專利名稱：：利用具有磷酸和/或膦酸基團的共聚物鈍化金屬表面的方法利用具有磷酸和/或膦酸基團的共聚物鈍化金屬表面的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鈍化金屬表面的方法，涉及適合實施該方法的酸性制劑，所述制劑至少包含水以及官能化的(甲基)丙烯酸酯、含有磷酸和/或膦g團的單體、含有COOH的單體及如果合適其它單體的共聚物，還涉及所述共聚物。目前用于生產(chǎn)片狀金屬工件如汽車零件、車身組件、設(shè)備內(nèi)襯、表面覆層、天花板覆層或窗戶型材的原料典型地為長金屬帶，長金屬帶通過金屬板的熱軋和/或冷軋生產(chǎn)并為存儲和運輸而繞制成巻。將金屬帶分割并利用合適的技術(shù)如沖壓、鉆孔、折疊、變成型材和/或深拉成型成為所需形狀的部件。較大組件如車身，例如合適的話通過焊接多個單獨部件而結(jié)合起來。通常要進行多級操作完成這種金屬材料的防腐蝕處理，而且處理過的金屬表面具有很多不同的層?？梢栽谏a(chǎn)操作中的各個點進行防腐蝕處理。所涉及的防腐蝕可以是暫時的或永久的。例如僅為了儲存或運輸金屬帶或其它金屬工件而進行暫時保護，在最終加工之前再去除。具有鍍鋅表面的帶，尤其是電鍍鋅或熱浸鍍鋅的鐵帶或鋼帶，在技術(shù)和經(jīng)濟方面特別重要。鋅的防腐蝕源于這樣一個事實，即它沒有金屬材料本身惰性，因此首先腐蝕它自己。金屬材料本身只要它仍然被鋅連續(xù)地覆蓋著就會保持完整無缺。鋁或鋁合金金屬帶也是重要的。在大氣中氧的存在下，首先在Zn或Zn合金、Al或Al合金表面形成薄氧化物層，取決于外部條件，或多或少會減慢對下面的金屬的腐蝕。為了提高這種氧化物層的保護效果，通常在Al和Zn的表面進行額外的鈍化處理。在處理期間，一些待保護的金屬會溶解并至少部分地溶合到金屬表面的膜里。該膜類似氧化物層，其在任何情況下都會存在，并且通常包含特意引入的磷酸鹽、重金屬和/或氟化物。它提供比鋅上自然粘附的膜更強的防腐蝕作用，所述膜主要由氧化鋅和碳酸鋅組成并且通常稱為鈍化層。它通常還改進應(yīng)用至金屬上的油漆涂層的粘附性。代替術(shù)語"鈍化層"，常常還使用同義詞"轉(zhuǎn)化層，，，有時也使用術(shù)語"預(yù)處理層，，。鍍鋅之后立即應(yīng)用至鋼帶的鈍化層有時也稱為"后處理層"。鈍化層較薄，通常具有不大于^im的厚度。通常，為了提高防腐蝕性，將額外的(油漆)涂層應(yīng)用至鈍化層。一般而言，這些是兩層或更多層油漆涂層的組合，每層用于不同的目的。例如它們用于保護鈍化層和金屬不被腐蝕性氣體和/或液體腐蝕以及機械損壞如石碎(stonechipping),當(dāng)然也用于審美目的。油漆涂層通常比鈍化層厚。典型的厚度為4-400jim。過去，通常通過用含鉻酸鹽的溶液的酸性水溶液處理待保護的工件而獲得鋅或鋁表面的鈍化層。最近，也研制出一些技術(shù)，其中代替鉻酸鹽，使用各種聚合物進行鈍化，包括含有磷酸和/或膦酸基團的聚合物。WO00/55391公開了使用乙烯基膦酸均聚物或共聚物與Si02結(jié)合處理金屬表面。所述共聚單體例如包括(甲基)丙烯酸、馬來酸或乙烯基磺酸，但是不包括(甲基)丙烯酸酯。WO2004/74372公開了使用50-99.9重量％(甲基)丙烯酸、0.1-50重量。/。其它含有COOH基團的酸性共聚單體和/或0.1-50重量％含有磷酸和/或膦酸基團的共聚單體以及如果合適0-30重量％的其它單體的共聚物鈍化金屬表面的方法。EP-A787830公開了處理金屬表面的無鉻組合物，該組合物包含含有OH基團的粘結(jié)劑、磷酸和特定金屬離子。一些實例公開了包含除含OH丙烯酸酯之外的普通丙烯酸酯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸、至多1.7重量％的甲基丙烯酸膦?；跻一サ墓簿畚?。EP-A1146144〃>開了處理金屬表面的組合物，該組合物包含Al、Mg和Mn、水溶性粘結(jié)劑、酸和水。為此一個實施例公開了使用包含26.7重量％丙烯酸羥基丁基酯的單體、0.8重量％含磷單體和72.5重量％普通丙烯酸酯和/或苯乙烯。US2005/181225Al公開了使用嵌段共聚物處理金屬表面，該嵌段共聚物具有至少一個含有磷酸和/或膦酸基團的嵌段以及至少一個其它嵌段。所述嵌段共聚物例如可以是其中乙烯基膦酸和丙烯酸嵌段連接到聚丙烯酰胺嵌段或連接到丙烯酸丁酯嵌段。用于鈍化處理的聚合物需要滿足嚴格的要求。它們不僅必須有效防腐蝕，而且必須例如具有良好的成膜性能和良好的光學(xué)性能，并且還應(yīng)當(dāng)賦予另外的油漆涂層以良好的粘附性。含聚合物鈍化層的光學(xué)特性尤其會受稱為"粉化"的現(xiàn)象影響。此時這些層不再完全清晰和透明，取而代之的是出現(xiàn)或多或少不透明的白色印痕。從使用者的立場，粉化是非常不合需要的，因為它容易與生成的白銹混淆，因此更難控制質(zhì)量。因此所需要的是清晰且透明的層。本發(fā)明的目的是提供改進的鈍化金屬表面的方法。該方法尤其應(yīng)當(dāng)使產(chǎn)生的鈍化層具有良好的光學(xué)特性，特別是低粉化傾向。