專(zhuān)利名稱(chēng)：電解銅箔的灰色表面處理工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電解銅箔的灰色表面處理工藝，屬于電解銅箔處理工藝
背景技術(shù)：
電解銅箔是印制電路板的重要材料，主要用于電子計(jì)算機(jī)、工業(yè)控制、航空航天及所有電器等領(lǐng)域。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)電子信息產(chǎn)業(yè)迅猛發(fā)展，印制電路板及其上游產(chǎn)品的電解銅箔需求量也隨之增長(zhǎng)，為電解銅箔行業(yè)帶來(lái)了良好的市場(chǎng)前景和發(fā)展機(jī)遇。據(jù)中國(guó)電子元件行業(yè)協(xié)會(huì)印制電路分會(huì)調(diào)查，2003年中國(guó)印制電路板產(chǎn)值500.69億元，同比增長(zhǎng)32.4％，次于日本，超過(guò)美國(guó)居全球第二位，我國(guó)已經(jīng)成為印制電路板輸出大國(guó)。電解銅箔在工業(yè)、國(guó)防現(xiàn)代化建設(shè)中的重要性越來(lái)越明顯，它直接影響到電子、電器產(chǎn)品的基本性能，特別是用在高精密儀器上的高檔電解銅箔，其生產(chǎn)技術(shù)的高低在某種程度上反映了一個(gè)國(guó)家工業(yè)產(chǎn)品的先進(jìn)水平。目前，國(guó)內(nèi)高檔電解銅箔的生產(chǎn)技術(shù)與美國(guó)、日本相比存在較大差距，造成高檔電解銅箔主要依靠進(jìn)口的局面。
高檔電解銅箔在加工成精密電子線(xiàn)路，如電腦內(nèi)存條等多層精密線(xiàn)路時(shí)，線(xiàn)條的寬度只有0.1毫米。蝕刻線(xiàn)路的過(guò)程在酸性或堿性等強(qiáng)腐蝕性蝕刻液中進(jìn)行，這要求銅箔具有優(yōu)良的耐化學(xué)藥品腐蝕性能，但又不能過(guò)強(qiáng)，鍍層的耐腐蝕性過(guò)強(qiáng)時(shí)，蝕刻成電子線(xiàn)路時(shí)會(huì)出現(xiàn)蝕刻不完全現(xiàn)象(如圖1所示)，銅箔與銅箔間可能連接形成短路；鍍層的耐鹽酸腐蝕性不夠，蝕刻電子線(xiàn)路時(shí)會(huì)出現(xiàn)銅箔的側(cè)面腐蝕現(xiàn)象，銅箔與板材的結(jié)合程度不夠則可能出現(xiàn)線(xiàn)條脫落現(xiàn)象(如圖2所示)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能夠解決電解銅箔表面鍍純鋅處理工藝的耐鹽酸性能不夠理想的缺陷，解決電解銅箔常溫防氧化能力不足的問(wèn)題，以及在制作精細(xì)電路板時(shí)，出現(xiàn)電解銅箔與基材結(jié)合處腐蝕而出現(xiàn)的掉線(xiàn)條問(wèn)題的電解銅箔的灰色表面處理工藝。
本發(fā)明是在電解銅箔的表面進(jìn)行粗化、固化、弱粗化電沉積銅或銅合金，再電鍍一層鋅合金，再經(jīng)過(guò)鉻酸鹽鈍化處理并涂敷一層黏合劑。
本發(fā)明電解銅箔的灰色表面處理工藝，具體工序如下1、粗化溶液制備將陰極銅、濃硫酸、軟水、蒸汽混合溶解，生成硫酸銅溶液，調(diào)整工藝達(dá)到以上結(jié)果，再向硫酸銅溶液中加入添加劑A，混合充分后進(jìn)入粗化槽進(jìn)行電鍍；其中Cu2+10-30g/L，H2SO480-200g/L，添加劑A 1.5-50ppm，溫度為25-50℃，添加劑A為一類(lèi)表面活性物質(zhì)，該表面活性物質(zhì)選自于明膠，硫脲，羥乙基纖維素，苯并三氮唑，阿拉伯樹(shù)膠，丙烯基硫脲中的一種；2、固化溶液制備將陰極銅、濃硫酸、軟水、蒸汽混合溶解，生成硫酸銅溶液，調(diào)整工藝結(jié)果后，進(jìn)入粗化槽進(jìn)行電鍍；其中Cu2+50-100g/L，H2SO480-200g/L，溫度為35-55℃；3、弱粗化溶液制備將陰極銅、濃硫酸、軟水、蒸汽混合溶解，生成硫酸銅溶液，調(diào)整工藝結(jié)果后，再向硫酸銅溶液中加入添加劑C，混合充分后進(jìn)入弱粗化槽進(jìn)行電鍍；其中Cu2+6-20g/L，H2SO480-200g/L，添加劑C 