專利名稱：催化劑再處理的制作方法
催化劑再處理
本發(fā)明涉及費托催化劑的再處理方法，特別涉及例如用于回收目 的將所述催化劑分解成所述催化劑的組分部分的方法。
費托催化劑 一般包含分散在適宜的栽體材料例如氧化鋁、二氧化 硅、二氧化鈦或二氧化鋯或這些的混合物上的處于還原態(tài)的鐵或鈷。 也常常存在助催化劑金屬例如貴金屬和金屬化合物(例如過渡金屬氧 化物)以增強所述催化劑的性能。
所述催化劑可用在固定床、流化床或漿料反應器(包括所謂的漿
料鼓泡塔反應器(SBCR))中，在那里它們催化一氧化碳和氫氣之間 的反應以生成烴，最好是C5+烴。水作為副產物而生成并在烴被進一 步處理前與烴分開。
使用過程中，所述催化劑可能失活和/或它們對于所希望的烴的選 擇性可能降低。在這種情況下，希望對催化劑進行某種形式的再生以 試圖恢復催化劑性質。
然而，當所述催化劑可能不能再被再生時，需要對該催化劑進行 處理。由于催化劑的組成和它的物理性質，催化劑處理存在很多難題。 因此，希望考慮催化劑再處理的方法，由此來分離和回收催化劑組分。 特別地，當所述催化劑包含昂貴的金屬例如鈷和貴金屬時，希望對催 化劑進行再處理。
W0 02/18663描述了從用過的位于氧化鋁上的鉑助催化的鈷費托 催化劑中再處理并回收鈷、鉑和鋁的方法。所述用過的催化劑通過在 空氣中在600-1400X:下燃燒和煅燒的組合來脫蠟。發(fā)現(xiàn)在這些溫度下 煅燒對于將殘留的有機物含量降至可接受的水平是必需的。然后對煅 燒過的材料進行濕法冶金浸提，隨后用堿和酸對其進行處理以將所述 催化劑分成它的組分部分。在燃燒過的材料的煅燒中觀察到鋁酸鈷尖 晶石的生成，和鋁酸鈷尖晶石是在提取鋁、鈷和鉑之后得到的殘留物
中的主要雜質。因此通過煅燒，觀察到Co-載體尖晶石的生成，和所 述尖晶石能耐受隨后的濕法冶金浸提步驟。
我們已經開發(fā)了可供選擇的方法，該方法避免了對煅燒步驟的需 要并因此避免了不希望的尖晶石的生成。
因此，本發(fā)明提供了費托催化劑的再處理方法，所述方法包括以 下步驟
(i) 對所述費托催化劑進行脫蠟，
(ii) 對所述脫蠟后的催化劑進行濕法冶金浸提或提取以將一種或 多種催化劑金屬與催化劑栽體材料分離，和
(iii) 回收所分離的一種或多種催化劑金屬，
其中使用加壓的近臨界或超臨界流體在使催化劑金屬—載體尖晶石的 生成最小化的條件下實施所述脫蠟步驟。
用過的費托催化劑包含分散在固體烴蠟中或被固體烴蠟包覆的催 化劑顆?；虺尚偷膯卧?，所述固體烴蠟通常以例如尺寸上高達約10cm 的不規(guī)則團塊或顆粒的形式存在。如果所述用過的催化劑回收自流化 床或漿料鼓泡塔反應器，分散在所述蠟中的催化劑顆?？梢詾?0. l-100微米直徑，例如O. l-50微米。成型的單元用在固定床反應器 中并可以是直徑高達25mm的圓柱、球體、小球或擠出物的形式，長徑 比一般<2。所述用過的催化劑也可包含一定量的，例如高達2wt。/o的 由催化劑顆粒在使用中的磨損所生成的碎屑。碎屑可具有<0. l微米的 顆粒尺寸。