因此發(fā)現(xiàn)了用于鈍化金屬表面的pH<5的酸性制劑，至少包含水以及基于該制劑所有組分的量為0.1-50重量％的至少一種含有磷酸和/或膦酸基團的水溶性或水分散性共聚物，其中該聚合物由以下單體單元組成(A)5-94重量％的至少一種通式H2C-CHR、COOR2的單(甲基)丙烯酸酯，Ri為H或甲基，W選自以下基團(R2a)通式-(R3-0-)n-R4的基團，n為2-40的自然數(shù)，每種情況下R3獨立地為具有2-4個C原子的二價線性或支化烷基，議4為H或具有1-6個C原子的線性或支化烷基，(R2b)通式-RS-Xm的基團，Rs為具有1-10個C原子的(m+l)價線性或支化烷基，X為選自畫OH、-OR6、-NH2、-NHR6、-NR26、-NHR2Y或-N+R3Y-的官能團，W為甲基或乙基，Y為單價陰離子，m為l-6的自然數(shù)，條件是RS中每個C原子存在至多一個官能團X，(R2e)單糖或低聚糖基團，(B)5-94重量V。的至少一種包含磷酸和/或膦脧基團的單烯鍵式不飽和單體和/或其鹽和/或其酯，(C)l-90重量。/o的至少一種包含至少一個COOH基團的單烯鍵式不飽和單體和/或其鹽，以及(D)0-30重量。/。的不同于(A)-(C)的其它烯鍵式不飽和單體。在一個優(yōu)選的實施方案中，單體(B)為乙烯基膦酸。還發(fā)現(xiàn)了鈍化金屬表面，尤其是帶狀金屬的表面的方法，其中應(yīng)用所述制劑。本發(fā)明第三個方面提供如上定義的共聚物，用于實施所述方法。下面為本發(fā)明的詳細情況。可以用本發(fā)明方法鈍化的金屬表面尤其是非貴金屬的表面。所述表面例如可以是4失、鋼、Zn、Zn合金、A1或A1合金、Sn和Sn合金、Mg或Mg合金的表面。鋼可以是低合金鋼或高合金鋼。本發(fā)明方法尤其適于鈍化Zn、Zn合金、Al或Al合金的金屬表面。這些表面可以是完全由所述金屬或合金組成的物體或工件表面。或者可以是涂覆有Zn、Zn合金、Al或Al合金的物體表面，該物體可以是由其它材料組成的，如其它金屬、合金、聚合物或復(fù)合材料。所^面尤其可以是鍍鋅鐵或鍍鋅鋼。術(shù)語"鍍鋅"當(dāng)然也包括涂覆鋅合金，尤其是用ZiiAl合金熱浸鍍鋅以及用ZnNi、ZnFe、ZnMn和ZnCo合金電解鍍鋅(電鍍鋅)。熟練技術(shù)人員已知Zn或Al合金。根據(jù)所需要的最終應(yīng)用，熟練技術(shù)人員選擇合金組分的種類和量。典型的鋅合金組分尤其包括A1、Mg、Pb、Si、Mg、Sn、Cu或Cd。還可以是A1/Zn合金，其中Al和Zn以大約相等的量存在。涂層基本上可以是均相涂層或具有濃度梯度的涂層。一個可能的實例是額外通過氣相沉積施加Mg的鍍鋅鋼。結(jié)果可能是Zn/Mg合金在表面上。鋁合金的典型組分尤其包括Mg、Mn、Si、Zn、Cr、Zr、Cu或Ti。在該方法的一個優(yōu)選實施方案中，所述表面為帶狀金屬表面，優(yōu)選包括鋁或鋁合金或鐵或鋼，尤其是電鍍鋅或熱浸鍍鋅鋼帶。進一步優(yōu)選所ii^面為可由所述帶狀金屬通過加工程序如切割、加工和/或連接獲得的成型體的表面。實例包括汽車車身或其零件，卡車車身，用于家用電器如洗衣機、洗碗機、烘干機、煤氣灶和電飯鍋、微波爐、臥式冷凍拒或冰箱的鑲板，用于技術(shù)設(shè)備或裝置如機器、開關(guān)拒、電腦罩等的覆層，建筑領(lǐng)域的組件如墻壁部分、正面元件、天花板元件、窗戶型材或門型材或隔門以及由金屬材料制造的家具如金屬箱或金屬架。200780028781.3待處理的金屬表面當(dāng)然還可以具有薄氧化物、氫氧化物和/或碳酸鹽表面層或類似結(jié)構(gòu)的層。這種層通常是金屬表面與大氣接觸而自然形成的，也包含在術(shù)語"金屬表面"中。用于鈍化的制劑包含一種或多種含有磷酸和/或膦酸基團的水溶性或水分散性共聚物。對于本發(fā)明，術(shù)語"水溶性"指的是所用共聚物可均勻地溶于水。術(shù)語"水*性"意思是盡管溶液不是完全清澈，但聚合物均勻分布于其中且也不會沉淀。為進行本發(fā)明可以優(yōu)選使用水溶性的共聚物。本身不溶于水的聚合物的交聯(lián)聚合物顆粒的水分散體的使用不在本發(fā)明范圍內(nèi)。所用共聚物應(yīng)當(dāng)優(yōu)選與水連續(xù)混溶，盡管不是在每種情況下絕對必須的。但是它們必須水溶或水分歉至至少借助本發(fā)明方法的鈍化是可能的程度。一般情況下，所用共聚物在水中的溶解度應(yīng)當(dāng)至少為50g/l，優(yōu)選為100g/l，更優(yōu)選至少為200g/l。于pH值。因此每種情況下選擇的參考點應(yīng)使pH滿足特定用途的需要。在特定pH下不具有足夠滿足設(shè)想用途的溶解度的聚合物在不同的pH下可能會具有足夠的溶解度。所用共聚物的描述本發(fā)明共聚物由組(A)、(B)和(C)中各自至少一種單體組成。任選也可以存在單體(D)。除了這些以外不存在其它單體。優(yōu)選不存在單體(D)。單體(A)單體(A)包括至少一種通式H2C-CHR^COOR2的官能化單(曱基)丙締酸酯。式中Ri為H或曱基。Ra選自基團R23、R"或R"。基團R2a為通式-(R氣0-VR4的基團。式中n為2-40的自然數(shù)。優(yōu)選n為2-20，特別優(yōu)選為2-10?；鶊F113每種情況下獨立地為具有2-4個C原子的二價線性或支化烷基。