1-3g/L，溫度為25-50℃，添加劑C為一種非金屬化合物，該非金屬化合物選自于N，P，S，As，F(xiàn)，CL化合物中一種或兩種；4、鍍鋅合金溶液制備將焦磷酸鉀、硫酸鋅分別溶解，再將硫酸鋅溶液加入焦磷酸鉀溶液中，生成焦磷酸鋅溶液，調(diào)整工藝結(jié)果，再將添加劑D溶液滴加入焦磷酸鋅溶液中同時(shí)調(diào)整PH，混合充分后進(jìn)入鍍鋅合金槽進(jìn)行電鍍；其中，K4P2O7140-300g/L，Zn2+2-7g/L，添加劑D 60-150ppm，PH 8-11，溫度為25-50℃，添加劑D選自Mo、In、Co、Ni、Al、Cu、Fe、Sn中的一種或兩種金屬的鹽；5、鉻酸鹽鈍化溶液制備將鉻酸溶液溶于軟水中，調(diào)整PH值、工藝結(jié)果，混合充分后進(jìn)入鉻酸鹽鈍化槽中進(jìn)行電鍍；鉻酸鹽，2-10g/L，PH8-12，溫度為25-50℃；6、噴涂黏合劑將黏合劑按工藝要求指標(biāo)溶于水中，通過(guò)循環(huán)泵噴涂在銅箔表面；該黏合劑為一種硅烷偶聯(lián)劑，選自于氨基，硫基，環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑中的一種，體積百分比濃度0.1-1％，溫度15-40℃。
以上各步的電流密度分別為粗化38-42A/dm2，固化23-27A/dm2，弱粗化13-17A/dm2，鍍鋅合金0.80-5.0A/dm2，鉻酸鹽鈍化0.5-5.0A/dm2。
工藝包括粗化、固化、弱粗化、鍍鋅合金、鈍化和涂黏合劑六個(gè)處理步驟，表面處理時(shí)，電解銅箔以25.0m/min的速度運(yùn)行，每一處理步驟時(shí)間小于3秒，粗化、固化后電解銅箔的表面峰上出現(xiàn)細(xì)小的“瘤”狀結(jié)構(gòu)，厚度增加1-3um。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明工藝處理的電解銅箔，具有優(yōu)良的耐化學(xué)藥品腐蝕性能，壓制FR-4板后，在質(zhì)量百分比濃度為15％的鹽酸溶液中浸泡30min后的抗剝強(qiáng)度損失率在4％以?xún)?nèi)，在100倍電子顯微鏡下觀(guān)察線(xiàn)條無(wú)腐蝕；2、本發(fā)明工藝處理的電解銅箔，具有優(yōu)良的常溫抗氧化性能，在溫度小于35℃，濕度小于50％的條件下存放一年不氧化；3、本發(fā)明工藝處理的電解銅箔，具有優(yōu)良的高抗氧化性能，在200℃的高溫中通入空氣攪拌2小時(shí)后無(wú)氧化，在溫度為85℃，濕度為90％的條件下48小時(shí)內(nèi)無(wú)氧化；4、本發(fā)明工藝處理的電解銅箔，在壓制FR-4、CEM-1后具有優(yōu)良的抗剝離強(qiáng)度，表面處理電解銅箔壓制FR-4板的抗剝離強(qiáng)度分別為12um大于1.1N/mm、18um大于1.3N/mm、35um大于2.0N/mm；5、200℃下表面處理電解銅箔的顏色由灰色向黃褐色轉(zhuǎn)化。


圖1為鍍層的耐鹽酸腐蝕性能過(guò)強(qiáng)時(shí)，蝕刻成電子線(xiàn)路后的切面示意圖，出現(xiàn)蝕刻不完全現(xiàn)象，當(dāng)加工精細(xì)電子線(xiàn)路時(shí)線(xiàn)路間可能連接形成短路；圖2為鍍層的耐鹽酸腐蝕性能過(guò)弱，蝕刻電子線(xiàn)路時(shí)會(huì)出現(xiàn)銅箔與基材結(jié)合處腐蝕現(xiàn)象，當(dāng)加工精細(xì)電子線(xiàn)路的線(xiàn)條很窄時(shí)，銅箔與板材的結(jié)合處被腐蝕，就會(huì)出現(xiàn)線(xiàn)條脫落現(xiàn)象；圖3為本發(fā)明的電解銅箔的灰色表面處理工藝流程圖；圖4是未經(jīng)本發(fā)明的工藝處理的35um電解銅箔2000倍下的SEM照片；圖5是經(jīng)本發(fā)明工藝的粗化、固化電沉積銅后的35um電解銅箔在2000倍下的SEM照片；圖6是經(jīng)本發(fā)明電解銅箔的灰色表面處理工藝后的35um電解銅箔10,000倍SEM照片。