專利名稱：對非晶質合金工件進行退火處理的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及磁性非晶質合金以及對這樣的合金進行退火處理的方法。本發(fā)明還涉及用于磁力電子物品監(jiān)視或者識別中的非晶質磁致伸縮合金。本發(fā)明還涉及使用這樣的標識器的磁力電子物品監(jiān)視或者識別系統(tǒng)、制造非晶質磁致伸縮合金的方法以及制造這樣的標識器的方法。
背景技術：
美國專利US 3,820,040披露，非晶質鐵基金屬的橫向場致退火通過施加磁場使楊氏模量產生較大的變化，并且這種作用提供了一種能夠實現(xiàn)結合施加磁場的磁力共振器的振蕩頻率控制的有效手段。
在歐洲申請0093281中已經發(fā)現(xiàn)，利用施加的磁場控制振蕩頻率的方法特別適用于電子物品監(jiān)視中所用的標識器。通過將已磁化的鐵磁性帶偏磁磁體設置在磁致彈性共振器附近并且將所述帶和共振器裝在標識器或者標記殼體中能夠產生用于此目的的磁場。標識器在共振頻率下的有效磁導率的變化為標識器提供了信號特性?？赏ㄟ^改變施加的磁場來改變共振頻率，從而消除信號特征。這樣，例如可通過使偏磁帶磁化來激活標識器，并且相應地可通過對偏磁磁體消磁以去除施加的磁場以及適當?shù)馗淖児舱耦l率來使標識器停止激活(deactivated)。這樣的系統(tǒng)最初(參見歐洲申請0 0923 281和PCT申請WO 90/03652)使用由“經過特別處理的(as prepared)”狀態(tài)下由非晶質帶制成的標識器，該非晶質帶在施加的磁場作用下由于與產品固有機械應力相關的單軸各向異性還可使楊氏模量產生適當?shù)淖兓?。用于該現(xiàn)有技術的標識器中的典型成分是Fe40Ni38Mo4B18。
美國專利US 5,459,140披露，橫向場致退火非晶質磁力元件在電子物品監(jiān)視系統(tǒng)中的應用消除了與使用經過特別處理的非晶質材料的現(xiàn)有技術的標識器相關的許多缺陷。一個原因是，與橫向場致退火相關的線性磁滯回線避免產生可能在其他類型的EAS系統(tǒng)中產生不希望的警報的諧波(即，諧波系統(tǒng))。這樣的退火共振器的另一個優(yōu)點是它們較高的共振振幅。另一個優(yōu)點是在磁場中進行熱處理能夠在磁致伸縮帶的共振頻率方面大大提高一致性。
例如，如在Livingston J.D.1982“Magnetochemical Propertiesof Amorphous Metals”，phys.Stat sol(a)vol.70 pp 591-596和Herzer G.1997 Magnetochemical damping in amorphous ribbonswith uniaxial anisotropy，Materials Science and EngineeringA226-228 p.631所描述的，共振器或者諸如共振頻率、振幅或者振鈴時間的性能主要是由飽和磁致伸縮性能和感應各向異性的強度確定的。兩者數(shù)量主要取決于合金成分。感應各向異性還取決于退火條件，即退火時間和溫度，和在退火過程中施加的張應力(參見Fujimori H.1983“Magnetic Anisotropy”in F.E.Luborsky(ed) AmorphousMetallic Alloys，Butterworths，London pp.300-316以及其中的參考文獻，Nielsen O.1985 Effects of Longitudinal andTorsional Stress Annealing on the Magnetic Anisotropy inAmorphous Ribbon Materials，IEEE Transitions on Magnetics，vol.Mag-21，No.5，Hilzinger H.R.1981 Stress InducedAnisotropy in a Non-Magnetostrictive Amorphous Alloy，Proc.4thInt.Conf.on Rapidly Quenched Metals(Sendai 1981)pp.791)。因此，共振器性能主要取決于這些參數(shù)。
因此，上述美國專利US 5,459,140披露，優(yōu)選材料是Co含量至少為30at％(原子百分量)的Fe-Co基合金。根據(jù)該專利，Co含量高對于使信號保持較長的振鈴時間是必需的。German Gebrauchsmuter G 9412456.6披露，通過選擇表現(xiàn)較高的磁感應各向異性的合金成分達到長的振鈴時間，因此，這樣的合金特別適于EAS標識器。該Gebrauchsmuter披露，如果對于Fe-Co基合金，鐵含量達到約50at％和/或用鎳代替鈷，那么較低的Co含量也可實現(xiàn)這樣的功能。在美國專利US 5,628,840中描述的研究工作再次證實，需要達到至少80e(奧斯特)的較高各向異性磁場的線性磁滯回線(B-H loop)以及為了降低這樣的磁致彈性標識器的Co含量而采用Ni的好處，美國專利US5,628,840披露，鐵含量在約30at％和約小于45at％之間以及Co含量在約4at％和約40at％之間的合金特別適合。美國專利US 5,728,237披露，另一種Co含量低于23at％的成分的特征在于，由于標識器在地球磁場中的取向中的變化而導致的共振頻率變化和所得到的信號振幅變化較小，同時可以可靠地使其停止激活。美國專利US 5,841,348披露，Co含量至少為約12at％的Fe-Co-Ni基合金具有至少10Oe的各向異性磁場并且由于鐵含量低于約30at％而使信號的振鈴特性達到最佳。
