專利名稱：：在底材上沉積氧化鋅涂層的方法在底材上沉積氧化鋅涂層的方法
背景技術：
：本發(fā)明涉及連續(xù)、化學氣相沉積(CVD)方法，其用于生產涂覆玻璃制品，特別是涂覆建筑用玻璃或汽車玻璃。具體而言，本發(fā)明涉及改進的用于生產涂覆有氧化鋅層的玻璃制品的方法。氧化鋅膜此前已描述于專利文獻中。美國專利4751149描述了通過化學氣相沉積(CVD)方法來沉積用于光電設備的氧化鋅膜。所述方法將有機鋅化合物、氧化劑和惰性栽氣引入到含有加熱到溫度范圍為60'C-35(TC的底材的室中。所形成的膜據(jù)稱含有氫并且通過向該室中與有機鋅化合物和氧化劑一起引入揮發(fā)性第XUJ族化合物可以將其修飾含有第XUJ族元素。美國專利50027%描述了一種功能性氧化鋅薄膜，其具有高光透過性和低電阻，可以這樣的方法來獲得在約20(TC的低溫于便宜底材如玻璃上，在不同于成膜空間的空間借助活化能將原材料氣體活化，由此形成有助于沉積膜形成的前體，在與成膜空間以及上面剛剛提及的空間所不同的空間借助于活化能活化原材料氣體由此形成與前體化學反應的活化物種，并且將所述前體與活化物種引入成膜空間，由此沉積膜，其中形成前體的原材料氣體為烴基鋅化合物，而形成活化物種的原材料為氧氣或臭氧氣體。這使之能夠大規(guī)模生產采用PN結或PIN結的高效光電設備或使用液晶的高性能平板顯示器，其中家用設備的電源或電力器具或大面積顯示器的電源的實際供應可以降低的成本獲得。氧化鋅膜此前同樣也已描述于非專利的科技文獻中。Shealy，JamesR.等在"PreparationandPropertiesofZincOxideFilmsGrownbytheOxidationofDiethylzinc",JournaloftheElectrochemicalSociety,第128巻，第3期(1981)，第558-561頁，描述了通過氧化二乙基鋅而生長的氧化鋅膜的制備及其性能。以超過10的氧氣與二乙基鋅的摩爾比在高于25(TC的生長據(jù)稱得到了穩(wěn)定的氧化鋅膜，沒有碳污染或鋅-乙基基團。在該文章中詳細給出了這些生長條件以及所得到的生長參數(shù)。還描述了由該技術生長的膜的物理性能，尤其強調了它們的IR吸收特性、化學計量、折射率，以及晶格取向與生長條件間函數(shù)。該膜表明具有氧缺陷，其隨著生長溫度而增加，折射率也同樣是這樣。還發(fā)現(xiàn)沿著C-軸的膜取向隨著生長溫度升高而增加。Roth,A.P.和Williams,D.F.在"PropertiesofZincOxideFilmsPreparedbytheOxidationofDiethylzinc"，JoumalofAppliedPhysics,第52巻,11期(1981),第6685-6692頁中描述了通過氧化二乙基鋅沉積的多晶透明半導體氧化鋅膜。此膜的生長速度通過由自由基反應主導的復雜的多步氧化過程來控制。在28(TC-35(TC沉積的樣品具有l(wèi)O^-SOQ^cm-1電導率。所述膜(典型的為具有小晶粒的多晶材料)的電學性能表明非常密切地取決于該膜的生長條件。在晶界處的氧化學吸附研究證實了ZnO多晶膜中晶界效應的重要性。Li,X.等人在"P-TypeZnOThinFilmsFormedbyCVDReactionofDiethylzincandNOGas",ElectrochemicalandSolid-StateLetters，第6巻，第4期(2003)第C56-C58頁中討論了使用氧化一氮(NO)氣體來摻雜ZnO的p-型膜，該膜使用Zn金屬有機前體和NO氣體的金屬有機化學氣相沉積(CVD)反應來制備。用NO氣體來提供O和N二者以形成N-摻雜的ZnO(ZnO:N)膜。俄歇電子語分析表明在富鋅條件下，易于檢測到膜內N濃度，其最高濃度為~3原子％。對于高于2原子％的濃度，所述膜為p-型。