實例尤其包括l，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，2-亞丁基和l,4-亞丁基。不同基團的混合物當(dāng)然也可以。優(yōu)選l,2-亞乙基和/或1,2-亞丙基。特別優(yōu)選該基團全部為1,2-亞乙基。額外優(yōu)選的基團(R、含有1,2-亞乙基和1，2-亞丙基，亞乙基的量基于所有基團R"的總數(shù)至少為50%，10優(yōu)選至少為70%，更優(yōu)選至少為80%。R"為H或具有l(wèi)-6個C原子的線性或支化烷基。優(yōu)選基團R"為H、甲基和乙基。基團Rh的實例包括CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH3、-CH2-CH(CH3)-0-CH2-CH(CH3)OH、CH2-CH(CH3)-0-CH(CH3)-CH2OH、-CH(CH3)-CH2-OCH(CH3)-CH2OH或畫CH(CH3)國CH2-0畫CH2-CH(CH3)OH?；鶊FR"為通式-R5-Xm的基團。式中m為1-6，優(yōu)選為1-4，更優(yōu)選為l-3的自然數(shù)，例如為1或2?；鶊FRS為具有2-10個C原子，優(yōu)選2-6個C原子，更優(yōu)選2-4個C原子的(m+l)價線性或支化烷基。烷基被至少一個官能團X取代，條件是RS中每個C原子具有不多于一個官能團X。X為選自-OH、-OR6、-NH2、-NHR6、-NR62、-N+HR62Y或-N+RY—的至少一個官能團。W為甲基或乙基，Y為單價陰離子。合適陰離子的實例例如包括HS(V，HS(V,特別是有機磺酸的陰離子如CH3SCV、CF3S(V或?qū)?CH3(C6H4)S(V，或有機石克酸鹽的陰離子如CH3S04-或CH3CH2S(V。不太優(yōu)選囟化物離子，但是可以在特殊情況使用。含有氨基和/或銨基的基團R2b的實例包括-CH2-CH2-N(CH3)2和-CH2CH2-N(CH3)3*CH3S04。官能團X優(yōu)選為OH基團。合適的具有OH基團的基團R"的實例包括通式-(CH2)m-OH的線性基團如-CH2-CH2-OH、-CH2-CH2-CH2-OH、-CH2CH2-CH2-CH2-OH或畫CH2-CH2-CH2畫CH2-CH2-CH2-OH。實施本發(fā)明特別優(yōu)選的基團R2b為選自-CH2-CH2-OH、-CH2-CH2CH2-OH、-CH2-CH2-CH2-CH2-OH、-CH2-CH(CH3)-OH、-CH(CH3)-CH2-OH或-CH2腸CH(OH)-CH2-OH的基團。在另一個本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，至少一個基團R"為通式-R7-CH(R8)OH的支化烷基。式中R和RS各自為具有1-8個C原子，優(yōu)選1-6個C原子，更優(yōu)選1-4個C原子的線性或支化烷基，條件是R"和Rs中C原子之和不大于9。優(yōu)選W和Rs各自為線性烷基。特別優(yōu)選R8為曱基。所述基團例如可以是-CHrCH(CH3)-OH。這種支化(甲基)丙烯酸酯使OH基團與其它含COOH的單體形成其它酯鍵的傾向顯著降低。非常特別優(yōu)選-CHrCH(CH3)-OH和/或-CH(CH3)-CH2-OH,特別是兩種基團的混合物。具有這種基團的(甲基)丙烯酸酯可以簡單地例如通過用1，2-丙二醇酯化(甲基)丙烯酸而得到?；鶊FR"為單糖或低聚糖基團，優(yōu)選單糖基團。原則上可以是任何糖類?？梢詢?yōu)選使用衍生自戊糖和己糖，特別是己糖的基團。合適單糖的實例包括葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖或核糖?？梢詢?yōu)選使用衍生自葡萄糖的基團。也可以考慮糖類衍生物，實例為源自糖類還原或氧化的產(chǎn)物。特別可能的是糖酸，例如葡糖酸。當(dāng)然也可以使用兩種或更多種不同單體(A)的混合物?；诠簿塾谠摼酆衔镏械乃袉误w的量，所用所有單體(A)的量一共為5-94重量％。該量優(yōu)選為15-80重量％，更優(yōu)選為25-75重量％，非常特別優(yōu)選為35-72重量%，例如為45-70重量％。單體B單體(B)為含有磷酸和/或膦酸基團的單烯鍵式不飽和單體。包括其鹽和/或酯。酯優(yōu)選為單酯，即不是磷酸和/或膦酸基團的所有酸性O(shè)H基團都被酯化。特別優(yōu)選單體(B)為游離酸和/或其鹽。單體(B)的實例包括乙烯基膦酸、磷酸單乙烯基酯、烯丙基膦酸、磷酸單烯丙基酯、3-丁烯基膦酸、磷酸單-3-丁烯基酯、磷酸單4-乙烯氧基丁基酯、丙烯酸膦酰氧基乙基酯、甲基丙烯酸膦酰氧基乙基酯、磷酸單-2-羥基-3-乙烯氧基丙基酯、磷酸單-l-膦酰氧基曱基-2-乙烯氧基乙基酯、磷酸單-3-烯丙氧基-2-羥基丙基酯、磷酸單-2-烯丙氧基-l-膦酰氧基甲基乙基酯、2-羥基-4-乙烯氧基曱基-l,3,2-二氧雜磷雜環(huán)戊二烯(dioxaphosphole)和2-羥基-4-烯丙氧基甲基-l，3，2-二氧雜磷雜環(huán)戊二烯。優(yōu)選乙烯基膦酸、磷酸單乙烯基酯或締丙基膦酸，特別優(yōu)選乙烯基膦酸。當(dāng)然可以使用兩種或更多種不同單體(B)的混合物?