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖給出本發(fā)明具體實(shí)施方案，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明技術(shù)解決方案，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不限于以下具體實(shí)施方案。
實(shí)施例1電解銅箔的灰色表面處理工藝，具體工序如下1、粗化溶液制備將陰極銅、濃硫酸、軟水、蒸汽混合溶解，生成硫酸銅溶液，調(diào)整工藝達(dá)到以上結(jié)果，再向硫酸銅溶液中加入添加劑A，混合充分后進(jìn)入粗化槽進(jìn)行電鍍；其中Cu2+10g/L，H2SO480g/L，添加劑A 1.5ppm，溫度為25℃，添加劑A為一類(lèi)表面活性物質(zhì)，該表面活性物質(zhì)選自于明膠，硫脲，羥乙基纖維素，苯并三氮唑，阿拉伯樹(shù)膠，丙烯基硫脲中的一種；粗化電流密度為15-42A/dm2；2、固化溶液制備將陰極銅、濃硫酸、軟水、蒸汽混合溶解，生成硫酸銅溶液，調(diào)整工藝結(jié)果后，進(jìn)入粗化槽進(jìn)行電鍍，Cu2+50g/L，H2SO480g/L，溫度為35℃；電固化流密度為23-50A/dm2；3、弱粗化溶液制備將陰極銅、濃硫酸、軟水、蒸汽混合溶解，生成硫酸銅溶液，調(diào)整工藝結(jié)果后，再向硫酸銅溶液中加入添加劑C，混合充分后進(jìn)入弱粗化槽進(jìn)行電鍍；Cu2+6g/L，H2SO480g/L，添加劑C 1g/L，溫度為25℃，添加劑C為N化合物；電流密度為弱粗化13-30A/dm2；4、鍍鋅合金溶液制備將焦磷酸鉀、硫酸鋅分別溶解，再將硫酸鋅溶液加入焦磷酸鉀溶液中，生成焦磷酸鋅溶液，調(diào)整工藝結(jié)果，再將添加劑D溶液滴加入焦磷酸鋅溶液中同時(shí)調(diào)整PH，混合充分后進(jìn)入鍍鋅合金槽進(jìn)行電鍍；其中，K4P2O7140g/L，Zn2+2g/L，添加劑D 60ppm，PH 8，溫度為25℃，添加劑D為Mo、Co金屬的鹽；電流密度為鍍鋅合金0.80-5.0A/dm2；5、鉻酸鹽鈍化溶液制備將鉻酸溶液溶于軟水中，調(diào)整PH值、工藝結(jié)果，混合充分后進(jìn)入鉻酸鹽鈍化槽中進(jìn)行電鍍；鉻酸鹽2g/L，PH 8，溫度為25℃；電流密度為鉻酸鹽鈍化0.5-5.0A/dm2；6、噴涂黏合劑將黏合劑按工藝要求指標(biāo)溶于水中，通過(guò)循環(huán)泵噴涂在銅箔表面；該黏合劑為一種硅烷偶聯(lián)劑，選自于氨基的硅烷偶聯(lián)劑，體積百分比濃度0.1％，溫度15℃。
表面處理時(shí)，電解銅箔以25.0m/min的速度運(yùn)行，每一處理步驟時(shí)間小于3秒，粗化、固化后電解銅箔的表面峰上出現(xiàn)細(xì)小的“瘤”狀結(jié)構(gòu)，厚度增加1-3um。
抗剝離強(qiáng)度反映了銅箔與板材的結(jié)合牢固程度，本發(fā)明工藝中的粗化、固化過(guò)程是銅箔表面形成“瘤”狀結(jié)構(gòu)，增加了比表面積和粗糙程度，有利于從增大機(jī)械力的角度增加抗剝離強(qiáng)度。另外，噴涂黏合劑的作用是在壓制覆銅板的過(guò)程中表面處理的復(fù)合層與板材在受熱壓條件下形成偶聯(lián)作用，從化學(xué)鍵力的角度增加了銅箔抗剝離強(qiáng)度。