在橫穿帶材寬度的方向上進行在上述示例中的場致退火，即，磁場方向垂直于帶材軸線(縱向軸線)并且在帶材平面中。這種類型的退火是已知的，這里稱之為橫向場致退火。磁場強度必須足夠強以便在橫穿帶材寬度的方向上使帶材鐵磁飽和。在幾百Oe的磁場中能夠達到這樣的效果。例如，美國專利US 5,469,140披露磁場強度超過500Oe或者800Oe的磁場。PCT申請WO 96/32518披露磁場強度為1kOe至1.5kOe的磁場。PCT申請WO 99/02748和PCT申請WO 99/24950披露，施加垂直于帶材平面的磁場增強(或者可增強)信號振幅。
例如，可在環(huán)形盤繞的芯上或者在預切割的直帶材上批量地進行場致退火?；蛘?，如在歐洲申請EP 0 737 986(美國專利US 5,676,767)中詳細披露的，通過將合金帶從一個卷軸經過一個其中將橫向飽和磁場施加在帶材上的爐輸送到另一個卷軸以一種連續(xù)的方式對帶材進行退火處理。
在上述專利中披露的常規(guī)退火條件是，退火溫度在約300℃至400℃之間；退火時間從幾秒到幾小時。例如，PCT申請WO 97/132358披露，對于1.8米長的爐子，退火速度在0.3米/分鐘至12米/分鐘之間。
磁聲標識器的常規(guī)功能要求可被概括如下1.達到通常最小為8Oe的施加磁場的線性磁滯回線。
2.在激活狀態(tài)下，所述共振頻率fr對所述施加的偏磁場H的較小的敏感性，即，通常|dfr/dH|小于1200Hz/Oe。
3.信號的振鈴足夠長，即，在激勵驅動磁場被斷開后的至少1-2ms的時間間隔內的信號振幅較高。
可通過在垂直于帶材軸線的方向上在適合的共振器合金中感生較高的磁各向異性來滿足所有這些要求。傳統(tǒng)上認為，僅當共振器合金包含適量的Co時才能夠達到這些要求，即，根據(jù)美國專利US5,469,140、US 5,728,237、US 5,628,840和US 5,841,348，諸如Fe40Ni38Mo4B18的現(xiàn)有技術的成分不適用于此目的。但是，由于鈷的高原材料成本，因此非常需要在合金中減少其含量。
上述PCT申請WO 96/32518還披露，在退火過程中可施加范圍在約0至約70Mpa之間的張應力。該張應力的結果是，共振器振幅和頻率斜率|dfr/dH|略微增大，保持不變或者略微減小，即，當施加限于最大約為70Mpa的張應力時，對于共振器性能沒有明顯的優(yōu)點或者缺點。
但是，公知的是，(參見Nielsen O.1985 Effects ofLongitudinal and Torsional Stress Annealing on the MagneticAnisotropy in Amorphous Ribbon Materials，IEEE Transitions onMagnetics，vol.Mag-21，No.5，Hilzinger H.R.1981 StressInduced Anisotropy in a Non-Magnetostrictive Amorphous Alloy，Proc.4thInt.Conf.on Rapidly Quenched Metals(Sendai 1981)pp.791)，在退火過程中施加張應力感生磁各向異性。該各向異性的大小與施加的應力大小成比例并且取決于退火溫度、退火時間和合金成分。其取向對應于帶材的易磁化軸線或者帶材的難磁化軸線(-垂直于帶材軸線的易磁化平面)，這樣可根據(jù)合金成分，分別減小或者增大場感應各向異性。
本發(fā)明人的其中一個是共同發(fā)明人的一個未審定申請(Herzer等人于1998年8月13日提出的、系列號為No.09/133,172的、名稱為“Method Employing Tension Control and Lower-Cost AlloyComposition for Annealing Amorphous Alloys with ShorterAnnealing Time”的未審定的申請，授權時的專利號為US 6,254,695)披露一種在垂直于帶材軸線的磁場和平行于帶材軸線施加的張應力同時存在的情況下對非晶質帶材進行退火處理的方法。已經發(fā)現(xiàn)，對于鐵含量低于約30at％的成分，施加的張應力能夠增強感應各向異性。因此，可在Co含量較低的情況下獲得所需的共振器性能，在一個優(yōu)選實施例中，Co含量在約5at％和18at％之間。

發(fā)明內容
根據(jù)上述的技術背景，非常需要提供另一種能夠降低非晶質磁聲共振器的Co含量的方法。本發(fā)明基于這樣的認識，即，可通過選擇Co含量很少或者不含Co的特定合金成分和在退火過程中沿著帶材施加受控制的張應力來實現(xiàn)所有這些。
本發(fā)明的一個目的在于，提供一種對非晶質合金工件進行退火處理的方法，其包括下列步驟
提供具有縱向軸線和合金成分的未經退火處理的非晶質合金工件，以這樣的方式選擇所述合金成分，即，當所述非晶質合金工件在360℃下退火6秒時在所述非晶質合金工件中產生大于0.04Oe/MPa的應力感應各向異性以及當在退火過程中沿著所述縱向軸線施加張應力時產生垂直于所述縱向軸線的易磁化軸線；以及將所述非晶質合金工件放置在高溫區(qū)域中，并且沒有不同于環(huán)境磁場的磁場，同時使所述非晶質合金經受沿著所述縱向軸線的張力作用以在所述非晶質合金工件中產生大于0.04Oe/MPa的所述各向異性和所述易磁化軸線。