栽氣濃度為l.OxI015-1.0xl018cm-3,而遷移率為大約IO-WV人所獲得的最小膜電阻為~20ohm-cm。已知的在底材上產生氧化鋅層的方法受限于所形成的膜的厚度或數(shù)目，這是由于已知沉積方法的低效率，還有反應性元素的粉末形成(預反應)造成的。因此，期望設計一種改進的方法，用于在底材上形成氧化鋅涂層。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，這里提供一種用于在底材的主表面沉積氧化鋅涂層的改進方法。更明確而言，本發(fā)明涉及在以預定速度移動的玻璃底材上，以商業(yè)可變的沉積速度，從二烷基鋅化合物、無機含氧化合物和惰性栽氣的組合來進行氧化鋅涂層的動態(tài)大氣壓化學氣相沉積。已發(fā)現(xiàn)，與本發(fā)明方法聯(lián)用，作為含氧化合物的氣化一氮(NO)的存在使得二乙基鋅(其為生火花的二烷基鋅化合物)與這樣的含氧化合物在優(yōu)選的沉積溫度565。C-76CTC組合使用而無需經歷點火以及過早反應。同樣，已發(fā)現(xiàn)最低的氮混入了涂層中，由此在底材上得到基本為"純"的氧化鋅涂這樣的:化鋅、;余層;乍為建筑用-窗一戶應:用中的低輻射系2和一/或太陽控制層可能是有用的。其它潛在應用包括光電設備、固態(tài)照明(LED和OLED)、感應加熱、平板顯示器和觸摸屏、應用于RFID標記和集成電路的透明薄膜晶體管(TFT)。在本發(fā)明方法中，包含二烷基鋅化合物、含氧化合物，和栽氣或氣體的前體材料在分配器光束裝置或此類裝置內組合，并將該混合物朝向并沿著通過其下的玻璃底材的表面導入。優(yōu)選的前體材料的組合包含二乙基鋅(DEZ)、作為含氧化合物的氧化一氮(NO)以及作為惰性栽氣的氦氣和/或氮氣。在本發(fā)明上下文中已發(fā)現(xiàn)二甲基鋅(DMZ)、作為含氧化合物的氧化一氮(NO),以及氦氣和/或氮氣的組合對于形成氧化鋅膜也是相當有效的。使用本發(fā)明方法，氧化鋅涂層的產生速度大于100A/秒，優(yōu)選大于200A氛發(fā)明詳述本發(fā)明方法優(yōu)選在本領域周知的在線的、浮法玻璃生產過程中進行。這樣的過程的一個實例可見之于美國專利5798142,在此將其引入作為參考。在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，提供加熱的玻璃底材，該底材具有于其上將沉積涂層的表面。將形式為Wl^Zn的二烷基鋅化合物(其中R"2可以為相同或不同的烷基或芳基，例如甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、仲丁基、苯基或取代的苯基)、含氧化合物和惰性栽氣組合在一起以形成前體混合物，其被導向并沿著待涂覆的表面，優(yōu)選在層流中。所迷混合物在玻璃底材表面處或其附近反應來形成氧化鋅涂層。隨后，將涂覆過的玻璃底材冷卻到環(huán)境溫度。優(yōu)選地，所述惰性栽氣或是氦氣或是氮氣或是其組合。盡管其它二烷基鋅化合物，例如二烷基鋅的四甲基乙二胺加合物(TMEDA)和二苯基鋅，可以在本發(fā)明的實施方案中使用，但已發(fā)現(xiàn)二乙基鋅(DEZ)為優(yōu)選的用于本發(fā)明的有機鋅化合物。氧化一氮(NO)為優(yōu)選的用于本發(fā)明的氧源，但若可能，在本發(fā)明的范圍之內，也可以使用其它的氧源如，二氧化疏(S02)或水(H20)。還已發(fā)現(xiàn)二甲基鋅、氧化一氮以及氦氣和/或氮氣在本發(fā)明范圍內對于形成氧化鋅膜是有效的。一般而言，通過CVD使用含有二烷基鋅化合物(其中某些為生火花的)，組合有，例如氧氣，特別是分子氧的前體可以產生氧化鋅材料，但其是以不可接受的高速度產生的，導致不可控的熱反應，即著火。