專利名稱：具有光催化涂層的底材的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及具有光催化涂層的底材、這種涂料的制造方法及其各種應用。
更具體本發(fā)明涉及含有金屬氧化物基半導體材料的涂層，特別是含有氧化鈦基半導體材料的涂層，在適當波長光線的輻照作用下，其能夠引發(fā)導致有機化合物氧化的自由基反應。因而，此涂層能夠賦予其所覆蓋的材料新的功能，特別是防污性、殺真菌、殺菌、殺藻、除臭等性能，任選地兼?zhèn)溆H水或防冷凝等性能。
迄今為止已經(jīng)設想了許多不同的底材，特別是用于建筑或車輛領域的結(jié)構(gòu)材料(窗戶、飾面、貼面層或屋面材料等)中，或者在提純方法中使用的材料。
在國際專利申請書WO 97/10186和WO 97/10185中已知含具有光催化性能的銳鈦礦結(jié)晶TiO2的涂層，由適當?shù)慕饘儆袡C前體經(jīng)熱分解和/或由“預結(jié)晶的”TiO2顆粒得到的涂層，特別適合于在玻璃上沉積為一薄層，以保持其光學質(zhì)量。
還在專利EP-A-0,306,301中已知在用來凈化空氣的纖維材料上應用光催化TiO2，和通過溶膠-凝膠類的方法實施TiO2的沉積。
因此，本發(fā)明的目的是改善此光催化涂層，特別旨在改善其在各種底材上的性能，特別是有更好的粘接性和更好的耐久性，特別是在具有表面粗糙或多孔特征的底材上。
首先，本發(fā)明的目的是含有纖維材料的所有底材，而且在其至少一部分表面和/或在其厚度上提供具有光催化性能的涂層，該涂層含具有與所述纖維材料的粘接促進劑相組合的氧化物或硫化物類光催化性能的半導體材料。
按照本發(fā)明，對光催化具有“活性”的半導體材料可以基于至少部分結(jié)晶的金屬氧化物，比如氧化鋅、氧化錫或氧化鎢。按照本發(fā)明優(yōu)選的例子涉及至少部分結(jié)晶的呈銳鈦礦型的氧化鈦，這是一種賦予TiO2光催化性能的晶相。還可以涉及也是至少部分結(jié)晶的屬于硫化物族的半導體材料，比如硫化鋅或硫化硼(在下面的文字中，為了更簡單起見，我們將只敘述氧化鈦，不言而喻所給出的指征對上面所舉出的其他半導體材料也都是有效的)。
在本發(fā)明的意義上，術(shù)語“纖維材料”可以理解為任何含纖維的材料，特別是無機纖維，更具體是玻璃纖維或巖石纖維等礦棉纖維。這種材料用于隔熱/隔聲或構(gòu)成無土培養(yǎng)基材。術(shù)語“纖維材料”還包括一種用于增強的形成紗的纖維/長絲，特別是由玻璃制成的紗。
然后，以不同的形式將這些基礎纖維材料加入到在本發(fā)明意義上的“底材”中，這可以涉及由礦棉形成的用來為管道保溫的氈、墊、纖維網(wǎng)、“模制殼”等、組合為織物的紗紡織品，或者在紙質(zhì)底材上的非紡織纖維網(wǎng)，等。
光催化涂層能夠賦予這些已知底材以很有意義的新功能。比如，主要用于保溫的礦棉氈/墊可以只在表面上進行處理，比如在其表面中的一個，或者在表面中的每個上面進行處理，就能夠在建筑物的假頂棚上，在公路或鐵路兩側(cè)的障聲板中，等等，至少在被處理過的一個表面(可見的表面或隱藏的表面)上獲得抗污/除臭的功能，其條件是，此光催化涂層容易受到天然或人造光源的影響。在保溫的領域中，上述的“模制殼”也可以處理其內(nèi)側(cè)和/或外側(cè)，或者在其整個厚度上處理，比如給其以抗污功能和/或殺菌、殺真菌功能等。當?shù)撞某蕢|狀或模制殼狀時，用本發(fā)明方法處理的底材最好被布置在整個排風系統(tǒng)或空調(diào)系統(tǒng)出口套管附近，但也可以布置在這些管道的內(nèi)部，這些裝置才是真正的細菌繁殖地，條件是應該提供一種手段，使此光催化涂層曝露在足夠量的有效紫外線之下在其可見的外表面，天然的照明就足夠了，否則就應該使底材與鹵素燈或熒光燈管人工照明設備相連。