；诠簿塾谠摼酆衔锏乃袉误w的量，所用所有單體(B)的量一共為5-94重量％。該量優(yōu)選為10-75重量％，更優(yōu)選為15-60重量％，非常優(yōu)選為20-45重量％。單體(C)單體(C)為包含至少一個COOH基團的單烯鍵式不飽和單體。也包括其鹽。單體(c)的實例包括(甲基)丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、馬來酸、富馬酸、甲基富馬酸、曱基馬來酸、二曱基馬來酸、亞甲基丙二酸或衣康酸或者所述二羧酸的d-C4單酯。二羧酸在可能形成環(huán)酐時也可以以其環(huán)酐形式使用。當(dāng)然也可以使用兩種或更多種不同單體(c)的混合物。在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案中，至少一種單體(c)為(甲基)丙烯酸，特別優(yōu)選僅為(甲基)丙烯酸?；诠簿塾谠摼酆衔锏乃袉误w的量，所用所有單體(c)的量一共為1-卯重量％。該量優(yōu)選為5-70重量％，更優(yōu)選為10-55重量％，非常優(yōu)選為10-35重量％。單體(D)除了單體(A)、(B)和(C)，還可以任選使用不同于(A)-(C)的其它烯鍵式不飽和單體，這些其它單體稱為單體(D)。單體(D)用于微調(diào)共聚物的性能。當(dāng)然也可以使用兩種或更多種不同單體(D)。單體(D)由熟練技術(shù)人員根據(jù)所需共聚物性能選擇，條件是它們必須可與單體(A)、(B)和(C)共聚。合適單體(D)的實例尤其包括(甲基)丙烯酸的烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯。額外合適的是乙烯基醚或烯丙基醚如曱基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙烯基環(huán)己基醚、乙烯基4-羥基丁基醚、癸基乙烯基醚、2-(二乙基氨基)乙基乙烯基醚、2-(二正丁基M)乙基乙烯基醚或曱基二甘醇乙烯基醚，以及相應(yīng)的烯丙基化合物。同樣可以使用乙烯基酯，例如乙酸乙烯基酯或丙酸乙烯基酯。還可以使用堿性共聚單體，實例為丙烯酰胺和烷基取代的丙烯酰胺。單體(D)也可以是具有兩個或更多個烯鍵式不飽和基團的交聯(lián)單體。實例包括二(曱基)丙烯酸酯，例如二(曱基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸l,6-己二醇酯、亞甲基二丙烯酰胺或聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，三(甲基)丙烯酸酯如三羥曱基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和低聚(曱基)丙烯酸酯?；谒脝误w的總量，所有任選^f吏用的單體(D)的量一共為0-30重量%。該量優(yōu)選為0-20重量％，更優(yōu)選為0-10重量。/。。如果存在交聯(lián)單體(D)，它們的量一般應(yīng)該不超過5重量％，優(yōu)選不超過2重量％，基于本方法所用所有單體的總量。該量可以是例如10ppm至1重量％。非常特別優(yōu)選不存在單體(D)。聚合物的制備本發(fā)明聚合物的制備一方面可以直接由單體(A)、(B)、(C)和任選(D)進行。在本發(fā)明的其它實施方案中，聚合物也可以通過類似聚合物的酯化作用而制備或者通過在聚合反應(yīng)期間酯化或水解單體而制備。變型A:由單體直接制備組分(A)、(B)、(C)和任選(D)可以通過原則上已知的方法相互聚合。合適的聚合技術(shù)是熟練技術(shù)人員已知的。優(yōu)選通過在合適溶劑中進行自由基聚合而制備共聚物。進行自由基聚合的詳細情況是熟練技術(shù)人員已知的。優(yōu)選在水溶液中或主要含水的溶液中進行聚合。除了水，合適的其它溶劑包括水混溶性有機溶劑，尤其是水混溶性醇。優(yōu)選在水中進行聚合。優(yōu)選使用合適的可熱活化的聚合引發(fā)劑引發(fā)自由基聚合。原則上，可以使用的引發(fā)劑包括在聚合條件下分解成自由基的所有化合物，條件是它們充分溶于反應(yīng)介質(zhì)中。合適引發(fā)劑的實例包括無機過氧化合物，比如過二硫酸鹽，尤其是過二硫酸銨、過二硫酸鉀及優(yōu)選過二硫酸鈉，過硫酸鹽，氫過氧化物，過碳酸鹽和過氧化氫，以及作為氧化還原引發(fā)劑已知的那些。特定情況下，有利的是使用不同引發(fā)劑的混合物，如過氧化氫與過二硫酸鈉或過二硫酸鉀的混合物。過氧化氫與過二石克酸鈉的混合物可以以任何所需比率使用。另外可以使用水溶性偶氮化合物如偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽。當(dāng)使用與醇的混合物作為溶劑時，還可以使用可溶于有機溶劑的過氧化合物，如過辛酸叔丁酯。額外優(yōu)選的引發(fā)劑為氧化還原S1發(fā)劑。氧化還原S1發(fā)劑包括至少一種上述過氧化合物作為氧化組分及例如抗壞血酸，葡萄糖，山梨糖，銨或堿金屬亞硫酸氬鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、次硫酸鹽(hyposulfite)、焦亞硫酸鹽、硫化物或者羥曱基次硫酸鈉作為還原組分。