催化劑材料和蠟的相對量將取決于所用的催化劑的來源。例如， 蠟的量可在所述用過的催化劑的重量的5。/。和95%之間。對于衍生自 SBCR的催化劑，蠟的量可為5-60wt%。蠟的量優(yōu)選低于50wt%，更 優(yōu)選低于40wt%?？赏ㄟ^物理分離例如從熔融的蠟中沉降或離心分離 所述固體來降低起始的蠟含量。
所述催化劑包含一種或多種催化劑金屬(其可以是元素形式或氧 化的形式)和載體材料。術語"一種或多種催化劑金屬"是指催化活 性金屬，例如鐵或鈷和也指可用來增強催化劑性能的助催化劑金屬。
所述助催化劑金屬包括貴金屬例如鉑、鈀、錸、銥和銠和選自鉬(Mo)、 鎳(Ni )、銅(Cu )、錳(Mn )、鈦(Ti )、鋯(Zr )、鑭(La )、 鈰(Ce)、鉻(Cr)、鎂(Mg)或鋅(Zn)的過渡金屬。在再處理中 特別有價值的助催化劑金屬是貴金屬，例如Rh、 Ru、 Re、 Pt和Pd。 術語"載體材料"是指催化惰性的氧化物載體材料，例如氧化鋁、二 氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯和這些的混合物。載體材料也可包含一 種或多種包覆在另一種惰性氧化物上的惰性氧化物，例如二氧化鋯包 覆的二氧化硅或氧化鋁包覆的二氧化鈦或反之亦然。
鐵和鈷都能夠與惰性載體材料生成尖晶石化合物，但盡管本發(fā)明 可應用到鐵基費托催化劑上，本發(fā)明對于鈷基費托催化劑特別有用。 催化劑金屬和載體材料的特定組合是鈷和氧化鋁，它們在加熱到高于 500匸時生成鋁酸鈷。催化劑-載體尖晶石例如鋁酸鈷抵抗?jié)穹ㄒ苯鸾?提，和因此通過使催化劑-載體尖晶石的生成最小化，本方法提供了 改進的再處理方法。
對于鈷基催化劑來說，催化劑顆?；虺尚偷膯卧械拇呋钚越?屬的量優(yōu)選為5-75wt%，更優(yōu)選15-50wt。/。。催化劑上的助催化劑金 屬的量可高達10wt。/。，優(yōu)選高達5wt。/。。
在催化脫蠟步驟中，所述催化劑可首先被篩分，例如通過壓碎或 研磨并過篩來篩分，以提供例如高達5mm的一致尺寸的起始材料，然 后所述催化劑通過容器，在那里用加壓流體對它進行洗滌以除去所述 蠟。可以采用單個或多個洗滌步驟。洗滌優(yōu)選持續(xù)到殘留的蠟體積小 于該催化劑的孔容積為止，在這一點，所述材料是自由流動的粉末。 蠟含量，由干燥的材料中保留的碳含量來測量，優(yōu)選<1.0%，更優(yōu)選 < 0. 5wt %的碳。
所述加壓流體可以是處于或約超臨界溫度和壓力下的適宜的烴、 醇或水。所述烴優(yōu)選為C3-C12垸烴或一種或多種C3-C12烷烴的混合 物，更優(yōu)選C3-C8烷烴或C3-C8烷烴的混合物。優(yōu)選的烴是丙烷、丁 烷、戊烷和己烷。適宜的醇是C2、 C3或C4醇。特別優(yōu)選的醇是異丙 醇。
用于對所述催化劑進行脫蠟的所述流體是近臨界的或超臨界的， 即，它處于升高的壓力和溫度下，在該升高的溫度和壓力下所述流體 具有液體的溶解性質但具有與所述流體蒸氣更相似的傳質性質。所述 流體可以處于近臨界(例如，在處于或高于該流體的臨界壓力Pc的