另外的一種應用涉及任何天然光或來自人工照明設施的光線的反射和/或漫射系統(tǒng)，比如燈罩、窗簾等，這時的底材是比如呈網(wǎng)狀。
除了隔熱或隔聲以外，按照本發(fā)明處理的底材的另一種重要應用涉及流體的過濾或提純領域。
這涉及各種用于過濾氣體，特別是過濾空氣的紙網(wǎng)類或濾紙類過濾器，可用在比如上面提到的住宅，或者工業(yè)場所、車輛或控制粉塵量的實驗室“清潔”房問的通風/空調(diào)系統(tǒng)中。
術(shù)語“過濾器”在本發(fā)明的意義上同時覆蓋兩個概念，一個概念是真正的過濾，在這里將顆粒與攜帶它的氣體進行機械分離，另一個概念是擴散器的概念，特別是除臭擴散器的概念，在這里不必強迫被處理的氣體通過光催化底材，在此，氣體能特別簡單地與底材接觸，并不留下懸浮的顆粒。
還可以舉出許多其它按照本發(fā)明的氣體“過濾器”的例子它們也可以用于各類工業(yè)氣流，或給定房間、公共場所大氣的凈化(比如在地鐵中的除臭擴散器)。它們特別可以降低給定氣流、給定大氣中的有機揮發(fā)化合物(VOC)的含量。
在其表面上，或在其整個厚度上進行了處理的過濾器可以變得更有效和更耐久，這是因為，按照本發(fā)明進行的處理不僅給它以消除微生物的能力，而且還使脂肪類有機殘留物分解，這些殘留物一般構(gòu)成顆粒的相當部分，逐漸它會阻塞過濾器。因而使用本發(fā)明，這些過濾器的壽命期就會更長，另外它們還具有除臭的功能。
也可以涉及液體的過濾器。
按照本發(fā)明的液體過濾器具有許多用途它們可以用于廢水的循環(huán)、無土栽培底材灌溉系統(tǒng)用水的循環(huán)(用于水的消毒)。它們還可以擔當消除污染的功能，特別是消除土壤的污染的功能，或者工業(yè)液流的再處理/消除污染的功能。
我們已經(jīng)看到了按照本發(fā)明處理這些纖維底材的意義。但是，為其提供光催化涂層首先不是很容易的。這是因為，起因于在一般是不平滑的、非平面的、凹凸和多孔底材上沉積涂層的方法的問題，以及此類涂層的耐久性的問題。
本發(fā)明的解決辦法包括調(diào)整在底材上進行涂布的方式，即，根據(jù)所要求的功能的應用，在表面上涂布還是在整個厚度上涂布，和借助于適當?shù)恼辰哟龠M劑使具有光催化性能的銳鈦礦型TiO2涂層與纖維材料成為一體。因此，此促進劑的作用是作為對光催化現(xiàn)象有“活性”的涂層組分的“基質(zhì)”。
按照第一個可選擇的方法，當將氧化鈦加入到涂料中時，其以銳鈦礦形式已經(jīng)至少部分預結(jié)晶，然后沉積在底材上。它可以呈在膠體懸浮液中的結(jié)晶顆粒形式，或者呈干粉的形式加入到涂料中，所述干粉由或多或少在其間任選發(fā)生附聚的顆粒組成。此方案的優(yōu)點包括不需要對要進行沉積的涂層/底材進行特別的高溫熱處理(呈銳鈦礦型的TiO2一般在400℃左右結(jié)晶)。
按照第二個可選擇的方法(它也可以和第一方法結(jié)合使用)，氧化鈦來自其前體，特別是有機金屬或金屬鹵化物型前體，在涂料中的熱分解。因此可以當涂料被涂布在底材上時，通過專門準備的熱處理，在涂層中“就地”制造銳鈦礦型結(jié)晶TiO2，但是此熱處理應該與所選擇的底材和所選擇的粘接促進劑是相容的。
至于所涉及的粘接促進劑，可以是單組分的或者是多組分的，其組成可以是有機的、無機的或者有機-無機雜化物。
因此可以包括呈分子狀或聚合物狀的含硅組分，比如硅烷類、聚硅氧烷類或硅氧烷類。這些組分與對本發(fā)明有意義的大多數(shù)礦物纖維、玻璃纖維、巖石纖維，甚至于陶瓷纖維具有良好的親和性。在某些情況下，甚至可以說通過這類組分將結(jié)晶TiO2接枝到無機纖維之上。