防止這樣不可控熱反應的已知方法導致沉積涂層的速度非常低，不合乎商業(yè)實際，通常導致不可接受的薄層。已知的方法還受限于能夠被提高的前體成分的量，因為太高的濃度導致元素的氣相反應，并且不產生膜。實驗結果表明在本發(fā)明大氣壓CVD方法中，DEZ和NO的組合以商業(yè)可變的沉積速度形成了優(yōu)異的氧化鋅膜而沒有不可控的熱反應。這樣的膜的形成，在動態(tài)實驗室條件下的沉積速度為>100A/秒，優(yōu)選〉200A/秒。由于與實驗室測試條件相比的該方法的動力學，在浮式浴(floatbath)中獲得高于300A/秒的沉積速度是訐能的。提供的益處包括提高的沉積效率和反應分布圖的有利變化。由本發(fā)明產生的涂層的折射率通常為約1.90-約2.10，其為氣化鋅涂層基本沒有任何顯著的氮組分的標志。在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，前體混合物包含約6-30百分比的NO,和約1-2百分比的DEZ，余量為惰性栽氣。上述濃度以氣相百分比來表示o實施例下面的實施例反映了在實驗室裝置中進行的真實實驗結果。由該設計提供的條件的一些實施例在下表中給出。沉積的進行是使用24-36slm的總流量(TF)和0.5-1.5體積％的DEZ濃度并采用在630'C的實驗室?guī)綘t。涂布機表面的溫度(CT(F))為190。-302°F。表1描述了在靜態(tài)沉積條件下形成的氧化鋅涂層，涂覆時間為15秒。表2描述了動態(tài)沉積條件下形成的氧化鋅涂層，底材相對于涂布機以125ipm移動。對于靜態(tài)沉積實施例光學測定涂層厚度，而通過蝕刻和剖視圖來測定動態(tài)沉積樣品，并且膜生長速度以埃/秒來給出?；旧纤鰧嵤├腥魏问Ｓ嘟M分包含惰性栽氣。表l.實施例1-12:靜態(tài)15秒的沉積，光學測量厚度<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注釋TF-總氣體流量；CT-涂布機反應器表面溫度%前體為體積％表1數(shù)據(jù)不在本發(fā)明范圍內，因為所有實施例都是通過靜態(tài)沉積方法來沉積的。但是，實施例1-12的確清楚表明了二烷基鋅化合物和NO的組合能夠在玻璃底材上產生氧化鋅涂層。表2.<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>注釋TF-總氣體流量%前體為體積％表3描述了涂布時間為15秒的靜態(tài)沉積條件下形成的氧化鋅涂層。光學測定膜厚。本發(fā)明從二烷基鋅化合物和含氧化合物的組合產生了高質氧化鋅涂層而無生火花二烷基鋅的點火。另外，當用NO作為含氧化合物時反應分布圖可以導致較小的預反應，如上所述。從表2-4的實施例可以看出，本發(fā)明方法在動態(tài)沉積條件下產生了有用厚度的ZnO涂層。特別值得注意的是，已知ZnO沉積方法的沉積速度為30-60A/s的數(shù)量級，而由本發(fā)明方法闡明的生長速度一貫地高于00A/s，并在許多情況下高于200A/s。申請人相信優(yōu)化本發(fā)明方法超過300A/s的生長速度是可能的。因此可以客觀地說，本發(fā)明方法已經表明ZnO膜的生長速度比已知方法的膜生長速度高5-10倍。表2示出的數(shù)據(jù)暗示了盡管NO作為氧源而存在是有利的，但前體組合物中較低含量的NO看來產生較厚的ZnO膜。根據(jù)專利法規(guī)的條款，本發(fā)明已經描述了哪些被考慮來代表其優(yōu)選實施方案。但是，應當注意可以另外不同于具體說明和描迷來實踐本發(fā)明而不脫離其主旨或范圍。權利要求1.