1L)依次加入碳酸鈉(15g)、磷酸鈉(15g)、OP-10(5mL)，待溶解完全后加熱至75℃，將加工成10mm×10mm×2mm大小的AZ31B鎂合金樣品放入此堿洗溶液中持續(xù)超聲波攪拌，處理15min后取出。室溫下，將處理后的AZ31B鎂合金放入流動的去離子水中清洗2min后取出。處理后的樣品表面形貌見圖1，圖中表明經(jīng)過堿洗后獲得清潔的AZ31B鎂合金機械拋光表面。
2)室溫下，在去離子水中(1L)依次加入36％冰醋酸(40mL)、硝酸鈉(40g)，將經(jīng)過堿洗處理后的AZ31B鎂合金放入此酸洗溶液中持續(xù)超聲波攪拌，處理60s后取出。室溫下，將處理后的AZ31B鎂合金放入流動的去離子水中清洗2min后取出。處理后的AZ31B鎂合金表面結(jié)構(gòu)分析見圖2，圖中表明酸洗后獲得的是由鎂(α相)構(gòu)成的單一表面組織，為后續(xù)處理提供了一個電化學(xué)性質(zhì)一致的表面。
3)室溫下，在去離子水中(800mL)加入40％氫氟酸(200mL)，將經(jīng)上述處理后的AZ31B鎂合金放入此活化液中處理90s后取出。室溫下，將AZ31B鎂合金放入流動的去離子水中清洗2min后取出。處理后的AZ31B鎂合金表面形貌和表面結(jié)構(gòu)分析見圖3和圖4，圖中表明活化后獲得的是具有多孔狀結(jié)構(gòu)的MgF2膜層。該膜層可以抑制鎳在表面的起始沉積速度，為自催化沉積提供良好的底鍍層，有利于獲得均勻、致密、結(jié)合良好的鍍層。
3)室溫下，在去離子水中(700mL)加入乙酸鎳(37g)，待溶解完全后，攪拌下加入乙二胺(50mL)，待冷卻到室溫后在攪拌下加入復(fù)合添加劑，依次為對苯磺酸鈉(5g)、丙二酸(2g)、磺基水楊酸(30mg)，待溶解完全后在攪拌下加入氫氧化鈉(40g)，待溶解完全后加入硼氫化鈉(0.55g)，最后加入去離子水至1L，加熱至85℃恒溫，將經(jīng)上述處理后的AZ31B鎂合金放入此恒溫溶液中，在攪拌條件下處理2h后取出。室溫下，將鍍有Ni-B鍍層的AZ31B鎂合金放入流動的去離子水中清洗2min后取出。
4)最后將鍍有Ni-B鍍層的AZ31B鎂合金放入180℃烘箱中烘干30min后取出。鍍有Ni-B鍍層的AZ31B鎂合金表面和截面形貌分別見圖5和圖6，圖中表明化學(xué)鍍Ni-B鍍層由胞狀沉積顆粒緊密堆積而成，整個鍍層表面光滑、致密、平整，鍍層與基底結(jié)合緊密。經(jīng)過Ni-B化學(xué)鍍處理后和沒有處理的AZ31B鎂合金表面結(jié)構(gòu)分析見圖7，圖中表明化學(xué)鍍Ni-B鍍層是非晶態(tài)合金(XRD譜具有明顯的包狀衍射峰)，鍍層元素分析結(jié)果顯示鍍層組成(質(zhì)量比)為Ni 95.74％，B 4.26％。
以下給出實施例1所得鍍層的性能。
1、鍍層結(jié)合性能a、按國家標準GB5270-85中的劃痕法測定鍍層與基體的結(jié)合力合格。
b、按國家標準GB/T 13913-92中的熱震法測定鍍層與基體的結(jié)合力合格。
c、按ASTM-F1044進行結(jié)合強度實驗，測得鍍層和基底的結(jié)合力＞10MPa。
2、鍍層耐蝕性能實驗體系為3.5％NaCl溶液，所用藥品氯化鈉為分析純，溶液使用二次蒸餾水配制。采用三電極體系，飽和甘汞電極為參比電極(SCE)，鉑片為輔助電極，工作電極工作面積為10mm×10mm，非工作面用環(huán)氧樹脂封裝。采用動電位掃描測量極化曲線，掃描速度為0.1mV·s-1。從相對自腐蝕電位-0.15V開始掃描，至鈍化膜擊穿，腐蝕電流急劇增大為止。鍍層樣品與AZ31B鎂合金樣品的極化曲線對比見圖8，圖中表明采用本工藝獲得的鍍層具有良好的耐蝕性能，沉積了Ni-B鍍層的AZ31B鎂合金在3.5％氯化鈉溶液中的腐蝕電流密度比AZ31B鎂合金小2個數(shù)量級，自腐蝕電位提高1200mV，實驗結(jié)果列于表1。