粘接促進劑還可以包括一種或幾種有機型聚合物。實際上，存在兩種情況可以選擇標準的有機聚合物，比如丙烯酸類、酚甲醛類等。在此情況下，此組分的風險是，其由于TiO2的光催化作用而逐漸分解，至少易于暴露在紫外線之下的底材的(表面)區(qū)域發(fā)生。但是，在某些應用中實際上已經(jīng)證實該方法有逐漸“釋放”活性TiO2的優(yōu)點。然而，可以優(yōu)選通過選擇適當?shù)木酆衔?，在僅可能范圍內(nèi)避免或減緩這種分解，一般選擇能耐受光催化侵襲的含氟聚合物，比如含氟丙烯酸類聚合物、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、或四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)等。
一個可選擇的方法包括保留基于有機聚合物的粘接促進劑和通過適當?shù)奶砑觿┳柚蛊浞纸?，特別是加入抗氧劑(如Ciba公司以商品名Irganox銷售的產(chǎn)品)和/或紫外線吸收劑(如同一公司以商品名Tinuvin銷售的產(chǎn)品)和/或按英語稱之為“位阻胺光穩(wěn)定劑(hindered amine light stabilizers)”即“HALS”的空間位阻胺形成的穩(wěn)定劑。
此粘接促進劑還可以含有至少一種金屬氧化物，包括TiO2或SiO2型，它們來自在涂層中的含硅的、有機金屬或金屬鹵化物前體的熱分解。在此情況下，TiO2或SiO2組分是在涂層中就地產(chǎn)生，特別是一旦其被涂布在底材上時，通過與此底材相容的適當熱處理而就地產(chǎn)生。但是，在TiO2的情況下，如果僅僅追求粘接促進劑的功能，就不一定需要銳鈦礦結(jié)晶所必需的很高的溫度它可以完全是無定形的，或者象SiO2一樣是呈不同晶型的部分結(jié)晶的。因此可能具有將結(jié)晶的光催化氧化物“活性”顆粒固定的無定形金屬氧化物類基質(zhì)的涂層。
此粘接促進劑還可以含有至少一種無機組分，它選自磷酸鋁和硅鋁酸鉀或硅鋁酸鈣。
本發(fā)明的一個可選擇的方法包括，使涂層兩種基本組分的至少一種成為能夠?qū)w維材料有內(nèi)在粘接性的粘接劑的一部分，所述基本組分，即一種是“活性”(對光催化而言)組分，另一種是粘接促進劑。
實際上，如果涉及到保溫類型的玻璃棉或巖石礦棉，如IsoverSaint-Gobain公司的產(chǎn)品，在許多應用中，它們都帶有一般稱之為施膠劑的粘接劑，一般是在成纖機器中以液態(tài)噴涂在纖維上。溶劑/分散劑一般是水性的，在接觸或靠近被加熱的纖維時，溶劑/分散劑蒸發(fā)。使纖維彼此粘結(jié)的施膠劑一般是樹脂類的，比如苯酚類樹脂，如脲-苯酚-甲醛聚合物，其在加熱下固化。這時的一種可能性包括在施膠劑的水介質(zhì)中加入粘接促進劑和“活性”組分，或者使用/采納施膠組分，使其同時起到纖維之間粘接劑和纖維/“活性”組分的粘接促進劑在作用。
對于典型施膠組合物及其在纖維上涂布方式的更多的細節(jié)，最好見以下專利中的報道，即EP-148,050、EP-246,952、EP-305,249、EP-369,848、EP-403,347、EP-480,778、EP-512,908。但是應該注意到，在一些特定的應用中，礦棉可以不含粘接劑，比如在EP-0267,092和EP-0 430,770中敘述的由用于制造濾紙的比較細的纖維組成的材料，或者針沖氈。
如果更涉及到增強紗、紗織物類的纖維材料，特別是Vetrotex公司制造的產(chǎn)品，在襯套中由成束的單根單絲組成的紗之間的內(nèi)聚力一般由涂布的粘接劑來保證，這種粘接劑一般稱之為施膠組合物。再有，它在液相涂布，并含有一種或幾種纖維/單絲的“膠合”試劑。因此可以選擇在液體介質(zhì)中加入本發(fā)明的“活性”組分和/或粘接促進劑，或者采用其組合物使其同時起著單絲間粘接劑和紗/“活性”組分粘接促進劑的作用。
對于這些施膠組合物的更多細節(jié)，最好參見如下專利EP-243,275、EP-394,090、EP-635,462、EP-657,396、EP-657,395、EP-678,485、EP-761,619、WO-98/18737。