80%的壓力下，和/或在處于或高于該流體的臨界溫度Tc的80%的溫度 下)或超臨界狀態(tài)(P〉Pc和T〉Tc)下。使流體處于超臨界所需要的 合適的溫度和壓力是已知的，但一般為150-450X:和10-300巴。例如， 異丙醇的臨界溫度是235匸。應該理解的是，當所述流體是不同分子 的混合物時，該流體混合物的臨界溫度和壓力將是一個范圍，該范圍 將取決于溶劑的組成。所述脫蠟優(yōu)選在低于600"C、更優(yōu)選低于550 。C、最優(yōu)選低于5001C下實施以使尖晶石的生成最小化。
所述加壓流體優(yōu)選在單獨的容器中在溫度和壓力下制備并供應到 已經加壓至近臨界壓力或約臨界壓力的催化劑容器中。所述流體優(yōu)選 存儲在單獨的容器中并經由換熱器泵送到催化劑容器中。所述催化劑 也可以在洗滌之前被加熱以使蠟流動并改進洗滌步驟的效率?？稍趩?個容器中以間歇操作來單次或多次洗滌所述催化劑或可在一系列容器 中以連續(xù)洗滌工藝來洗滌所述催化劑，由此對所述催化劑進行脫蠟。
使用近臨界或超臨界流體來對所述催化劑進行脫蠟比簡單地在較 低溫度或壓力下用溶劑洗滌所述催化劑更顯著地有效。
取，這優(yōu)選在干燥步驟以除去任何流體之后進行。在濕法冶金提取之 前，不需要或不希望對所述脫蠟后的催化劑進行煅燒。
所得到的回收的蠟溶液可進行進一步處理，例如蒸餾，以回收所 述流體和所述蠟產物。
將一種或多種催化劑金屬與栽體材料濕法冶金分開可包括所述一 種或多種催化劑金屬或所述載體材料的選擇性溶解。選擇性提取或沉 淀的方法是已知的，例如，如前述WO 02/18663中所述。可在升高的 溫度(>50n )和高達約20巴的絕對壓力下使用酸性、堿性或中性水溶 液和/或使用與所述金屬生成絡合物的適宜的提取劑分子來提取所述一
種或多種金屬來進行選擇性溶解。適宜的酸包括硝酸、王水和硫酸，和 適宜的堿包括氫氧化鈉和氫氧化鉀。適宜的提取劑分子包括磷酸酯。
具體地，可用堿的水溶液尤其是氫氧化鈉溶液處理所述脫蠟后的 催化劑來溶解氧化鋁。其優(yōu)點是產生了鋁酸鈉。鋁酸鈉可用于例如通 過加入適宜的酸來以氫氧化鋁的形式沉淀鋁。氫氧化鋁對于催化劑是
有用的載體材料。所述氫氧化鈉溶液優(yōu)選在水中有> 20wt %的NaOH，
處理條件是在6on和180x:之間的溫度下、優(yōu)選在100-i7or:下和在
l-20巴、優(yōu)選5-20巴絕對壓力下，時間在0. 5和16小時之間，優(yōu)選 l-8小時?？上礈焖鋈萜髦械拇呋瘎┎牧系墓潭ù不蛲ㄟ^將脫蠟后 的催化劑和酸水溶液在攪拌的容器中混合然后過濾或離心分離以除去 未溶解的材料，由此來進行處理?？蛇M行一次或多次處理以使回收的 鋁最大化。如果需要，可向所得到的堿性混合物中加入適宜的絮凝劑 或凝結劑以幫助除去懸浮的固體。
使用酸水溶液，例如硝酸或硫酸溶液，可從脫蠟后的催化劑中溶 解出鈷。使用硝酸的益處在于硝酸鈷隨后可從溶液中結晶出來(以水 合物的形式)。硝酸鉻是生產鈷基催化劑的常用的原料。所述硝酸溶 液優(yōu)選在水中有〉20wt。/。的硝酸，處理條件是在60-150t:之間的溫度 下、優(yōu)選在80-120X:下和在1-20巴、優(yōu)選1-5巴的絕對壓力下，時 間在0. 5和16小時之間，優(yōu)選l-8小時。