本工藝電鍍Zn合金鍍層與純鋅鍍層相比具有很多優(yōu)異的特性，特別是其良好的耐蝕性是加工精細(xì)電路板所必須的。本發(fā)明的電解銅箔表面處理工藝，溶液成分簡(jiǎn)單，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，過(guò)程控制簡(jiǎn)單，適合于連續(xù)的工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的電解銅箔的灰色表面處理工藝，解決了銅箔表面鍍純鋅處理工藝的耐鹽酸性能不夠理想的缺陷，解決了電解銅箔常溫、高溫下防氧化能力不足的問(wèn)題，以及在制作精細(xì)電路板時(shí)出現(xiàn)電解銅箔與基材結(jié)合處腐蝕而出現(xiàn)的掉線(xiàn)條問(wèn)題，本發(fā)明工藝處理的12um、18um、35um、70um電解銅箔表面呈灰色或灰褐色，能有效提高表面處理銅箔的耐酸腐蝕性、常溫防氧化、高溫防氧化、粘合強(qiáng)度等性能，其性能完全可以代替進(jìn)口銅箔。
實(shí)施例2本實(shí)施方式與實(shí)施例1的區(qū)別在于1、粗化溶液制備Cu2+30g/L，H2SO4200g/L，添加劑A 50ppm，溫度為50℃，添加劑A為硫脲，羥乙基纖維素；2、固化溶液制備Cu2+100g/L，H2SO4200g/L，溫度為55℃；3、弱粗化溶液制備Cu2+20g/L，H2SO4200g/L，添加劑C 3g/L，溫度為50℃，添加劑C為P，S化合物；
4、鍍鋅合金溶液制備K4P2O7300g/L，Zn2+7g/L，添加劑D 150ppm，PH 11，溫度為50℃，添加劑D為In、Ni金屬的鹽；5、鉻酸鹽鈍化溶液制備鉻酸鹽10g/L，PH12，溫度為50℃；6、噴涂黏合劑黏合劑為硫基硅烷偶聯(lián)劑，體積百分比濃度1％，溫度40℃。
實(shí)施例3本實(shí)施方式與實(shí)施例1的區(qū)別在于1、粗化溶液制備Cu2+20g/L，H2SO4150g/L，添加劑A 10ppm，溫度為30℃，添加劑A為羥乙基纖維素或苯并三氮唑；2、固化溶液制備Cu2+70g/L，H2SO4120g/L，溫度為45℃；3、弱粗化溶液制備Cu2+10g/L，H2SO4100g/L，添加劑C 2g/L，溫度為40℃，添加劑C為As，F(xiàn)化合物；4、鍍鋅合金溶液制備K4P2O7200g/L，Zn2+5g/L，添加劑D 100ppm，PH9，溫度為40℃，添加劑D為Al、Cu金屬的鹽；5、鉻酸鹽鈍化溶液制備鉻酸鹽50g/L，PH10，溫度為40℃；6、噴涂黏合劑黏合劑為環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑，體積百分比濃度0.5％，溫度30℃。
實(shí)施例4本實(shí)施方式與實(shí)施例1的區(qū)別在于1、粗化溶液制備Cu2+15g/L，H2SO4170g/L，添加劑A 25ppm，溫度為35℃，添加劑A為丙烯基硫脲；2、固化溶液制備Cu2+85g/L，H2SO4145g/L，溫度為40℃；3、弱粗化溶液制備Cu2+15g/L，H2SO4130g/L，添加劑C 2.5g/L，溫度為30℃，添加劑C為F，CL化合物；4、鍍鋅合金溶液制備K4P2O7250g/L，Zn2+3g/L，添加劑D 110ppm，PH 10，溫度為45℃，添加劑D為Fe、Sn兩種金屬的鹽；5、鉻酸鹽鈍化溶液制備鉻酸鹽7g/L，PH 11，溫度為40℃；6、噴涂黏合劑黏合劑為環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑，體積百分比濃度0.7％，溫度35℃。
權(quán)利要求
1.電解銅箔的灰色表面處理工藝，其特征在于生產(chǎn)工序?yàn)樵陔娊忏~箔的表面進(jìn)行粗化、固化、弱粗化電沉積銅或銅合金，再電鍍一層納米級(jí)的鋅合金，再經(jīng)過(guò)鉻酸鹽鈍化處理并涂敷一層黏合劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解銅箔的灰色表面處理工藝，其特征在于具體工序如下(1)、粗化溶液制備將陰極銅、濃硫酸、軟水、蒸汽混合溶解，生成硫酸銅溶液，再向硫酸銅溶液中加入添加劑A，混合充分后進(jìn)入粗化槽進(jìn)行電鍍；添加劑A為一類(lèi)表面活性物質(zhì)，該表面活性物質(zhì)選自于明膠，硫脲，羥乙基纖維素，苯并三氮唑，阿拉伯樹(shù)膠，丙烯基硫脲中的一種；(2)、固化溶液制備將陰極銅、濃硫酸、軟水、蒸汽混合溶解，生成硫酸銅溶液，進(jìn)