還可以舉出專利WO 98/51633，它涉及在成纖機器上，在兩個步驟中沉積施膠劑，此外，施膠劑可以在環(huán)境溫度下聚合。在此情況下，能夠選擇加入具有光催化性能的材料，可以加入到施膠劑的第一組分中，或者第二組分中，也可以在兩個組分中。
在上面提到的所有這些施膠劑一般都是借助于恰在襯套中的施膠輥來涂布在紗線并合過程中呈單根單絲狀的纖維材料上的。還有一些粘接劑是用來保證由玻璃纖維紗線毯得到的氈的內(nèi)聚力，將其噴在已經(jīng)施膠的連續(xù)或不連續(xù)的紗線上。作為例子，可以舉出專利WO97/21861。在此粘接劑中可以加入光催化材料，其作用也是粘接促進劑。
上面所列舉的施膠劑或粘接劑可以是水相的，也可以是非水相的。在后一種情況下，一般不再須要進行熱處理以除去水，這時所選擇的各組分的選擇方式是能夠在環(huán)境溫度下進行聚合。在此情況下，優(yōu)先加入與任何熱處理無關(guān)的預先存在的具有光催化性能的材料，如結(jié)晶氧化鈦小顆粒。
因此，正如在上面所提到的，本發(fā)明的纖維材料可以制造成不同幾何形狀(比如平的或打皺的紙頁、紙板、中空的圓筒形“模制殼”、紡織的或非紡織的織物等)的纖維網(wǎng)(比如成貼邊)、毛氈、紙張的形式。此纖維材料還能以散裝地任選呈等外纖維或短絨的形式存在。
本發(fā)明的光催化涂料最好以如下的方式涂布在纖維材料上，即至少一部分所述材料的“纖維”(包括纖維、長絲和紗的概念)，在至少5nm的厚度上，特別是在大約30～50nm的厚度上罩上該涂層。
這樣的外罩保證了最大的涂層效果，其光催化活性就因為其分布在更大的比表面上而更加大。優(yōu)選的厚度要考慮最普遍遇到的銳鈦礦型TiO2微晶的平均尺寸。
本發(fā)明的另一個目的是制造如上所定義的底材的方法。
按照第一個可選擇的方法，在纖維材料的生產(chǎn)線自身上沉積液相的光催化涂層。此可選擇的方法的意義在于，能夠處理仍是半成品的纖維材料，并能在比如節(jié)省時間和制造成本的溫度下，得到最好的使用。因此，第一種可選擇的方法包括在成纖機器和纖維接受機器之間“熱”沉積涂層。此成纖機器可以包括所謂“內(nèi)離心機器”的玻璃離心盤，如在專利EP-0,189,534和EP-0,519,797中敘述的能夠使玻璃類礦棉成纖的機器，或者如專利EP-0,465,310或EP-0,439,385中所述的借助于一系列離心輪的所謂外離心成纖裝置，這可以得到玄武巖類的礦棉。還可以涉及，按照先有技術(shù)中專業(yè)人員已知的方法，借機械拉伸以獲得增強玻璃紗、借空氣成型或借蒸汽吹制的成纖裝置。如此使用是因為纖維還處于比較高的溫度，涂布的涂料一般以在比如水溶劑的溶劑中的溶液/分散液的形式，當與纖維接觸或靠近時，溶劑會蒸發(fā)。如果粘接促進劑是樹脂類的話，熱還可以使其中的一個或幾個組分固化，而如果它們是前面提到過的含硅前體或金屬前體的話，熱會使它們熱分解。
正如在上面所提到的，呈液相的涂料可以在與任選的施膠組合物類“粘接劑”同時涂布，或者甚至成為其一部分。在所述的“粘接劑”之前或之后涂布此纖維材料也可以是優(yōu)選的。
按照此第一種可選擇的方法的第二個實施方案，可以在接受裝置收集從成纖裝置出來的纖維/復絲或紗“以后”，沉積一般總是呈液相的光催化涂料，特別是在纖維材料的成纖后熱處理之前或當中進行。因此，對于保溫類的礦棉，接受裝置一般包括收集礦棉的、并把它們送入到成形烘箱的吸入傳送帶。在兩個裝置(成纖/接受)之間在比如表面上涂布該涂層料，如果需要，再利用烘箱的熱使之固化，或得到涂層可能是合理的。
同樣，在增強玻璃纖維的領域內(nèi)，紗線是呈卷筒的形式牽伸和卷繞的，或者在以適當?shù)姆绞绞┠z以后在襯套中切斷，然后一般是在加熱室中干燥，再以后是運輸和/或使用。