本發(fā)明的一個目的在于，提供一種磁致伸縮合金和對這樣的合金進行退火處理的方法，以便生產原材料成本較低的并且性能適用于電子物品監(jiān)視中的共振器。
本發(fā)明的另一個目的在于，提供一種退火方法，其中在反饋過程中調節(jié)退火參數(shù)，特別是張應力，以得到在退火的非晶質帶的磁特性的高度一致性。
本發(fā)明的另一個目的在于，提供這樣一種磁致伸縮非晶質金屬合金，這種非晶質金屬合金用于磁力監(jiān)視系統(tǒng)中的標識器，并且可被切割成長條形的、可延展的磁致伸縮帶，可通過施加或者去除預磁化磁場H來激活和停止激活，在激活狀態(tài)下，可利用交變磁場激勵這種非晶質金屬合金以使其在共振頻率fr下表現(xiàn)為縱向的機械共振，其在激勵后具有高的信號振幅。
本發(fā)明的另一個目的在于，提供這樣一種合金，其中，在偏磁磁場出現(xiàn)變化時，共振頻率僅發(fā)生微小變化，但是當標識器共振器從激活狀態(tài)切換到停止激活狀態(tài)時，共振頻率會出現(xiàn)較大的變化。
本發(fā)明的另一個目的在于，提供這樣一種合金，其中，當其用于磁力監(jiān)視系統(tǒng)的標識器中時，在諧波監(jiān)視系統(tǒng)中不會觸發(fā)警報。
本發(fā)明的另一個目的在于，提供一種適用于磁力監(jiān)視系統(tǒng)的標識器。
本發(fā)明的另一個目的在于，提供一種磁力電子物品監(jiān)視系統(tǒng)，其可利用具有由這樣的非晶質磁致伸縮合金構成的共振器的標識器來操作。
當非晶質磁致伸縮合金在至少約30Mpa至約400Mpa之間的張應力的作用下被連續(xù)退火時，或者同時施加垂直于帶材軸線的磁場，可以實現(xiàn)上述發(fā)明目的。必須這樣選擇合金成分，使在退火過程中施加的張應力包括帶材的難磁化軸線，換言之包括垂直于帶材軸線的易磁化平面。這能夠使所達到的感應各向異性大小相同，在不提供張應力的情況下，只有在Co含量較高和/或退火速度較慢時才能達到這樣的效果。這樣，與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的退火處理能夠以比較低的原材料成本和退火處理成本生產磁致彈性共振器。
為此，最好選擇Co含量低于4at％的Fe-Ni基合金。合金成分的通用公式如下，該合金成分在經過上述退火處理時能夠制造適用于電子物品監(jiān)視或者識別系統(tǒng)中的標識器中的性能的共振器，F(xiàn)eaCobNicMdCueSixByZz其中，a，b，c，d，e，x，y和z用at％表示，M是從包括Mo，Nb，Ta，Cr和V的組中選擇的至少一種元素，Z是從包括C，P和Ge的組中選擇的至少一種元素，其中20≤a≤50，0≤b≤4，30≤c≤60，1≤d≤5，0≤e≤2，0≤x≤4，10≤y≤20，0≤z≤3，以及14≤d+x+y+z≤25，并且a+b+c+d+e+x+y+z＝100。
在一個優(yōu)選實施例中，M是只限于從包括Mo，Nb和Ta的組中選擇的元素，其中范圍如下30≤a≤45，0≤b≤3，30≤c≤55，1≤d≤4，0≤e≤1，0≤x≤3，14≤y≤18，0≤z≤2，以及15≤d+x+y+z≤22。
這樣的特別適用于EAS應用的合金的實例為Fe33Co2Ni43Mo2B20、Fe35Ni43Mo4B18、Fe36Co2Ni44Mo2B16、Fe36Ni46Mo2B16、Fe40Ni38Cu1Mo3B18、Fe40Ni38Mo4B18、Fe40Ni40Mo4B16、Fe40Ni38Nb4B18、Fe40Ni40Mo2Nb2B16、Fe41Ni41Mo2B16和Fe45Ni33Mo4B18。
在一個優(yōu)選實施例中，M是只限于從包括Mo，Nb和Ta的組中選擇的元素，其他的范圍如下20≤a≤30，0≤b≤4，45≤c≤60，1≤d≤3，0≤e≤1，0≤x≤3，14≤y≤18，0≤z≤2，以及15≤d+x+y+z≤20。
這樣的成分的實例為Fe30Ni52Mo2B16、Fe30Ni52Nb1Mo1B16、Fe29Ni52Nb1Mo1Cu1B16、Fe28Ni54Mo2B16、Fe28Ni54Nb1Mo1B16、Fe26Ni56Mo2B16、Fe26Ni54Co2Mo2B16、Fe24Ni56Co2Mo2B16和其他類似的情況。
這樣的合金成分的特征在于，在退火過程中當施加張應力σ時，感應各向異性磁場Hk增大，當在360℃下退火6s時，至少約為dHk/dσ≈0.02Oe/Mpa。
適合的合金成分的飽和磁致伸縮性大于約3ppm約小于20ppm。特別適合的共振器在經過上述退火時，具有在約6Oe至14Oe之間的各向異性磁場Hk，并且當飽和磁致伸縮性降低時，Hk也相應地降低。這樣的各向異性磁場足夠高以使活動的共振器表現(xiàn)出這樣的特性，即，如果在磁化磁場強度中出現(xiàn)變化，即|dfr/dH|小于1200Hz/Oe時，共振頻率fr僅發(fā)生微小的變化，但同時當標識器共振器從激活狀態(tài)切換到停止激活狀態(tài)時，共振頻率fr會出現(xiàn)較大的變化，至少達到約1.6kHz。在一個優(yōu)選實施例中，這樣的共振器帶的厚度約小于30微米，長度在約35毫米至40毫米之間，寬度約小于13毫米，最好在約4毫米和8毫米之間，即例如6毫米。