一種動態(tài)化學氣相沉積法，用于在加熱玻璃底材上沉積氧化鋅涂層，其包括以下步驟在大氣壓下提供移動的加熱玻璃底材，該底材具有將在其上沉積涂層的主表面；和朝著并沿著待涂覆的表面導入包含二烷基鋅化合物、無機含氧化合物和惰性載氣的前體混合物，并在大氣壓下于所述底材表面處或其附近使該混合物起反應，目的是在玻璃底材表面上以>100/秒的生長速度形成氧化鋅涂層。2.權利要求1所定義的將氧化鋅涂層沉積在玻璃底材上的方法，其中所述的二烷基鋅化合物為二乙基鋅。3.權利要求1所定義的將氧化鋅涂層沉積在玻璃底材上的方法，其中所述的二烷基鋅化合物為二曱基鋅。4.權利要求1所定義的將氧化鋅涂層沉積在玻璃底材上的方法，其中所述的含氧化合物包括S025.權利要求1所定義的將氧化鋅涂層沉積在玻璃底材上的方法，其中所述的含氧化合物包括NO。6.權利要求1所定義的沉積氧化鋅涂層的方法，其中所得的玻璃底材上的涂層基本上無氮。7.權利要求1所定義的沉積氧化鋅涂層的方法，其中所述的惰性栽氣包含氮氣和氦氣中的至少一種。8.權利要求1所定義的沉積氧化鋅涂層的方法，其中所述的前體混合物中含氧化合物與二烷基鋅化合物的比例為約5:l-約30:1。9.權利要求8所定義的沉積氧化鋅涂層的方法，其中所迷的前體混合物中含氧化合物與二烷基鋅化合物的比例為約5:l-約20:1。10.權利要求1所定義的沉積氧化鋅涂層的方法，其中在玻璃底材表面上形成氧化鋅涂層的生長速度為〉200A/秒。11.權利要求1所定義的將氧化鋅涂層沉積在玻璃底材上的方法，其中所迷的玻璃底材以等于或大于125ipm的速度移動。12.權利要求1所定義的沉積氧化鋅涂層的方法，其包括將所涂覆的玻璃底材冷卻到環(huán)境溫度。13.—種動態(tài)化學氣相沉積法，用于在熱的玻璃底材上沉積氧化鋅涂層，其包括在大氣壓下提供移動的熱玻璃底材，該底材具有待沉積涂層于其上的主表面；和朝著并沿著待涂覆的表面導入包含二乙基鋅、氧化一氮和惰性栽氣的前體混合物，并于所述底材表面處或其附近使該混合物起反應，目的是在玻璃底材表面上以〉100A/秒的生長速度形成氧化鋅涂層。14.一種動態(tài)化學氣相沉積法，用于在熱的玻璃底材上沉積氧化鋅涂層，其包括在大氣壓下提供移動的熱玻璃底材，該底材具有待沉積涂層于其上的主表面；和朝著并沿著待涂覆的表面導入包含二烷基鋅的四甲基乙二胺加合物、二氧化疏和惰性栽氣的前體混合物，并于所述底材表面處或其附近使該混合物起反應，目的是在玻璃底材表面上以>100A/秒的生長速度形成氧化鋅涂層。15.—種動態(tài)化學氣相沉積法，用于在浮法玻璃制造過程期間在熱的玻璃底材上沉積氧化鋅涂層，其包括在大氣壓下提供連續(xù)的、移動的熱玻璃底材，該底材具有待沉積涂層于其上的主表面；和朝著并沿著待涂覆的表面導入包含二甲基鋅、氧化一氮和惰性栽氣的前體混合物，并于所迷底材表面處或其附近使該混合物起反應，目的是在玻璃底材表面上以>100A/秒的生長速度形成氧化鋅涂層。16.—種動態(tài)化學氣相沉積法，用于在加熱的玻璃底材上沉積氧化鋅涂層，其包括以下步驟在大氣壓下提供移動加熱的玻璃底材，該底材具有待沉積涂層于其上的主表面；和朝著并沿著待涂覆的表面導入包含二烷基鋅化合物、無機含氧化合物和惰性栽氣的前體混合物，并于所迷底材表面處或其附近使該混合物在大氣壓下且溫度為565。C-760'C時起反應，目的是在玻璃底材表面上以〉100A/秒的生長速度形成氧化鋅涂層。全文摘要用于在移動玻璃底材上產生氧化鋅涂層的方法，其提供二烷基鋅化合物、含氧化合物和惰性載氣的前體混合物。在大氣壓下，在線化學氣相沉積法中將該前體混合物沿著玻璃底材的表面導入。該前體混合物在玻璃底材的表面反應形成氧化鋅涂層，其基本上無氮，生長速度＞100/秒。文檔編號C23C16/40GK101437770SQ200780016177公開日2009年5月20日申請日期2007年5月3日優(yōu)先權日2006年5月5日發(fā)明者D·A·斯特里克勒,M·M·哈米爾頓,M·P·小雷明頓,T·克默利申請人:皮爾金頓集團有限公司;阿肯馬公司