正如在前面所提到的，因此可以剛好在襯套中沉積光催化涂料，特別是伴隨著能加入到其中的施膠料的沉積。也可以在卷筒上的紗整理為最終產(chǎn)品的階段進行沉積比如可以涉及隨后進行的旨在制造剪切紗墊的轉(zhuǎn)變操作中。也可以在下游生產(chǎn)線上進行沉積，特別是當組合在一起成為氈狀的連續(xù)的紗線轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)紗線的墊的時候。
在這后兩種情況下，可以在使用粘接劑之前、期間或同時，用調(diào)節(jié)的噴霧類的噴射系統(tǒng)來沉積光催化涂料，(或者與同樣液相的粘接劑一起使用)。氈墊使用的粘接劑可以是液體的(一般是水乳液)，也可以是粉末，粘接劑和在涂層料配方中必需的組分可以一起在同一個液相或粉末狀中(比如當活性組分是光催化的TiO2粉末時)。
按照在保溫礦棉領域中的一種類似方式，可以在其轉(zhuǎn)變時，特別是當其由玻璃纖維棉層轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡЪ啿紩r處理纖維產(chǎn)品。正如此操作也須要使用應該隨后熱固化以保證氈的內(nèi)聚力的第二種施膠料一樣，在此第二種施膠料中可以加入適合于賦予其所希望的光催化性能的組分。
按照第二個可選擇的方法，在隨后操作中，在最終的纖維材料上沉積液相的光催化涂料。這時涉及的是與其“冷”處理，倒不如需要沉積后的熱處理，以蒸發(fā)掉溶劑和任選固化(如果是在液相，而且當然不是粉末狀時)或完成制備，以構(gòu)成涂層。
無論選擇哪一個方法，都可以用不同的技術(shù)來沉積涂層。如果該涂層從一開始就含有“活性”的結(jié)晶銳鈦礦型TiO2顆?；蚍勰瑒t纖維底材就不一定要加得很熱，低于300℃，甚至低于200℃的溫度，甚至環(huán)境溫度可能就足夠了，因此這是在生產(chǎn)線上碰到的礦物纖維材料的最普遍的溫度，另外這是這些一般至少部分是有機材料的施膠料相容的溫度。在另一方面，如果應該“就地”產(chǎn)生銳鈦礦型TiO2，必須將溫度設定在大約400℃左右，而不是，按一般術(shù)語的意義在隨后的操作中用不合粘接劑的纖維材料，比如用溶膠-凝膠方法。
實際上，可以選擇浸漬纖維材料成為芯材，使用“浸涂”類的技術(shù)，將至少一部分纖維材料浸入含有液相涂料的浴中。還可以選擇適合于表面處理的涂布和噴霧技術(shù)。還可以在就術(shù)語的一般意義上的非液流體中進行此沉積，比如在超臨界流體中。
本發(fā)明還有一個目的是此處理的底材在隔熱/隔聲方面，或者在具有抗污、殺真菌、防細菌、除臭等功能的貼面、或者在紙類或氈類、模制殼狀的液體或氣體的過濾器方面的應用。
在后面借助于下面的附圖，以非限定性的方式通過對下面的輔助實施例的敘述來突出本發(fā)明的其它細節(jié)和優(yōu)勢的特征

圖1按照本發(fā)明處理的纖維材料表面由掃描電子顯微鏡(MEB)得到的負片。
所有下面這些實施例都涉及涂層的沉積，這些涂層的光催化“活性”組分是銳鈦礦型結(jié)晶TiO2。(不言而喻的是，正如在前面所指出的，本發(fā)明以同樣的方式適合于具有類似于銳鈦礦型TiO2的光催化性能的、而且能以同樣形式提供的半導體“活性”組分，特別是氧化鋅、氧化錫和氧化鎢)。
實施例1一塊針刺氈(尺寸210×297×5mm3)由保溫型玻璃纖維組成，其是通過無粘接劑內(nèi)離心得到的，其相對密度為55kg/m3，在氈的整個厚度上噴涂TiO2水溶液，此水溶液是由Saga Céramics公司生產(chǎn)的商品名Tosol的產(chǎn)品。
此溶液含有呈銳鈦礦型結(jié)晶TiO2顆粒的分散液，很可能由微晶的聚集體構(gòu)成，這些聚集體的平均尺寸大約為20～80nm。因此用光催化的術(shù)語來說，這些顆粒是“活性”組分。此溶液還含有金屬有機化合物的TiO2前體，在熱處理時它們將分解為主要是無定形的TiO2，將起著粘接促進劑的作用。