退火過程產生達到使磁性合金鐵磁飽和的磁場的線性磁滯回線。因此當在交互磁場中被激勵時，該材料實際上不產生諧波，這樣不會在諧波監(jiān)視系統(tǒng)中觸發(fā)警報。
由于張應力的作用而導致的感應各向異性的變化以及相應的磁聲性能的變化也可有利地用于控制退火過程。為此，在帶材通過爐后測量磁性(例如，各向異性磁場、在已知偏磁下達到磁導率或者聲音速度)。在測量過程中，帶材應該在預定的應力下或者最好無應力，可利用空回路(dead loop)布置。測量的結果可被調整以結合其出現(xiàn)在短共振器上的消磁效應。如果所得到的測試參數(shù)偏離其預定值，增大或者減小張力以產生所需的磁性。該反饋系統(tǒng)能夠有效地補償成分波動、厚度波動和退火時間的偏差以及退火溫度的偏差對磁性和磁致彈性的影響。該結果是退火的帶材具有很好的一致性和再現(xiàn)性，否則這些特性由于所述影響參數(shù)會經受強烈波動。


圖1示出了非晶質帶材在張應力作用下或者在垂直于帶材軸線的磁場作用下退火的典型磁滯回線。
圖2示出了作為在張應力作用下和/或垂直于帶材軸線的磁場中退火的非晶質磁致伸縮帶的偏磁磁場H的函數(shù)的在共振頻率fr和共振振幅A1的典型性能。
圖3示出了標識器，其殼體上部部分地被拉開以示出內部部件，具有根據(jù)本發(fā)明原理制造的共振器，其中示意性示出磁力物品監(jiān)視系統(tǒng)。
具體實施例方式
下面將參照附圖對本發(fā)明進行詳細描述，在附圖中圖1示出了非晶質帶材在張應力作用下或者在垂直于帶材軸線的磁場作用下退火的典型磁滯回線。圖1中所示的特定實例是本發(fā)明的一個實施例并且對應于一種雙共振器，該雙共振器是由非晶質Fe40Ni40Mo4B16合金帶制成的，該合金帶已經在同時施加取向基本上垂直于帶材平面的2kOe磁場和約19N的張力作用的情況下在360℃下以2米/分鐘的退火速度(退火時間約為6s)連續(xù)退火，順序地從該合金帶切割下38毫米長、6毫米寬和25微米厚的兩個細條，從而制成所述雙共振器。
圖2示出了作為在張應力作用下和/或垂直于帶材軸線的磁場中退火的非晶質磁致伸縮帶的偏磁磁場H的函數(shù)的在共振頻率fr和共振振幅A1的典型性能。圖2中所示的特定實例是本發(fā)明的一個實施例并且對應于一種雙共振器，該雙共振器是由非晶質Fe40Ni40Mo4B16合金帶制成的，該合金帶已經在同時施加取向基本上垂直于帶材平面的2kOe磁場和約19N的張力作用的情況下在360℃下以2米/分鐘的退火速度(退火時間為6s)連續(xù)退火，連續(xù)地從該合金帶切割下38毫米長、6毫米寬和25微米厚的兩個細條，從而制成所述雙共振器。
圖3示出了標識器，其殼體上部部分地被拉開以示出內部部件，具有根據(jù)本發(fā)明原理制造的共振器，其中示意性示出磁力物品監(jiān)視系統(tǒng)。
EAS系統(tǒng)圖3中示出的磁力監(jiān)視系統(tǒng)以一種已知的方式工作。該系統(tǒng)除了包括標識器1以外還包括發(fā)射器電路5，發(fā)射器電路5具有線圈或者天線6，線圈或者天線6以例如60Hz的重復率發(fā)射(傳輸)預定頻率(諸如58kHz)的RF脈沖串，并且在相繼的脈沖串之間具有間歇。利用同步電路9控制發(fā)射器電路5以發(fā)射上述RF脈沖串，同步電路9還控制具有接收線圈或天線8的接收器電路7。如果當發(fā)射器電路5被激活時，在線圈6和8之間存在被激活的標識器1(即，具有磁化的偏磁元件4)，那么由線圈6發(fā)射的RF脈沖串將驅動共振器3以便以58kHz(在該實例中)的共振頻率振蕩，因此產生具有最初振幅很高的信號，該信號按指數(shù)規(guī)律地衰減。
同步電路9控制接收器電路7以激活接收器電路7，從而在第一和第二檢波窗(detection window)內尋找預定頻率58kHz(在該實例中)的信號。通常，同步電路9將控制發(fā)射器電路5以發(fā)射持續(xù)時間約為1.6ms的RF脈沖串，在該情況下，同步電路9將在持續(xù)時間約為1.7ms的第一檢波窗中激活接收器電路7，第一檢波窗是從在RF脈沖串結束后經過大約0.4ms開始的。在第一檢波窗中，接收器電路7整化所存在的在預定頻率(例如58kHz)下的任何信號。為了在該第一檢波窗中產生能夠可靠地與第二檢波窗中的整化信號相比的整化結果(如果存在的話)，那么由標識器1發(fā)射的信號應該具有較高的振幅。
當利用發(fā)射器電路5以18mOe驅動根據(jù)本發(fā)明制作的共振器3時，接收器線圈8是100匝的緊密耦合的拾波線圈，并且在約1.6ms的持續(xù)時間的a.c.激勵脈沖串后經過約1ms測量信號振幅，它在第一檢波窗中產生至少1.5nWb的振幅。通常，A1∝N·W·Hac，其中N是接收器線圈的匝數(shù)，W是共振器的寬度以及Hac是激勵(驅動)磁場的場強。產生A1的這些因素的特定組合不是重要的。
接著，同步電路9停止激活接收器電路7，接著在第二檢波窗中重新激活接收器電路7，第二檢波窗是從在上述RF脈沖串結束后經過大約6ms開始的。在第二檢波窗中，接收器電路7再次尋找處于預定頻率(58kHz)的具有適合振幅的信號。由于已知從標識器1發(fā)出的信號(如果存在的話)具有衰減的振幅，因此接收器電路7將在第二檢波窗中檢測的任何58kHz信號的振幅與在第一檢波窗中檢測的信號振幅進行比較。如果振幅差與按照指數(shù)規(guī)律衰減的信號的振幅差相符，那么假設該信號實際上確實是從存在于線圈6和8之間的標識器1發(fā)出的，因此接收器電路7啟動報警器10。