優(yōu)選使用抗壞血酸或焦亞硫酸鈉作為氧化還原催化劑的還原組分。基于聚合中所用單體的量，所用氧化還原催化劑的還原組分的量例如為lxl(T5-lm0l%。可以額外使用過渡金屬催化劑與引發(fā)劑或氧化還原$1發(fā)劑體系組合，實例為鐵、鉻、鎳、銅、釩和錳的鹽。合適鹽的實例包括硫酸亞鐵、氯化鈷(II)、硫酸鎳(II)、氯化亞銅。還原過渡金屬鹽的用量基于單體之和通常為0.1-1000ppm。特別有利的組合例如為過氧化氫與亞鐵鹽的組合，比如0.5-30重量。/。的過氧化氫和0.1-500ppm的FeSO4x7H2O的組合，每種情況均基于單體之和。當(dāng)然可以使用不同引發(fā)劑的混合物，條件是它們彼此沒有反作用。其量由熟練技術(shù)人員根據(jù)所需要的共聚物確定。通常使用相對所有單體的總量為0.05-30重量％,優(yōu)選0.1-15重量％，更優(yōu)選0.2-8重量％的引發(fā)劑。另外還可以以原則上已知的方法使用合適的調(diào)節(jié)劑如巰基乙醇。優(yōu)選不使用調(diào)節(jié)劑。優(yōu)選使用熱引發(fā)劑，水溶性偶氮化合物和水溶性過氧化合物是優(yōu)選的。非常特別優(yōu)選偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、過氧化氫和過二硫酸鈉或其混合物，如果合適與0.1-500ppmFeS04x7H20結(jié)合。但是作為選擇，聚合也可以例如通過合適的輻射引發(fā)。合適的光敏引發(fā)劑的實例包括乙酰苯、安息香醚類、爺基二烷基酮及其衍生物。優(yōu)選在小于130。C的溫度下進行自由基聚合。除了以上考慮，溫度可以由熟練技術(shù)人員在寬范圍內(nèi)變化，取決于所用單體和《1發(fā)劑的性質(zhì)及所想要的共聚物。此時合適的是最低溫度約為60°C。聚合期間溫度可以保持恒定，或者運行溫度曲線。優(yōu)選聚合溫度為70-125。C，特別優(yōu)選為75-100°C?？梢栽诔Ｒ?guī)自由基聚合設(shè)備中進行聚合。當(dāng)在高于水或者水和其它溶劑的混合物的沸點的溫度下操作時，在合適壓力容器中進行；或者可以應(yīng)用大氣壓力。聚合時間通常為1-10小時，優(yōu)選2-9小時，特別是3-8小時。在含水介質(zhì)中聚合的情況下，應(yīng)注意將用作單體(A)的(甲基)丙烯酸酯對于在水溶液中水解不是完全穩(wěn)定的，但是取而代之的是可以通過水解形成(甲基)丙烯酸和相應(yīng)的醇。相反，在反應(yīng)介質(zhì)中，含有COOH基團的單體也可以與醇在原位形成酯。結(jié)果，對于該聚合物還有其它合成變型。本發(fā)明包含(曱基)丙烯酸單元(C)的共聚物因此也可以通過僅使用單15體(A)、(B)和如果合適(D)在含水介質(zhì)中進行聚合而獲得，在聚合期間通過水解在原位形成單元(C)。但是，當(dāng)然還可以從開始便加入額外的(曱基)丙烯酸和/或其它單體(C)?？扇〉氖?，將較大量的單體單元(C)引入共聚物。如熟練技術(shù)人員所知道的，酸性酯水解是明顯的平衡反應(yīng)?？梢酝ㄟ^進行聚合的條件來控制水解度。溫度越高，反應(yīng)時間越長，單體和/或共聚物濃度越低(即水的分數(shù)越高)，則水解度越高。甲基丙烯酸酯通常比丙烯酸酯水解得更慢。此外，水解可以通過所用單體的酸性基團(換句話說，至少單體(B)以及單體(C)(額外使用該類單體(C)時)的酸性基團)的部分中和減慢。但是不必達到平衡態(tài)；相反，在聚合期間還可以不達到平衡態(tài)(取決于條件)。用于中和的合適的堿特別包括氨、胺、氨基醇或堿金屬氫氧化物或可溶堿性鋅、鎂、鋁或鈣鹽，優(yōu)選氫氧化物。當(dāng)然還可以使用不同堿的混合物。優(yōu)選的胺為具有至多24個C原子的烷基胺以及具有至多24個C原子以及-N-C2H4-0-和-N-C2H4-OH;5L-N-C2H4-0-CH3型的結(jié)構(gòu)單元的氨基醇。這種氨基醇的實例包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其甲基化的衍生物。可以在聚合之前或過程中加入堿。但是中和度絕對不應(yīng)太高；取而代之的是，聚合物中仍然應(yīng)該有足夠的游離B團。游離^團使聚合物與金屬表面特別有效地粘合。一般而言，共聚物中存在的酸基團不超過50mol%，優(yōu)選5-40mol%，更優(yōu)選15-10mol。/o應(yīng)該-敗中和?？赏ㄟ^熟練技術(shù)人員已知的一般方法將合成的共聚物與水溶液分離，如通過蒸干溶液、噴霧千燥、冷凍干燥或沉淀。但是優(yōu)選聚合后根本不將共聚物從水溶液分離，而是將所得共聚物溶液本身用于本發(fā)明方法。變型B:類似聚合物的酯化在另一種制備本發(fā)明共聚物的可選方法中，可以通過類似聚合物的酯化制備該共聚物。為此制備原料，原料為由(甲基)丙烯酸單元、單體(B)、如果合適不同于(甲基)丙烯酸的單體(C)和任選的單體(D)組成的聚合物。這可以通過上述自由基聚合技術(shù)完成。如果合適，為此還可以使用可市購的聚合物。例如，70:30丙烯酸-乙烯基膦酸共聚物可市購。