表1

3、鍍層其它性能鍍層其它性能見表2。
表2

實施例21)室溫下，在去離子水中(1L)依次加入碳酸鈉(20g)、磷酸鈉(20g)、OP-10(10mL)，待溶解完全后加熱至60℃，將AZ31B鎂合金樣品放入此堿洗溶液中持續(xù)超聲波攪拌，處理10min后取出。室溫下，將處理后的AZ31B鎂合金放入流動的去離子水中清洗4min后取出。
2)酸洗工序同實施例1。
3)室溫下，在去離子水中(760mL)加入40％氫氟酸(240mL)，將經(jīng)上述處理后的AZ31B鎂合金放入此活化液中處理60s后取出。室溫下，將AZ31B鎂合金放入流動的去離子水中清洗4min后取出。
3)室溫下，在去離子水中(700mL)加入乙酸鎳(38g)待溶解完全后，攪拌下加入乙二胺(52mL)，待冷卻到室溫后在攪拌下加入復(fù)合添加劑，依次為對苯磺酸鈉(6g)、丙二酸(3g)、磺基水楊酸(50mg)，待溶解完全后在攪拌下加入氫氧化鈉(28g)，待溶解完全后加入硼氫化鈉(0.56g)，最后加入去離子水至1L，加熱至85℃恒溫，將處理后的AZ31B鎂合金放入此恒溫溶液中，攪拌條件下處理3h后取出。室溫下，將化學(xué)鍍Ni-B后的AZ31B鎂合金放入流動的去離子水中清洗4min后取出。
4)烘干工序同實施例1。
經(jīng)化學(xué)鍍Ni-B處理后的AZ31B鎂合金表面形貌見圖9，表明化學(xué)鍍Ni-B鍍層由胞狀沉積顆粒緊密堆積而成，整個鍍層表面光滑、致密、平整。
以下給出所得鍍層性能。
1、鍍層結(jié)合性能測試方法和實驗結(jié)果同實施例1。
2、鍍層耐蝕性能測試方法和實驗結(jié)果同實施例1。
3、鍍層其它性能鍍層其它性能見表3。
表3

實施例31)堿洗工序同實施例1。
2)室溫下，在去離子水中(1L)依次加入36％冰醋酸(35mL)、硝酸鈉(35g)，將處理后的AZ31B鎂合金放入此溶液中持續(xù)超聲波攪拌，處理90s后取出。去離子水清洗。
3)活化工序同實施例1。
3)室溫下，在去離子水中(700mL)加入乙酸鎳(40g)待溶解完全后，攪拌下加入乙二胺(55mL)，待冷卻到室溫后攪拌下加入復(fù)合添加劑，依次為對苯磺酸鈉(8g)、丙二酸(6g)、磺基水楊酸(60mg)，待溶解完全后在攪拌下加入氫氧化鈉(48g)，待溶解完全后加入硼氫化鈉(0.6g)，最后加入去離子水至1L，加熱至80℃恒溫，將經(jīng)過上述處理后的AZ31B鎂合金放入此恒溫溶液中，攪拌條件下處理3h后取出，去離子水清洗。
4)將經(jīng)化學(xué)鍍Ni-B處理后的AZ31B鎂合金放入150℃烘箱中烘干45min后取出。
所得鍍層性能同實施例1。
實施例41)堿洗工序同實施例1。
2)酸洗工序同實施例1。
3)活化工序同實施例1。
4)室溫下，在去離子水中(700mL)加入乙酸鎳(40g)待溶解完全后，攪拌下加入乙二胺(55mL)，待冷卻到室溫后攪拌下加入復(fù)合添加劑，依次為對苯磺酸鈉(6g)、丙二酸(4g)、磺基水楊酸(40mg)，待溶解完全后在攪拌下加入氫氧化鈉(38g)，待溶解完全后加入硼氫化鈉(0.6g)，最后加入去離子水至1L，加熱至85℃恒溫，將上述處理后的AZ31B鎂合金放入此恒溫溶液中，攪拌條件下處理2h后取出，去離子水清洗。
5)烘干工序同實施例1。
所得鍍層性能同實施例1。
實施例51)堿洗工序同實施例2。
2)酸洗工序同實施例3。
3)活化工序同實施例2。