該方法可靠地避免了由于從除標識器1以外的RF源發(fā)出的偽RF信號導致的錯誤警報。假設這樣的偽信號將表現(xiàn)相對恒定的振幅，因此即使這樣的信號在第一和第二檢波窗的每一個中被整化，它們也不符合比較標準，并且不會使接收器電路7觸發(fā)報警器10。
另外，由于當偏磁場Hb被去除時，共振器3的共振頻率fr出現(xiàn)上述很大的變化，至少為1.2kHz，因此假設，當標識器1被停止激活時，即使該停止激活不是完全有效的，標識器1也不會發(fā)出接收器電路7已經調諧到的預定共振頻率的信號，即使該標識器由發(fā)射器電路5激活。
合金制備通過將熔體快速地冷卻成厚度通常為20微米至25微米的薄帶制備在Fe-Co-Ni-M-Cu-Si-B(其中M＝Mo，Nb，Ta，Cr系統(tǒng))內的非晶質金屬合金。這里所述的非晶質指的是所展現(xiàn)的結晶體部分小于50at％的帶材。表1列出了所研究的成分以及它們的基本性能。所示成分僅是標稱的并且各個濃度可能與這些標稱值略有偏差，合金可包含由于熔化過程和原材料的純度所導致的諸如碳的雜質。另外，例如高達1.5at％的硼可被碳代替。
利用市售的原材料由至少3kg的錠料制備所有鑄件。試驗所用的帶材為6毫米寬并且被直接鑄造成它們最終的寬度或者從更寬的帶材切下。帶材是堅固的、堅硬的和堅韌的并且具有光澤的頂表面和光澤較差的底表面。
退火通過將合金帶從一個卷軸經過一個爐輸送到另一個卷軸并且沿著帶材的軸線施加范圍約在0.5N至20N內的張力以一種連續(xù)的方式對帶材進行退火處理。
在退火過程中同時沿著垂直于長的帶材軸線的方向上提供由永磁體產生的2kOe的磁場。根據(jù)現(xiàn)有技術的教導，磁場取向為橫截于帶材軸線，即，橫穿帶材寬度的方向，或者磁場采用這樣的取向，即，它在垂直于帶材平面的方向上表現(xiàn)大部分的分量。后一種技術提供了較高的信號振幅的優(yōu)點。在這兩種情況下，退火磁場垂直于長的帶材軸線。
盡管下面給出的大部分實例是利用取向基本上垂直于帶材平面的退火磁場獲得的，但是主要結論也適用于常規(guī)的“橫向”退火以及在不提供磁場的情況下進行退火的情況。
在環(huán)境大氣中進行退火。所選擇的退火溫度約在300℃至420℃的范圍內。退火溫度的下限約為300℃，消除所產生的一部分固有應力和提供足夠的熱能以產生磁各向異性至少需要約300℃。退火溫度的上限源于結晶溫度。退火溫度的另一個上限源于帶材在熱處理后具有足夠的延展性以被切割成短帶的要求。最高的退火溫度最好應該低于這些材料特征溫度的最低值。這樣，退火溫度的上限通常約為420℃。
處理帶材所用的爐子大約40厘米長并且具有長度約為20厘米的加熱區(qū)域，帶材在加熱區(qū)域經受所述的退火溫度。退火速度為2米/分鐘，對應退火時間為6秒。
帶材以直的路徑被輸送過該爐并且被細長的退火夾具支撐以避免帶材由于受到磁場施加在其上的作用力和扭矩作用而彎曲、扭曲。
測試退火后的帶材被切割成短片，通常為38毫米長。利用這些試樣來測量磁滯回線和磁致彈性特性。為此，兩個共振器片被設置在一起以形成一個雙共振器。這樣一個雙共振器實質上具有與寬度為電磁寬度兩倍的單共共振器相同的性能，但是具有尺寸較小的優(yōu)點(參見Herzer的于1999年2月10日提出的系列號為No.09/247,688的未審定的申請，該申請的名稱為“Magneto-Acoustic Marker for ElectronicSurveillance Having Reduced Size and High Amplitude”，PCT公開號為WO 00/48152)。盡管在該實施例中使用了這種形式的共振器，但是本發(fā)明不限于這種特定類型的共振器。也可使用其他類型的共振器，例如長度在20毫米至100毫米之間、寬度在1至15毫米之間的共振器(單個或者多個)。
在峰值振幅為30Oe的正弦場中以60Hz的頻率測量磁滯回線。各向異性場定義為，磁滯回線表現(xiàn)為線性特性并且磁化強度達到其飽和值的磁場Hk。對于垂直于帶材軸線的易磁化軸線(或者易磁化平面)，橫向各向異性場與各向異性常數(shù)Ku之間的關系為Hk＝2Ku/Js其中Js是飽和磁化強度，Ku是單位體積上使磁化矢量從平行于易磁化軸線的方向轉到垂直于易磁化軸線的方向所需的能量。
各向異性場實質上包括兩個部分，即，Hk＝Hdemag+Ha其中，Hdemag歸因于消磁效應，而Ha的特征在于由熱處理導致的各向異性。合理的共振器性能的先決必要條件是，Ha＞0，相當于Hk＞Hdemag。所研究的消磁磁場長38毫米并且寬6毫米，雙共振器試樣通常為，Hdemag3-3.5Oe。
通過利用以峰值振幅為18mOe的共振頻率振蕩的小交變磁場的聲脈沖串激發(fā)的縱向共振使諸如共振頻率fr和共振振幅A1的磁聲性能被確定為沿著帶材軸線的疊加的d.c.偏磁場H的一個函數(shù)。脈沖串的接通時間為1.6ms，并且在脈沖串之間具有18ms的間歇。
細長條的縱向機械振動的共振頻率由下列公式給出fr=(1/2L)EH/ρ]]>其中L是試樣長度，EH是在偏磁場H下的楊氏模量，ρ是質量密度。對于38毫米長的試樣，根據(jù)偏磁場強度，共振頻率通常在50kHz和60kHz之間。