(曱基)丙烯酸單元的COOH基團可以在聚合后的分離步驟中用合適的醇酯化。作為用于酯化的醇，使用通式HO-I^的醇，W如上所定義。此時得到在原位共聚的結(jié)構(gòu)單元(A)。當(dāng)共聚物還包含其它含COOH基團的單體時，這些單體當(dāng)然也因此被酯化。可以作為實例提及的是馬來酸。取決于醇HO-I^的性質(zhì)，可以使用醇本身作為唯一的溶劑。當(dāng)然還可以使用兩種或更多種不同醇HO-R2的混合物。作為選擇還可以使用該醇與其它溶劑的混合物，例如與水或其它極性質(zhì)子惰性溶劑如酮類(例如丙酮或甲乙酮)或者醚類(例如二嗜、烷或四氫吹喃)的混合物。但是當(dāng)水以與醇的混合物使用時，其量應(yīng)當(dāng)非常小。通常相對于所有溶劑的量，水的量應(yīng)當(dāng)不高于60重量％，優(yōu)選不高于50重量％,更優(yōu)選不高于45重量％?？梢詢?yōu)選使用通式HO-R^CH(RS)OH的醇，議7和1^如上所定義。此時117和118優(yōu)選為線性烷基，特別優(yōu)選RS為-CH3。特別優(yōu)選所用醇為1，2-丙二醇、HO-CH2-CH(OH)-CH3。此時在酯化期間，伯OH基團優(yōu)先反應(yīng)，而仲OH基團的反應(yīng)性小得多。這是避免聚合物交聯(lián)和形成不溶性凝膠的好方法。此外，1，2-丙二醇同時也作為溶劑，特別是用作其它醇(尤其是固體且難熔的醇)的增溶劑。但是完全希望聚合物的交聯(lián)度低。為此發(fā)現(xiàn)合適的是使用醇的分數(shù)導(dǎo)致具有CH2-OH側(cè)鏈的A型單體。此時應(yīng)注意例如1，2-乙二醇和1，2-丙二醇的混合物。選擇混合比使得聚合物溶液具有足夠的可溶性及溶液足夠穩(wěn)定。例如比例可以為30mol%1,2-乙二醇和70mol%1,2-丙二醇。優(yōu)選酯化的反應(yīng)溫度為70-120°C，特別優(yōu)選80-100°C。取決于反應(yīng)溫度，反應(yīng)在大氣壓或超級大氣壓下進行。作為助劑還可以使用典型的酯化催化劑。實例包括無機酸、離子交換劑、路易斯酸、金屬鹽如乙酸鋅、非均相催化劑如金屬離子改性的珪膠、兩性金屬氫氧化物或Ti(0-烷基)4型的鈥化合物?？梢砸栽瓌t上已知的方法通過反應(yīng)條件控制酯化度。熟練技術(shù)人員知道酸性酯的形成或酯水解是明顯的平衡反應(yīng)。酯化度一方面取決于化學(xué)平衡的位置以及反應(yīng)期間是否達到平衡。平衡取決的因素包括醇與COOH基團的比、反應(yīng)混合物中水的分數(shù)和如果合適溫度。反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和如果合適催化劑的存在決定是否能達到平衡。使用類似聚合物的酯化，酯化度相對原始存在的COOH基團之和約為5-60mol%,條件M應(yīng)形成的水沒有從反應(yīng)混合物中去除。酯化度優(yōu)選至少為15mol%，更優(yōu)選至少為20mol%。如果需要更高的酯化度，形成的水應(yīng)當(dāng)從反應(yīng)混合物中去除。所得共聚物可以如上所述與反應(yīng)溶液分離。但是優(yōu)選聚合后共聚物根本不從溶液中分離；相反，所得共聚物溶液本身用于本發(fā)明方法。未反應(yīng)的醇通常無干擾，且甚至可以通過增塑效應(yīng)而是有利的。變型C:聚合期間的酯化在該制備方法的另一個變型中，用于制備共聚物的原料可以是(曱基)丙烯酸、單體(B)和任選的單體(C)和/或(D)。該變型中，聚合使用的溶劑為上述醇HO-R2和優(yōu)選同樣上述的醇HO-R:CH(R"OH或這些醇與水的混合物。使用開頭指定的引發(fā)劑，這些單體可以彼此聚合，在聚合期間在原位形成單體單元(A)。具體細節(jié)注意所述合成變型B。鈍化方法為實施本發(fā)明鈍化方法，使用本發(fā)明所述共聚物的酸性含水制劑。當(dāng)然還可以組成兩種或更多種所述類型的不同共聚物的混合物。熟練技術(shù)人員根據(jù)所需應(yīng)用確定本發(fā)明方法所用共聚物的分子量Mw(重均)。例如使用分子量Mw為3000-1000000g/mol的聚合物。特別合適的聚合物為5000-500000g/mol，優(yōu)選10000-250000g/mol，更優(yōu)選15000-100000g/mol,非常優(yōu)選20000-75OOOg/mol的那些。作為溶劑，該制劑優(yōu)選包含水。另外也可以包含水混溶性有機溶劑。實例包括單醇如甲醇、乙醇或丙醇，更高級的醇如乙二醇或聚醚多元醇和醚醇如丁基乙二醇或曱氧基丙醇和N-甲基吡咯烷酮。另外特別是還可以存在通式HO-W的醇。這些例如可以通過水解(曱基)丙烯酸S旨(A)形成，或者可以代表在類似聚合物的酯化期間未轉(zhuǎn)化的基團。但是水的量通常至少為65重量％，優(yōu)選至少為75重量％，非常優(yōu)選至少為85重量％。這些數(shù)值18每種情況下基于所有溶劑的總量。有利地可以直接使用由聚合和/或類似聚合物的酯化得到的含聚合物的溶液，如果合適在使用之前還可以進一步稀釋。本發(fā)明使用的共聚物在制劑中的濃度基于該制劑所有組分的量為0.1-50重量％。