可洗滌所述容器中的催化劑材料的固定床或通過將脫蠟后的催化 劑和酸水溶液在攪拌的容器中混合然后過濾或離心分離以除去未溶解 的材料，由此來進行酸處理?？蛇M行一次或多次處理以使回收的鈷最 大化。同樣，如果需要，可向所得到的酸性混合物中加入絮凝劑或凝 結劑(適于在酸性介質中使用)以幫助除去懸浮的固體。
作為酸提取Co的備選替代方案，有可能用已知可用于Co的適宜 的有機提取劑例如磷酸酯(例如二 (2-乙基己基)磷酸)來處理水溶 液。
貴金屬例如鉑能耐受酸溶液的溶解，和需要用更強的酸來處理以 提供適于金屬回收的溶液。Pt在大氣壓下可溶解在高于80r的6-18M
的王水(HC1和HN03的溶液)中以在溶液中生成六氯鉑酸(H2PtCl6)。 該六氯鉑酸可直接回收或通過向六氯鉑酸溶液中加入氫氧化銨來以鹽 例如氨鹽的形式回收。六氯鉑酸用作均相催化劑或用作其它鉑鹽的前 體，和也可用作金屬鉑的前體。
備選地，很多方法可用來回收貴金屬，例如可通過用酸和過氧化 物處理，然后在適宜的離子交換材料上離子交換來回收錸。
因此在一個實施方案中，在超臨界壓力和低于6001C的溫度下使 用超臨界流體來使包含貴金屬、鈷和氧化鋁的用過的費托催化劑經過 初始脫蠟步驟以得到碳含量< 1. Owt % 、優(yōu)選< 0. 5wt %的脫蠟后的催 化劑。該脫蠟后的催化劑然后經過堿浸提步驟和過濾以分離鋁，優(yōu)選 以鋁酸鈉的形式分離。然后使剩下的Co-貴金屬殘留物經過酸浸提和 過濾步驟，分離鈷，優(yōu)選以鈷鹽例如硝酸鈷的形式分離。然后用強酸 或其它方法(例如用酸和過氧化物來處理，然后在適宜的離子交換材 料上離子交換)來處理不溶的殘留物以從中分離貴金屬。在所述貴金 屬是錸時，后者的方法是優(yōu)選的，在這種情況下錸可優(yōu)選在高錸酸銨 (冊4線)中回收。
在備選的實施方案中，在超臨界壓力和低于600X:的溫度下使用 超臨界流體來使包含錸、鈷和氧化鋁的用過的費托催化劑經過初始脫 蠟步驟以得到碳含量< 1, Qwt % 、優(yōu)選< 0. 5wt %的脫蠟后的催化劑。 該脫蠟后的催化劑然后在升高的溫度下經過酸浸提步驟，優(yōu)選用硝酸 浸提，以將鈷和錸與鋁本體分開。首先沉淀鋁，然后沉淀鈷，和因此 通過控制該過程，有可能對鋁和鈷進行一些進一步的分離。然后可以 用堿例如CaO來沉淀鈷和任何鋁，留下相對純的[ReOJ溶液，從中可 得到高錸酸銨。該方法對于順序的堿/酸處理是優(yōu)選的，因為改進了鋁 從催化劑中的分離。有可能得到Re的高回收率和以滿意的純度得到 Co。
參照以下實施例對本發(fā)明進行進一步舉例說明。 實施例1
使在408t:和241巴下的超臨界的水(500ml)流過用過的商用費
托催化劑在FT蠟中的5g團塊樣品(約40%催化劑60%蠟)1. 5小時， 該用過的費托催化劑在Y -氧化鋁上包含約20wt。/。的Co和lwt。/。的 Re。有效地除去蠟，得到脫蠟后的催化劑，其碳含量為0. 6wt%。
重復進行該實驗，用1000ml近臨界的或超臨界的異丙醇在 224-248X:下在152-172巴下處理17. 5g含蠟催化劑的團塊樣品3小 時，得到剩下的碳含量低的脫蠟后的催化劑。
實施例2
通過以下每一種方法來對費托催化劑樣品進行脫蠟
a) 按照以前的方法進行煅燒，或