與機械振動相關的機械應力經磁致彈性相互作用使磁化強度J在其由偏磁場H確定的平均值JH周圍進行周期變化。相關的磁通量變化感生電磁力(電動勢)，該電磁力(電動勢)在100匝的圍繞帶材的緊密耦合的拾波線圈中被測量。
在EAS系統(tǒng)中，標識器的磁聲響應最好在聲脈沖串之間被檢測，這能夠減小噪聲級，從而例如能夠建造更寬的門限。在激發(fā)后，即聲脈沖串結束，信號按照指數(shù)規(guī)律衰減。衰減(或者“振鈴”)時間取決于合金成分和熱處理，并且可在約幾百微秒至幾毫秒的范圍變化。至少約1ms的足夠長的衰減時間對于在聲脈沖串之間提供足夠的信號特征(signal identity)是重要的。
因此，在激發(fā)后約1ms測量減小的共振信號振幅；該共振信號振幅在下面將被稱為A1。這樣，這里所測得的高A1振幅表示良好的磁聲響應和同時低信號衰減。
為了表征共振器性能，下列關于fr相對于Hbias曲線的特征參數(shù)已經被計算-HmaxA1振幅表現(xiàn)為其最大值的偏磁場-A1Hmax在H＝Hmax時的A1振幅
-tR.Hmax在Hmax時的振鈴時間，即，信號減小到其初始值的約10％的時間間隔-|dfr/dH|在H＝Hmax時的fr(H)的斜率-Hmin共振頻率fr表現(xiàn)其最小值，即在|dfr/dH|＝0時的偏磁場-A1Hmin在H＝Hmin時的A1振幅-tR.Hmin在Hmin時的振鈴時間，即，信號減小到其初始值的約10％的時間間隔結果表II列出了用于常規(guī)磁聲標識器的非晶質Fe40Ni38Mo4B18合金在鑄態(tài)下的性能。在鑄態(tài)下的缺點是非線性的磁滯回線，從而在諧波系統(tǒng)中觸發(fā)不希望的警報?？赏ㄟ^在能夠產生線性的磁滯回線的垂直于帶材軸線的磁場中退火來克服后一種缺陷。但是，經過這樣的常規(guī)熱處理后，共振器性能會大大降低。這樣，信號的振鈴時間大大減小，產生低的A1振幅。另外，在A1振幅具有其最大值的偏磁場Hmax下的斜率|dfr/dH|增大到不希望的數(shù)千Hz/Oe的高值。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果在退火過程中施加例如20N的張力能夠克服上述困難。除了磁場以外或者代替磁場，可施加張力。在任何一種情況下，對于同一種Fe40Ni38Mo4B18的結果是，共振器性能極好的線性磁滯回線，表III中列出了極好的共振器性能。與單純的場致退火相比，在張應力下退火產生大大超過利用鑄態(tài)合金的常規(guī)標識器的信號振幅的高信號振幅A1(表現(xiàn)為長的振鈴時間)。另外，應力退火試樣表現(xiàn)出低于約1000Hz/Oe的適合的低斜率。
在表IV中給出了用于Fe40Ni40Mo4B16合金的另一個實例。同樣，與場致退火試樣相比，在退火過程中的張應力大大提高了共振器性能(即，較高的振幅和較低的斜率)。各相異性場Hk相對于施加的張應力是線性增大的，即，Hk=Hk(σ=0)+dHkdσσ]]>因此，張應力σ與張力F之間的關系為
σ=Ft·w]]>其中t是帶材厚度，w是帶材寬度(實例對于6毫米寬和25微米厚的帶材，10N的張力相當于67Mpa的張應力)。
作為一個實例，圖1示出了本發(fā)明所涉及的退火共振器的典型線性磁滯回線特性。圖2中給出了相應的磁聲響應。這些圖是為了描述影響共振器的磁聲性能的基本機構。這樣，共振頻率fr相對于偏磁場H的變化以及相應的共振振幅A1的變化與磁化強度J相對于磁場的變化是密切相關的。因此，fr具有其最小值的偏磁場Hmin的位置靠近各向異性場Hk。另外，fr具有其最大值的偏磁場Hmax也與各向異性場Hk相關。對于本發(fā)明的實例，通常Hmax≈0.4-0.8Hk，并且Hmin≈0.8-0.9Hk。另外，斜率|dfr/dH|隨著各向異性場Hk的增大而減小。另外，高Hk有益于信號振幅A1，這是由于振鈴時間隨著Hk明顯增大(參見表IV)。當各向異性場Hk大于約6-7Oe時，發(fā)現(xiàn)適合的共振器性能。
可通過適當?shù)剡x擇應力級利用共振器性能相對于張應力的依賴性來設置特定的共振器性能。特別是，可利用張力控制在閉合回路過程中的退火工藝。例如，如果在退火后連續(xù)地測量Hk，那么結果可被反饋以調節(jié)張應力，從而以一種最一致的方式獲得所需的共振器性能。
從目前所討論的結果可以明顯地看出，應力退火僅在各向異性場Hk隨著退火應力增大，即，如果dHk/dσ＞0時具有有益效果。已經發(fā)現(xiàn)，對于Fe-Co-Ni-Si-B類型的非晶質合金，如果鐵含量小于30at％，存在這樣的情況(參見于1998年8月13日提出的系列號為No.09/133,172的未審定的申請，授權時的專利號為US 6,254,695)。表V列出了這樣一些比較例的結果(表I中的1號合金和2號合金)。當1號合金和2號合金目前用于電子物品監(jiān)視標識器中時，所示的關于1號合金和2號合金的結果通常表現(xiàn)為線性共振器(系列號為No.09/133,172的未審定的申請(授權時的專利號為US 6,254,695以及系列號為No.09/247,688(PCT公開號為WO 00/48152))。但是，這些合金超出了本發(fā)明的范圍，這是由于它們的可評估的Co含量大于約10at％，從而增大了原材料的成本。
表I的3號合金和4號合金給出了超出本發(fā)明范圍的其他實例。從表V中可以看出，對于3號合金，dHk/dσ是負值，即，應力退火產生不適合的共振器性能(低振鈴時間，因此對于該實例，振幅低)。4號合金是不適合的，這是由于即使在退火后，它仍然具有非線性的磁滯回線。