優(yōu)選的量為1-40重量％，更優(yōu)選為5-35重量％。通過所用聚合物的濃度和性質(zhì)可以影響制劑的性能，如粘度或pH。從而可以使制劑的性能滿足處理的特別工藝技術(shù)。例如在刮板技術(shù)的情況下，發(fā)現(xiàn)10-25重量％的濃度是有用的，或者在利用涂布輥應(yīng)用的情況下，濃度為15-25重量％。所述濃度基于待使用制劑。還可以首先制備一濃縮物，只是就地用水或任選其它溶劑混合物稀釋成所需濃度。本發(fā)明所用酸性制劑的pH不大于5,特別是0.5-5，優(yōu)選為0.75-3.5，特別優(yōu)選為0.8-2.0。制劑的pH例如可以通過本發(fā)明所用聚合物的性質(zhì)和濃度控制。當(dāng)然，此時起決定作用的是聚合物的中和度。本發(fā)明所用制劑可以任選進一步包含至少一種有機酸或無機酸或其混合物。該酸的選擇沒有限制，條件是與該制劑的其它組分沒有反作用。熟練技術(shù)人員適當(dāng)選擇。合適酸的實例包括磷酸，膦酸或有機膦酸如l-羥基乙烷-l，l-二膦酸(HEDP)、2-膦?；⊥?l,2，4-三甲酸(PBTC)、氨基三(亞甲基膦酸)(ATMP)、乙二胺四(亞曱基膦酸)(EDTMP)或二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)(DTPMP)、N-2-(羥乙基)亞氨基二(曱基膦酸)(HEIBPS),磺酸如甲烷磺酸、氨基磺酸、對甲苯磺酸、間硝基M酸及其衍生物，硝酸，曱酸或乙酸。優(yōu)選含砩的酸如H3P04、膦酸、所述有機膦酸，HN03和/或甲烷磺酸，特別優(yōu)選H3P04。非常特別優(yōu)選該制劑只包含HyP04作為酸。在酸性水溶液中，本發(fā)明所用共聚物的(甲基)丙烯酸酯單元(A)可以在某些情況下(取決于酯基的性質(zhì)，甚至在室溫下)緩慢水解。同時，基團R2的OH基團也可以在某些情況下與自由COOH基團反應(yīng)形成交聯(lián)位。這可能會導(dǎo)致該制劑不希望地膠凝。因此建議反應(yīng)后使用合適的堿如三乙醇胺進行聚合物的部分中和，并且直到立即應(yīng)用前才加入所需酸。這種制劑的pH值可以顯著更高，例如可以為3-6。也可以通過使用含空間位阻基團-R7-CH(R8)OH的單體大大避免不需要的交聯(lián)反應(yīng)。除了所述組分，該制劑還可以任選包含其它組分。該制劑可以任選包含至少一種溶解的金屬離子或溶解的金屬化合物。此時所述物質(zhì)可以指例如Al、Mg、Ca、Ni、Co、V、Fe、Zn、Zr、Mn、Mo、W、Ti、Zr的金屬化合物。這些化合物可以例如以它們各自的含水配合物的形式使用。作為選擇，所述物質(zhì)可以是與其它配體的配合物，比如Ti(IV)、Zr(IV)的氟配合物，或者金屬氧酸鹽如MoO,或W04、或者該化合物也可以以與常規(guī)形成螯合物的配體如乙二胺四乙酸(EDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)、羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、次氮基三乙酸(NTA)或曱基甘氨酸二乙酸(MGDA)的配合物形式使用。另外當(dāng)然還可以存在與氛基或所用共聚物的其它酸性基團的配位鍵。優(yōu)選的制劑不包含任何鉻化合物。此外，優(yōu)選不存在金屬氟化物或金屬氟化物配合物。因此本發(fā)明鈍化優(yōu)選為無鉻鈍化，更優(yōu)選無鉻和無氟鈍化。在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案中，該制劑包含至少一種選自Zn2+、Mg2+、Ca"+或Af+的可溶性金屬離子。這些離子可以是水合金屬離子的形式，或溶解的化合物的形式如與上述配位劑的配合物。尤其是具有與該聚合物的酸性基團的配位鍵的離子。優(yōu)選Zn"或Mg2、特別優(yōu)選MgH。除了這些，優(yōu)選該制劑不包含其它金屬離子。熟練技術(shù)人員根據(jù)該制劑的所需性能確定金屬離子Zi^+、Mg2+、Ca2+或Al"的量。通常的量為0.01-20重量％,優(yōu)選為0.1-15重量％，更優(yōu)選為0.5-10重量％，非常優(yōu)選為1-5重量％，每種情況均基于該制劑中所有本發(fā)明所用共聚物的總量。該制劑可以進一步包含至少一種溶解的磷酸根離子。如果還有金屬離子Zii"、M^+或Ca^存在，則優(yōu)選包含磷酸根離子。所述磷酸根離子可以是任何種類的磷酸根離子。例如，該離子可以是正磷酸根或二磷酸根。對于熟練技術(shù)人員清楚的是，在水溶液中，取決于pH和濃度，可以在該離子的各種離解態(tài)之間達到平衡。熟練技術(shù)人員根據(jù)制劑的所需性能設(shè)定制劑中磷酸根離子的量。通常為0.01-20重量％，優(yōu)選為0.5-20重量％，更優(yōu)選為1-20重量％，非常優(yōu)選為5-20重量％,每種情況下以正磷酸計算且每種情況下基于該共聚物。金屬離子(尤其是Al3+、Zn2+、Mg"或Ca")和磷酸根離子可以優(yōu)選以包含這兩種離子的可溶性鹽形式使用。