將得到的涂層在200℃下烘烤2hr，其中含有在無定形TiO2基質(zhì)中的銳鈦礦型納米晶體。如此制造的黃色過濾氈表明有來自前體溶液的有機化合物存在。在劑量為4W/m2的紫外A輻射下曝露2hr以后，黃色完全消失，這表明殘留的有機物污染物完全分解。
實施例2由無粘接劑內(nèi)離心得到的保溫型玻璃纖維在純水中由造紙的方法進行轉(zhuǎn)化。然后對得到的直徑100mm、每單位面積重量為150g/m2的圓形玻璃纖維紙進行浸涂，在整個厚度上浸入含有5％(體積)的水、1％的四乙氧基硅烷(粘接促進劑)和1％的平均直徑30nm的銳鈦礦型結(jié)晶TiO2顆粒(“活性”組分)的醇分散液的浸漬液中。在流動空氣下干燥此玻璃纖維紙，然后在450℃的烘箱中烘烤30min。然后將此過濾紙放在通風櫥的入口處。一個不含有銳鈦礦型TiO2的對照過濾紙放在臨近的孔上。用紫外A燈照射此過濾紙，劑量是4W/m2。在通風罩操作15天以后，處理過的過濾紙仍然是白色，而未處理的過濾紙則沾上了油污。
實施例3通過混合如下組分制造通過內(nèi)離心而得到的保溫型玻璃棉的施膠組合物-55g由苯酚和甲醛縮合得到的樹脂，其初始甲醛/苯酚摩爾比為大約3.2/1，縮合按通常的方式進行操作，催化劑為氫氧化鈉，相對于苯酚計，為5.5％(重量)；-45g尿素；-3g氨丙基三甲氧基硅烷；-0.3g硫酸銨；-6g 30％(體積)的氨水；-1200g銳鈦礦型TiO2結(jié)晶顆粒水分散液，其濃度為25％(重量)；-34g水。
此TiO2顆粒的平均直徑為大約45nm。其粘接促進劑可以認為是施膠劑中所有其它各組分，特別是硅烷。
在由離心盤制造玻璃棉的成纖過程中通過施膠環(huán)來噴涂此組合物。然后在生產(chǎn)線上將得到的氈在2min內(nèi)通過一個180℃的烘箱。該氈的單位面積重量是560g/m2，灼燒損失是1.4％(按先有技術(shù)專業(yè)人員已知的方法測試，按重量計，在足可以除去所有有機化合物的溫度下加熱氈)。將一塊1×20×40mm3的氈取出，放入20g含有1g/L乙醇和15g/L過氧化氫的水溶液中。用產(chǎn)生4W/m2紫外線的汞燈照射此溶液，用色度計監(jiān)測過氧化氫的濃度。觀察到由紫外線輻照的銳鈦礦型TiO2所催化的乙醇被過氧化氫氧化。
通過測量溶液中每克纖維每小時使過氧化氫消失的以mg計的重量來評估氈的光催化活性。結(jié)果是4.4mgH2O2/g纖維/hr。
將由相同處理得到的200×300×200mm3的試樣經(jīng)受天然陽光的照射。曝露表面上所用樹脂的特征性黃色逐漸消失，一直深入到幾厘米深。這樣的顏色消失清楚地表明使用的酚醛樹脂的降解以及光催化效果深入到材料內(nèi)部。在24hr內(nèi)用4W/m2的控制UVA輻照得到類似的結(jié)果。
實施例4在與實施例3類似的施膠組合物中加入280g環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(其它硅烷與前者一起起著粘接促進劑的作用)。通過成纖和用此溶液施膠得到的氈在180℃烘烤2min。此氈的單位面積重量是1kg/m2，灼燒損失是1.4％。如實施例3的操作測試的光催化活性給出的數(shù)值是3mgH2O2/g纖維/hr。
圖1、2和3以三種不同的比例顯示了光催化涂層所覆蓋的纖維。圖1更具體地表明了，以在表面上的TiO2顆粒的殼為明顯特征的纖維，在圖2和圖3顯示了兩個相繼的放大倍數(shù)。
作為結(jié)論我們觀察到，本發(fā)明的涂層在纖維上具有被證實的光催化活性，而無論是采用哪一種選擇方法實施例1說明在礦棉的生產(chǎn)線以外的“隨后操作”的沉積，使用的是“預先結(jié)晶”的TiO2顆粒和在氈類纖維底材上就地制造的無機粘接促進劑。
實施例2也是說明在紙類纖維底材上的“隨后操作”的沉積，使用的是預先結(jié)晶的TiO2顆粒和含硅粘接促進劑。