表VI列出了其他的本發(fā)明實例(表I中的5號合金至21號合金)。所有這些實例都表現(xiàn)為，在應力下退火后，Hk都大大增加(dHk/dσ＞0)，因此，具有適合的共振器性能，體現(xiàn)為，在Hmax時具有相當?shù)偷男甭什⑶逸^高的信號振幅A1。這些合金的特征在于，鐵含量大于約30at％，Co含量低或者為零，除了Fe，Co，Ni，Si和B以外，還包含從周期表中的Vb組和/或V1b組中選出的至少一種元素，諸如Mo，Nb和/或Cr。特別是，后一種情況是可靠的，dHk/dσ＞0，即，通過張應力退火能夠使共振器性能大大提高到適合的數(shù)值，盡管合金不含有Co或者Co含量是微不足道的。當將適合的5號合金至21號合金例如與3號合金(Fe40Ni38Si4B18)進行比較時，可以明顯地看出這些Vb組和/或V1b組的元素的有益效果。
7號合金至21號合金是特別適合的，這是由于它們在Hmax時表現(xiàn)出小于1000Hz/Oe的斜率。顯然，使用Mo和Nb在減小斜率方面比僅加入Cr是更有效的。另外，減小B含量對于共振器性能也是有益的。
在表VI給出的所有實例中，除了施加張應力以外，還施加垂直于帶材平面的磁場。另外，在不施加磁場的情況下，可獲得類似的結果。這對于退火設備的投資是有益的(無需昂貴的磁體)。應力退火的另一個優(yōu)點是，退火溫度可高于合金居里溫度(在這種情況下，場致退火不產生各向異性或者僅有很低的各向異性)，從而有助于合金最佳化。另外，在另一方面，磁場的同時存在還提供了減小達到所需共振器性能所需的應力大小的優(yōu)點。
合金包含約為4at％的高含量的Mo所導致的一個問題是，這些合金難以鑄造。當將Mo含量減小到約2at％和/或用Nb代替時可大大消除這些困難。另外，Mo和/或Nb的含量低能夠較低原材料的成本，但是Mo含量的減小會降低對退火應力的敏感性，例如產生較高的斜率。如果共振器需要約小于600-700Hz/Oe的斜率，這可能是一個缺點。通過將Fe含量降至30at％和以下可以補償減小Mo含量所導致的增大斜率的影響?？衫梅謩e對應于表I和表VI中的實例18至21的合金系Fe30-xNi52+xMo2B16(x＝0，2，4和6at％)來證實。這些含鐵量低的合金對于退火應力具有很高的敏感性，即，dHk/dσ≥0.050Oe/Mpa，在含鐵量較高的情況下，只有在Mo和/或Nb的含量很高的情況下能夠達到dHk/dσ≥0.050Oe/Mpa(分別參見表I和表VI中的實例13和15)。因此，這些含鐵量低的合金的應力退火產生大大低于700Hz/Oe的低斜率，這能夠產生特別適合的共振器。對于退火應力的敏感性dHk/dσ甚至能夠高到無需增加磁場感應各向異性也能夠達到低斜率的程度。(應該注意的是，這些合金的居里溫度的范圍在約230℃至約310℃之間，遠低于退火溫度。因此，在本研究中，磁場感應各向異性可忽略不計)。因此，這些含鐵量低的合金是優(yōu)選的，這是因為它們在退火過程中不同時存在磁場的情況下也能夠產生適合的低斜率，這能夠大大降低退火設備的成本。
總之，諸如Fe30+xNi52-y-xCoyMo2B16或者Fe30+xNi52-y-xCoyMo1B16(其中x＝-10至3，y＝0至4)的含鐵量低和Mo/Nb含量低的合金成分是特別適合的，這是由于它們具有良好的可鑄性能、較低的原材料成本和對于應力退火的高敏感性(即，當在360℃下退火6s時，dHk/dσ≥0.05Oe/Mpa)，這樣，即使不施加附加的磁場，在退火應力大小適中的情況下，能夠獲得特別低的斜率。所有這些因素都有利于減小退火設備的投資。
表表I所研究的合金成分和它們的基本磁性(Js飽和磁化強度，λs飽和磁致伸縮性能，Tc居里溫度)


實施例5按照表13.中所列的聚合配方，實施乳液聚合。將去離子水加入反應釜中，加入PH調節(jié)劑，加入乳化劑，攪拌溶解，將丙烯酸酯單體、低溫耐油單體、硫化點單體、交聯(lián)單體按比例混合，先加入總單體質量35％的混合單體，在40℃、氮氣(N2)保護下乳化，之后加入引發(fā)劑，在40℃引發(fā)聚合反應，反應過程中維持反應溫度在60℃，并滴加剩余65％的混合單體，反應后期加入后消除劑，制得聚丙烯酸酯聚合物乳液。
將制得的聚合物乳液，在70℃條件下，加入到質量百分比濃度為10％的氯化鈉(NaCl)溶液中破乳，邊加邊攪拌，待原膠充分凝聚出來后，將所得的原膠用清水洗滌5遍，置于60℃鼓風干燥箱內烘干24小時，再置于50℃真空干燥箱內烘干24小時，制得聚丙烯酸酯橡膠原膠。
表13.活性氯型三元聚丙烯酸酯橡膠-A151+TPGDA微交聯(lián)聚合配方

表IVFe40Ni40Mo4B16在取向垂直于帶材平面的磁場(垂直磁場)中在強度為F的張力條件下在360℃下退火6s后的磁聲性能。

表V(比較例)表I中列出的1號至4號合金在取向垂直于帶材平面的磁場(垂直磁場)中在強度為F的張力條件下在360℃下退火6s后的磁聲性能。

(*)非線性磁滯回線
權利要求
1.一種對非晶質合金工件進行退火處理的方法，其包括下列步驟提供具有縱向軸線和合金成分的未經退火處理的非晶質合金工件，以這樣的方式選擇所述合金成分，即，當所述非晶質合金工件在360℃下退火6秒時在所述非晶質合金工件中產生大于0.04Oe/MPa的應力感應各向異性以及當在退火過程中沿著所述縱向軸線施加張應力時產生垂直于所述縱向軸線的易磁化軸線；以及將所述非晶質合金工件放置在高溫區(qū)域中，并且沒有不同于環(huán)境磁場的磁場，同時使所述非晶質合金經受沿著所述縱向軸線的張力作用以在所述非晶質合金工件中產生大于0.04Oe/MPa的所述各向異性和所述易磁化軸線。