入粗化槽進(jìn)行電鍍；(3)、弱粗化溶液制備將陰極銅、濃硫酸、軟水、蒸汽混合溶解，生成硫酸銅溶液，再向硫酸銅溶液中加入添加劑C，混合充分后進(jìn)入弱粗化槽進(jìn)行電鍍；添加劑C為一種非金屬化合物，該非金屬化合物選自于N，P，S，As，F(xiàn)，CL化合物中一種或兩種；(4)、鍍鋅合金溶液制備將焦磷酸鉀、硫酸鋅分別溶解，再將硫酸鋅溶液加入焦磷酸鉀溶液中，生成焦磷酸鋅溶液，再將添加劑D溶液滴加入焦磷酸鋅溶液中同時(shí)調(diào)整PH，混合充分后進(jìn)入鍍鋅合金槽進(jìn)行電鍍；添加劑D選自Mo、In、Co、Ni、Al、Cu、Fe、Sn中一種或兩種金屬的鹽；(5)、鉻酸鹽鈍化溶液制備將鉻酸溶液溶于軟水中，混合充分后進(jìn)入鉻酸鹽鈍化槽中進(jìn)行電鍍；(6)、噴涂黏合劑將黏合劑按工藝要求指標(biāo)溶于水中，通過(guò)循環(huán)泵噴涂在銅箔表面。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電解銅箔的灰色表面處理工藝，其特征在于表面處理時(shí)，電解銅箔以25.0m/min的速度運(yùn)行，每一處理步驟時(shí)間小于3秒。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電解銅箔的灰色表面處理工藝，其特征在于具體工序如下(1)、粗化溶液制備其中Cu2+10-30g/L，H2SO480-200g/L，添加劑A1.5-50ppm，溫度為25-50℃；(2)、固化溶液制備Cu2+50-100g/L，H2SO480-200g/L，溫度為35-55℃；(3)、弱粗化溶液制備Cu2+6-20g/L，H2SO480-200g/L，添加劑C1-3g/L，溫度為25-50℃；(4)、鍍鋅合金溶液制備其中，K4P2O7140-300 g/L，Zn2+2-7g/L，添加劑D60-150ppm，PH8-11，溫度為25-50℃；(5)、鉻酸鹽鈍化溶液制備鉻酸鹽2-10g/L，PH8-12，溫度為25-50℃；(6)、噴涂黏合劑黏合劑為一種硅烷偶聯(lián)劑，選自于氨基，硫基，環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑中的一種，體積百分比濃度0.1-1％，溫度15-40℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3或4所述的電解銅箔的灰色表面處理工藝，其特征在于各工序電流密度為粗化15-42A/dm2，固化23-50A/dm2，弱粗化13-30A/dm2，鍍鋅合金0.80-5.0A/dm2，鉻酸鹽鈍化0.5-5.0A/dm2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電解銅箔的灰色表面處理工藝，屬于電解銅箔處理工藝技術(shù)領(lǐng)域。電解銅箔的灰色表面處理工藝，其特征在于生產(chǎn)工序?yàn)樵陔娊忏~箔的表面進(jìn)行粗化、固化、弱粗化電沉積銅或銅合金，再電鍍一層鋅合金，再經(jīng)過(guò)鉻酸鹽鈍化處理并涂敷一層黏合劑。本發(fā)明的電解銅箔的灰色表面處理工藝，解決了銅箔表面鍍純鋅處理工藝的耐鹽酸性能不夠理想的缺陷，解決了電解銅箔常溫、高溫下防氧化能力不足的問(wèn)題，以及在制作精細(xì)電路板時(shí)出現(xiàn)電解銅箔與基材結(jié)合處腐蝕而出現(xiàn)的掉線(xiàn)條問(wèn)題，本發(fā)明工藝處理的電解銅箔表面呈灰色或灰褐色，能有效提高表面處理銅箔的耐酸腐蝕性、常溫防氧化、高溫防氧化、粘合強(qiáng)度等性能，其性能完全可以代替進(jìn)口銅箔。
文檔編號(hào)C23C22/05GK1962944SQ200610070549
公開(kāi)日2007年5月16日 申請(qǐng)日期2006年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月28日
發(fā)明者徐樹(shù)民, 胡旭日, 王維河, 楊祥魁, 鄭小偉, 劉建廣 申請(qǐng)人:招遠(yuǎn)金寶電子有限公司