b) 按照本發(fā)明用近臨界的異丙醇進行處理。 在對比實施例中，在8001C下在空氣中煅燒還原的且包封的催化
劑(包含位于y -氧化鋁上的20%的Co)。煅燒的升溫速率為100*C/
小時，從ioot:升到800t:。煅燒過的材料的殘留碳用LEco分析確定
為0.08wt%。該材料的程序升溫還原(TPR)跡線表明存在相當量的 鋁酸鈷尖晶石，這被它的藍顏色進一步證實。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，還原的且包封的催化劑(包含位于氧化 鋁上的20°/。的Co)按照以下方法進行異丙醇脫蠟。將1427g包含催化 劑和蠟的團塊裝入提取器中，然后將該提取器放入大型烘箱中。該團 塊的催化劑含量約為50wt % 。在2101C和45巴下異丙醇以10kg/h的 流量流過該加熱的容器15分鐘。然后將流量增加到19. 5kg/h持續(xù)15 分鐘，具有在240rpm下的非常短的攪拌初始爆發(fā)(initial burst of stirring)。對于該提取的持續(xù)期間，將流量維持在該值。出口溫度 降至198<€，然后經第一個2小時的提取后，降至1911C，盡管壓力保 持恒定。約每30分鐘使用短時間的攪拌來確保異丙醇與催化劑間的充 分接觸。5小時后，停止異丙醇的流動。壓力降至約6巴和催化劑通 過以下步驟來鈍化首先用C02在氮氣中的lv/v 4的共混物處理20分 鐘，然后緊接著用1: 1的C02:N2混合物處理5分鐘，然后用純0)2流 在相同的流量下再處理IO分鐘。在任何進一步的溫度變化之后的10 分鐘期間之后，在該時間內用氮氣從該系統(tǒng)中清洗任何殘留的C02，將
樣品仔細地暴露于正?？諝猸h(huán)境中，沒有觀察到放熱。該脫蠟后的催
化劑的殘留的碳含量由LEC0所測為0.2wt%。 TPR表明比所述煅燒后 的材料生成了顯著更少的尖晶石，和所述催化劑仍為黑色。
然后使所述煅燒脫蠟后的和近臨界的異丙醇脫蠟后的材料都經過 酸浸提，該酸浸提基于Matjie等人所提出的方法(參見Minerals Engineering,巻18，期8， 2005年7月，第801-810頁)使用硫酸溶 液進行。該酸浸提實驗以2. 5M的H2S0:來實施，但降低體積以維持與 Matjie等人所用的質子濃度一樣的質子濃度。每次酸浸提批次使用 250g煅燒過的材料的兩次提取分別得到28士3wtM和3Q土2wto/o的Co 回收率和Al回收率。使用ICP-原子發(fā)射光鐠來確定所述酸性溶液中 的金屬回收率。相反，近臨界的異丙醇脫蠟后的材料的浸提產生了瀝 出溶液，該瀝出溶液據(jù)觀察比從煅燒過的材料所提取的瀝出溶液的紅 色更深。ICP分析在溶液中得到88wt %的Co回收率和42wt %的Al回 收率。在酸浸提中對Co的選擇性是使用所述近臨界的異丙醇脫蠟技術 的令人驚訝的結果，這不能從Matjie等人的工作中預料到。
可使用本領域中已知的方法，例如中和、部分中和然后經由氧化 而沉淀或經由加入反應物而沉淀，來從所述酸性溶液中回收Co,其中 任何一種然后將使用下游過濾組合以和/或離子交換或溶劑提取處理 步驟，這取決于所選擇的路線和起始催化劑組成。
權利要求