2.如權利要求1所述的方法，其包括以這樣的方式選擇所述合金成分的步驟，即，當所述非晶質合金工件在360℃下退火6秒時在所述非晶質合金工件中產生大于0.05Oe/MPa的應力感應各向異性。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，將所述非晶質合金工件設置在高溫區(qū)域中的步驟包括，所述非晶質合金工件放置在高溫區(qū)域中，所述高溫區(qū)域具有在小于1分鐘的時間內最大溫度在300℃和420℃之間的溫度分布曲線。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，選擇所述合金成分的步驟包括選擇所述合金成分為包括FeaCobNicMdCueSixByZz，其中，a，b，c，d，e，x，y和z用at％表示，M是從包括Mo，Nb，Ta，Cr和V的組中選擇的至少一種元素，Z是從包括C，P和Ge的組中選擇的至少一種元素，其中a為約20至約50，b小于或者等于4，c為約30至約60，d為約1至約5，e為約0至約2，x為約0至約4，y為約10至約20，z為約0至約3，以及d+x+y+z為約14至約25，并且a+b+c+d+e+x+y+z＝100。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，選擇所述合金成分的步驟包括選擇所述非晶質合金成分為FeaCobNicMdCueSixByZz，其中，a，b，c，d，e，x，y和z用at％表示，M是從包括Mo，Nb和Ta的組中選擇的至少一種元素，Z是從包括C，P和Ge的組中選擇的至少一種元素，其中a為約30至約45，b小于或者等于3，c為約30至約55，d為約1至約4，e為約0至約1，x為約0至約3，y為約14至約18，z為約0至約2，以及d+x+y+z為約15至約22，并且a+b+c+d+e+x+y+z＝100。
6.如權利要求4所述的方法，其特征在于，選擇所述合金成分的步驟包括選擇所述非晶質合金成分為FeaCobNicMdCueSixByZz，其中，a，b，c，d，e，x，y和z用at％表示，M是從包括Mo，Nb和Ta的組中選擇的至少一種元素，Z是從包括C，P和Ge的組中選擇的至少一種元素，其中a為約20至約30，b小于或者等于4，c為約45至約60，d為約1至約3，e為約0至約1，x為約0至約3，y為約14至約18，z為約0至約2，以及d+x+y+z為約15至約20，并且a+b+c+d+e+x+y+z＝100。
7.如權利要求4所述的方法，其特征在于，選擇所述合金成分的步驟包括從包括Fe33Co2Ni43Mo2B20、Fe35Ni43Mo4B18、Fe36Co2Ni44Mo2B16、Fe36Ni46Mo2B16、Fe40Ni38Cu1Mo3B18、Fe40Ni38Mo4B18、Fe40Ni40Mo4B16、Fe40Ni38Nb4B18、Fe40Ni40Mo2Nb2B16、Fe41Ni41Mo2B16和Fe45Ni33Mo4B18的組中選擇所述非晶質合金成分，其中下標表示at％，并且1.5at％的B可用C代替。
8.如權利要求4所述的方法，其特征在于，選擇所述合金成分的步驟包括從包括Fe30Ni52Mo2B16、Fe30Ni52Nb1Mo1B16、Fe29Ni52Nb1Mo1Cu1B16、Fe28Ni54Mo2B16、Fe28Ni54Nb1Mo1B16、Fe26Ni56Mo2B16、Fe26Ni54Co2Mo2B16、Fe24Ni56Co2Mo2B16的組中選擇所述非晶質合金成分，其中下標表示at％，并且1.5at％的B可用C代替。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于，提供一種未經退火處理的非晶質合金工件的步驟包括提供一種未經退火處理的非晶質合金帶，使得所述未經退火處理的非晶質合金帶的寬度約在1毫米和14毫米之間，厚度約在15微米和40微米之間；并且選擇所述合金成分的步驟包括選擇所述合金成分以使所述經退火處理的工件具有能夠使所述經退火處理的工件被切割成分離的細長條的延展性。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種對非晶質合金工件進行退火處理的方法，其包括下列步驟提供具有縱向軸線和合金成分的未經退火處理的非晶質合金工件，以這樣的方式選擇所述合金成分，即，當所述非晶質合金工件在360℃下退火6秒時在所述非晶質合金工件中產生大于0.04 Oe/MPa的應力感應各向異性以及當在退火過程中沿著所述縱向軸線施加張應力時產生垂直于所述縱向軸線的易磁化軸線；以及將所述非晶質合金工件放置在高溫區(qū)域中，并且沒有不同于環(huán)境磁場的磁場，同時使所述非晶質合金經受沿著所述縱向軸線的張力作用以在所述非晶質合金工件中產生大于0.04 Oe/MPa的所述各向異性和所述易磁化軸線。
文檔編號C21D9/00GK1861811SQ20061007939
公開日2006年11月15日 申請日期2001年9月18日 優(yōu)先權日2000年10月2日
發(fā)明者劉年欽, G·赫爾策爾 申請人:真空融化股份有限公司, 傳感電子公司