最后，實施例3和4說明在成纖裝置上在線熱沉積，這使得可以在纖維材料的整個厚度上進行處理，使用的是“預先結(jié)晶”的TiO2顆粒和與標準施膠劑一起使用的硅烷族水相粘接促進劑。
借助于一種裝置制造基于無機纖維的光催化纖網(wǎng)，此裝置可以將玻璃纖網(wǎng)浸入到施膠劑溶液中，使此纖網(wǎng)得到吸收涂布(為了除去過量的粘接劑)以及最后在烘箱中烘烤此吸收物，這一切都在生產(chǎn)線上連續(xù)進行。將此纖網(wǎng)在一輸送帶上展開，被浸漬輥帶到一個施膠劑浴中，從一個減壓箱(吸收裝置)的上面經(jīng)過，最后被第二輸送帶導入烘烤烘箱。
按照符合如下各實施例的方法合成了不同類型的光催化介質(zhì)實施例5氣體提純介質(zhì)將80g/m2的玻璃纖網(wǎng)用含有3.1％的Glymo(環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷)和2.9％二氧化鈦的納米顆粒的水溶液浸漬，速度是0.2m/min。
讓此纖網(wǎng)經(jīng)受抽吸能力相當于35mm水柱的吸收，然后在200℃下烘烤10min。得到的灼燒損失是7％。
然后在如下的條件下進行氣相效率的測試將150×200mm2得到的產(chǎn)品放在一個圓筒形光催化反應器中。此反應器包括一個軸向的UV-A燈(365nm)，在其周圍以間隔1cm圍繞著3層光催化介質(zhì)和一個鋁質(zhì)套筒。在纖網(wǎng)上的輻照強度是1mW/cm2。將此反應器插入到一個閉合回路中，氣體經(jīng)介質(zhì)進行循環(huán)，它是從封閉的圓筒內(nèi)側(cè)經(jīng)纖網(wǎng)向外側(cè)流動。
光催化反應器室的體積為0.9L，整個回路的體積(固定的體積)為1L。實驗包括評估正己烷的光催化分解。
為此，在回路中注入不同量的正己烷(最大為在空氣中含2000ppm)，后者流量調(diào)節(jié)為1L/min。以固定的時問間隔抽取50μL氣體試樣，測量在回路中存在的正己烷濃度。
顯示出，被紫外線直接分解的正己烷微乎其微，剛好可以被介質(zhì)吸收。反之，當其通過光催化介質(zhì)時，即使在很弱的紫外線輻照下，在不到1小時的時間內(nèi)實際上100％的正己烷被分解。
實施例6液體提純介質(zhì)按照同樣的方法，將60g/m2的玻璃纖網(wǎng)浸漬在由適當?shù)氖侄伪３謶腋〉暮?g/L硅烷A1100和5g/L的二氧化鈦(Degussa公司商品名為P25的產(chǎn)品)的水溶液中。
以0.6m/min的速度在線浸漬此纖網(wǎng)，在90mm水柱的減壓下除掉過量的粘接劑。在300℃下烘烤此物品30min。然后測量液相效果以評定此材料。
將一塊圓形纖網(wǎng)試樣(直徑100mm)放在一個300mL燒杯的一半高度上。該容器的底和側(cè)壁是不透明的，用成排的UV-A燈(365nm)照射燒杯，照到纖網(wǎng)上的功率是3.5mW/cm2。將含有10mg/L苯酚的水溶液(去離子水)倒入此裝置，保持在磁力攪拌下。這時通過定時提取試樣，用Dr Lange公司的紫外光譜儀監(jiān)測苯酚濃度的下降。
可以證實，至多大約1小時，實際上100％的苯酚消失殆盡。
更一般化的說，后兩個實施例顯示出，象在氣相中一樣，在液相介質(zhì)中進行的提純操作，使用諸如所制造的光催化無機纖維形成的纖網(wǎng)，是有意義的。
權(quán)利要求
1．含有一種纖維材料并在其至少部分表面上和/或在其厚度上涂上具有光催化性能的涂層的底材，該涂層含有一種有光催化性能的氧化物或硫化物類型的半導體材料，特別是呈銳鈦礦型的至少部分結(jié)晶的氧化鈦，所述材料與所述纖維材料的粘接促進劑一起使用。
2．如權(quán)利要求1的底材，其特征在于，將氧化鈦型半導體材料以膠體懸浮液中的顆粒形式或以粉末形式加入到涂層中。