4)室溫下，在去離子水中(700mL)加入乙酸鎳(38g)待溶解完全后，攪拌下加入乙二胺(52mL)，待冷卻到室溫后攪拌下加入復(fù)合添加劑，依次為對苯磺酸鈉(5g)、丙二酸(2g)、磺基水楊酸(30mg)，待溶解完全后在攪拌下加入氫氧化鈉(36g)，待溶解完全后加入硼氫化鈉(0.57g)，最后加入去離子水至1L，加熱至85℃恒溫，將經(jīng)過上述處理后的AZ31B鎂合金放入此恒溫溶液中，攪拌條件下處理2.5h后取出，去離子水清洗。
5)烘干工序同實施例1。
所得鍍層性能同實施例1。
權(quán)利要求
1.鎂合金表面化學(xué)鍍鎳硼合金的方法，其特征在于其步驟如下1)在60～75℃和外加超聲波條件下，將鎂合金放入堿洗溶液中處理10～15min，取出后用水漂洗；2)在室溫和外加超聲波條件下，將經(jīng)堿洗處理后的鎂合金放入酸洗溶液中處理0.5～1.5min，取出后用水漂洗；3)在室溫下，將經(jīng)酸洗處理后的鎂合金放入活化溶液中處理1～1.5min，取出后用水漂洗；4)在80～90℃下，將經(jīng)活化處理后的鎂合金放入化學(xué)鍍?nèi)芤褐谢瘜W(xué)鍍2～3h，取出后用水漂洗，獲得Ni-B合金鍍層；5)將鍍有Ni-B合金鍍層的鎂合金在150～180℃下烘干處理30～45min。
2.如權(quán)利要求1所述的鎂合金表面化學(xué)鍍鎳硼合金的方法，其特征在于所述的鎂合金為AZ31B鎂合金。
3.如權(quán)利要求1所述的鎂合金表面化學(xué)鍍鎳硼合金的方法，其特征在于所述的堿洗溶液由15～20g·L-1碳酸鈉、15～20g·L-1磷酸鈉和5～10mL·L-1聚乙二醇辛基苯基醚組成。
4.如權(quán)利要求1所述的鎂合金表面化學(xué)鍍鎳硼合金的方法，其特征在于所述的酸洗溶液由濃度為36％的35～40mL·L-1冰醋酸和35～40g·L-1硝酸鈉組成。
5.如權(quán)利要求1所述的鎂合金表面化學(xué)鍍鎳硼合金的方法，其特征在于所述的活化溶液是濃度為40％的180～240mL·L-1氫氟酸。
6.如權(quán)利要求1所述的鎂合金表面化學(xué)鍍鎳硼合金的方法，其特征在于所述的化學(xué)鍍?nèi)芤河?5～40g·L-1乙酸鎳、0.55～0.6g·L-1硼氫化鈉、50～55ml·L-1乙二胺、26～44g·L-1氫氧化鈉和復(fù)合添加劑組成，所述的復(fù)合添加劑包括5～8g·L-1對苯磺酸鈉、2～6g·L-1丙二酸和30～60mg·L-1磺基水楊酸。
全文摘要
一種鎂合金表面化學(xué)鍍鎳硼合金的方法，涉及一種鎂合金表面化學(xué)鍍Ni－B合金工藝。提供一種工藝成本低，操作簡單，對環(huán)境友好，可在AZ31B鎂合金表面獲得性能優(yōu)異的化學(xué)鍍Ni－B合金鍍層的工藝方法。其步驟為在60～75℃和超聲波下將鎂合金先后經(jīng)堿洗、酸洗和活化漂洗后；在80～90℃下放入化學(xué)鍍?nèi)芤褐谢瘜W(xué)鍍2～3h，取出后漂洗，獲得Ni－B合金鍍層；在150～180℃下烘干處理30～45min。無需預(yù)鍍即可在AZ31B鎂合金表面獲得具有催化活性的底層，工藝成本低，操作簡單，不含鉻化合物；沉積效果好；鍍層表面硬度高、結(jié)合力和耐蝕性能良好；化學(xué)鍍液可操作范圍廣，通過添加各主要成分可連續(xù)施鍍。
文檔編號C23G1/12GK1827851SQ200610070858
公開日2006年9月6日 申請日期2006年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月15日
發(fā)明者王周成, 唐毅 申請人:廈門大學(xué)