1. 費托催化劑的再處理方法，所述方法包括以下步驟(i)對所述費托催化劑進行脫蠟，(ii)對所述脫蠟后的催化劑進行濕法冶金浸提或提取以將一種或多種催化劑金屬與催化劑載體材料分離，和(iii)回收所分離的一種或多種催化劑金屬，其中使用加壓的近臨界或超臨界流體在使催化劑金屬-載體尖晶石的生成最小化的條件下實施所述脫蠟步驟。
2. 權利要求l的方法，其中所述催化劑是鈷基費托催化劑。
3. 權利要求1或權利要求2的方法，其中所述催化劑包含鈷和氧化 鋁和所述尖晶石是鋁酸鈷。
4. 權利要求1-3的任一項的方法，其中所述催化劑金屬包括貴金屬。
5. 權利要求4的方法，其中所述貴金屬選自鉑、錸或釕。
6. 權利要求1-5的任一項的方法，其中所述加壓的流體選自一種或 多種C3-C12梡烴、 一種或多種C2-C4醇或水。
7. 權利要求1-6的任一項的方法，其中所述加壓的流體是近臨界的 或超臨界的異丙醇。
8. 權利要求1-7的任一項的方法，其中所述加壓的流體在低于600 C的溫度下施加到所述催化劑上。
9. 權利要求1-8的任一項的方法，其中所述濕法冶金浸提包括在 高于50匸的升高的溫度和最高達約20巴的絕對壓力下使用酸性、堿性或 中性水溶液進行選擇性溶解和/或使用與所述一種或多種金屬生成絡合物 的適宜的提取劑分子來提取所述一種或多種金屬。
10. 權利要求l-9的任一項的方法，其中通過過濾、沉淀、分離或絮 凝來回收所述一種或多種催化劑金屬。
11. 權利要求1的方法，其中所述費托催化劑包含貴金屬、鈷和氧化 鋁，且使其經歷包括以下步驟的步驟U)使用處于近臨界或超臨界條件下的加壓流體在低于600X:的溫 度下進行脫蠟以得到碳含量< lwt %的脫蠟后的催化劑(ii )對所述脫蠟后的催化劑進行堿浸提和過濾步驟以分離鋁，優(yōu)選 以鋁酸鈉的形式(iii )對剩下的鈷/貴金屬殘留物進行酸浸提和過濾步驟，該步驟分 離出鈷，優(yōu)選以鈷鹽的形式(iv)對不溶性殘留物中的貴金屬進行強酸處理或用酸和過氧化物進行處理，然后在適宜的離子交換材料上進行離子交換。
12.權利要求l的方法，其中所述費托催化劑包含錸、鈷和氧化鋁， 且使其經歷包括以下步驟的步驟(i)使用處于近臨界或超臨界條件下的加壓流體在低于600t:的溫 度下進行脫蠟以得到碳含量< lwt %的脫蠟后的催化劑(ii )在升高的溫度下對所述脫蠟后的催化劑進行酸浸提步驟以將鈷 和錸與,的本體分開，和(iii)用堿沉淀鋁和鈷以留下相對純的[Re04]溶液。
全文摘要
描述了費托催化劑的再處理方法，所述方法包括以下步驟(i)對所述費托催化劑進行脫蠟，(ii)對所述脫蠟后的催化劑進行濕法冶金浸提或提取以將一種或多種催化劑金屬與催化劑載體材料分開，和(iii)回收所分開的一種或多種催化劑金屬，其中使用加壓的近臨界或超臨界流體在使催化劑金屬尖晶石的生成最小化的條件下實施所述脫蠟步驟。
文檔編號C22B11/00GK101395288SQ200780007669
公開日2009年3月25日 申請日期2007年2月20日 優(yōu)先權日2006年3月3日
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