3．如前面權(quán)利要求中之一項的底材，其特征在于，該氧化鈦來源于在涂層中的有機金屬或金屬鹵化物前體的熱分解。
4．如前面權(quán)利要求中之一項的底材，其特征在于，該粘接促進劑是單組分的或多組分的有機物、無機物或有機/無機雜化物。
5．如前面權(quán)利要求中之一項的底材，其特征在于，該粘接促進劑包括硅烷類、聚硅氧烷類、硅氧烷類含硅組分。
6．如前面權(quán)利要求中之一項的底材，其特征在于，該粘接促進劑包括一種或幾種有機聚合物，特別是丙烯酸類聚合物、含氟聚合物，任選與屬于抗氧劑和/或紫外線吸收劑和/或HALS類型穩(wěn)定劑類的添加劑一起使用。
7．如前面權(quán)利要求中之一項的底材，其特征在于，該粘接促進劑含有至少一種TiO2或SiO2型金屬氧化物，它們來源于在涂層中的含硅、有機金屬或金屬鹵化物前體的熱分解。
8．如前面權(quán)利要求中之一項的底材，其特征在于，該粘接促進劑含有至少一種選自磷酸鋁和硅鋁酸鉀或硅鋁酸鈣的無機組分。
9．如前面權(quán)利要求中之一項的底材，其特征在于，該粘接促進劑成為使纖維材料有內(nèi)聚力的粘接劑的一部分，特別是礦棉的施膠劑或增強紗的施膠劑或者由增強紗得到的氈墊的粘接劑。
10．如前面權(quán)利要求中之一項的底材，其特征在于，該無機纖維材料包括保溫類礦棉和/或增強類玻璃紗。
11．如前面權(quán)利要求中之一項的底材，其特征在于，該纖維材料制成纖網(wǎng)狀、氈狀、模制殼狀、紙張狀或是散裝材料狀。
12．如前面權(quán)利要求中之一項的底材，其特征在于，該具有光催化性能的涂層在至少5nm的厚度上，特別是在30～50nm的厚度上覆蓋該纖維材料的至少一部分纖維。
13．按照前面權(quán)利要求中之一項的底材的制造方法，其特征在于，在纖維材料的生產(chǎn)線上，以液相沉積具有光催化性能涂料，所述沉積尤其在離心盤形成纖裝置、外離心成纖裝置、機械牽伸成纖裝置，空氣吹制成纖裝置或蒸氣吹制成纖裝置與接受纖維的裝置之間進行，任選在施膠組合物型纖維彼此的液相粘結(jié)劑進行沉積之前、之后、同時進行。
14．如權(quán)利要求1～12中之一項的底材的制造方法，其特征在于，在纖維材料的生產(chǎn)線上，在由成纖裝置出來的纖維的接受裝置的下游，特別是在任選的熱處理裝置/烘箱類熱調(diào)節(jié)裝置的前面沉積液相的具有光催化性能的涂料。
15．如權(quán)利要求1～12中之一項的底材的制造方法，其特征在于，當將纖維材料轉(zhuǎn)變?yōu)樽罱K成品時，特別是當將增強紗毯轉(zhuǎn)變?yōu)闅謺r，在生產(chǎn)線上或在生產(chǎn)線外沉積液相的具有光催化性能的涂料。
16．如權(quán)利要求1～12中之一項的底材的制造方法，其特征在于，在最終的纖維材料上沉積液相的具有光催化性能的涂料，然后讓所述涂料經(jīng)受熱處理。
17．如權(quán)利要求13～16中之一項的方法，其特征在于，通過噴涂、涂布或浸涂的方法沉積呈流體相，特別是液相的涂料。
18．如權(quán)利要求1～12中之一項的底材在隔熱/隔聲材料或在液體或氣體的過濾器、提純器、擴散器等方面的應用，為的是賦予其抗污、殺真菌、殺菌、殺藻或除臭等性能。
全文摘要
本發(fā)明的目的是含有纖維材料并在其至少部分表面和/或其厚度上涂布具有光催化性能的涂料的底材,該涂料含有具有光催化性能的氧化物或硫化物型半導體材料。本發(fā)明的另一個目的是其制造方法及其應用。
文檔編號C04B41/50GK1312779SQ9980953
公開日2001年9月12日 申請日期1999年6月10日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月10日
發(fā)明者C·馬佐林, A·馬查爾, X·塔爾佩特 申請人:圣戈班研究公司