該化合物的實例包括Zn3(P04)2、ZnH2P04、Mg3(P04)2或Ca(H2P04)2，及相應(yīng)的水合物。作為選擇，可以彼此獨立地加入各離子。例如可以以相應(yīng)的硝酸鹽的形式使用金屬離子，磷酸根離子可以以磷酸的形式引入該制劑。還可以使用不溶或微溶化合物如相應(yīng)的碳酸鹽、氧化物、水化氧化物或氫氧化物，其在酸的影響下溶解。在連續(xù)涂覆操作的情況下，通常使過量鈍化溶液再循環(huán)。在該再循環(huán)操作中，還可以通過使待涂覆的成型制品部分溶解而引入金屬離子。任選該制劑可以進一步包含至少一種M在該制劑中的蠟。當(dāng)然還可以使用不同蠟的混合物。此時術(shù)語"蠟，，既包括實際的蠟又包括如果合適用于形成蠟M體的助劑。熟練技術(shù)人員已知用在水*體中的蠟，熟練技術(shù)人員做適當(dāng)選擇。該蠟可以是例如褐煤蠟、聚乙烯蠟、基于氧化聚乙烯的蠟、基于氟化聚乙烯如PTFE或其它C-、H-和F-基聚合物的蠟。術(shù)語"聚乙烯"還包括乙烯和其它單體，尤其是其他烯烴如丙烯的共聚物。這種乙烯共聚物優(yōu)選包含至少65重量％的乙烯。通過加入蠟還可以有利地減少表面和加工所用工具表面之間的摩擦。由熟練技術(shù)人員根據(jù)鈍化層的所需性能確定任選應(yīng)用的蠟的量。通常為0.01-70重量％是有用的，優(yōu)選為0.5-25重量％,更優(yōu)選為0.5-10重量%，每種情況均基于本發(fā)明所用共聚物。除了所述金屬離子、磷酸根和蠟，所用制劑還可以包含其它組分。可以提及的實例包括表面活性化合物、腐蝕抑制劑、配位劑、氧化劑、常規(guī)鍍鋅助劑或其它區(qū)別于本發(fā)明所用共聚物的聚合物。其它可能的添加劑為H.Kittel(ed.)LehrbuchderLackeundBeschichtungen，第5巻-Pigmente，F(xiàn)iillstoffeundFarbmetrik-第二版，S.Hirzel-Veiiag,Stuttgart2003中描述的常規(guī)涂覆添加劑。從這種其它任選組分，熟練技術(shù)人員可以根據(jù)所需應(yīng)用做出適當(dāng)選擇，不只是選擇它們的量。但是一般而言，這種任選組分的量基于該共聚物應(yīng)不大于20重量％，優(yōu)選不大于10重量％，更優(yōu)選不大于5重量％。本發(fā)明方法所用制劑可以通過各組分的簡單混合得到。如果使用蠟，它們首先優(yōu)選分別分散在水中，并且作為分散體與其它組分混合。這種蠟分散體也可市購。為鈍化金屬表面，使金屬表面通過例如噴霧、浸漬或穿軋與該制劑接觸。為此，優(yōu)選僅使用本發(fā)明酸性制劑。但是為了鈍化，還可以使本發(fā)明酸性制劑與其它與本發(fā)明制劑混溶的制劑混合并使用該混合物，條件是沒有發(fā)生反作用。關(guān)于進行鈍化的工藝技術(shù)，存在一系列可能性。這些可能性由包括工件形狀(例如使用未成型的扁平金屬帶或金屬板或使用具有如曲面或棱邊的成型體)的因素控制。該處理還可以包括多個單獨工藝步驟。所述工藝可以是連續(xù)工藝或分批工藝。熟練技術(shù)人員從可能的工藝中做出適當(dāng)選擇。該處理可以通過例如浸漬在該制劑中或通過用該制劑噴霧或涂覆進行。優(yōu)選將該制劑穿軋在金屬帶和金屬板上。此外，也可以將金屬帶通過具有制劑的釜或噴霧設(shè)備。過量鈍化溶液可以通過擠壓輥去除并再循環(huán)至噴霧i殳備。噴霧i殳備可以產(chǎn)生連續(xù)的噴霧，或者該制劑可以簡單地以液滴的形式應(yīng)用至該帶。例如常見的是排灌棒(irrigationbar),其由其中有孔的管組成，這些孔彼此之間的距離為2-10cm,制劑經(jīng)由這些孔噴到帶上。制劑的流動和隨后的刮涂導(dǎo)致產(chǎn)品的充分分布。額外的用壓縮空氣^作的噴嘴可以確保制劑在帶的邊緣部分均勻分布。生產(chǎn)鋼帶的連續(xù)工藝也可以包括鍍鋅工序，然后是用制劑鈍化的設(shè)備。在應(yīng)用輥的情況下，通常通過W1"輥從槽中取出涂料，然后轉(zhuǎn)移至涂覆輥。涂覆輥將涂料轉(zhuǎn)移到帶上。取料輥和涂覆輥可以通過位于中間的輥連接，通過該位于中間的輥轉(zhuǎn)移涂料。這些輥可以同向旋轉(zhuǎn)或反向旋轉(zhuǎn)并且可以與帶同向或反向運行。涂覆結(jié)果可以額外地通過選擇輥在帶上的接觸壓力及輥的粗糙度和硬度決定。浸漬操作或噴霧操作之后，過量處理溶液可以通過使工件滴干而從工件去除；但是在金屬板、金屬箔等的情況下，過量處理溶液也可以通過例22如刮板或刮刀去除。另一個可能性是處理后用清洗液(尤其是水)漂洗該表面，以從表面上去除所用制劑的殘留。在一個作為選擇的實施方案中，該處理也可以包括"不漂洗"操作，其中處理溶液在應(yīng)用后立即在干燥箱中直接干燥，而不用漂洗。可以在室溫下或更高溫度下用制劑進行處理。通常在20-90°C，優(yōu)選25-80'C，更優(yōu)選30-60r:下進行處理。為此例如可以加熱含有該制劑的浴，盡管通過將熱金屬浸入浴中可以自動獲得更高的溫度。熟練技術(shù)人員根據(jù)層的所需性能、處理所用組合物和一般的技術(shù)條件確定處理時間?？梢赃h小于l秒或可以是幾分鐘。在連續(xù)工藝的情況下，已證明特別有用的是使表面與制劑接觸1-60秒。處理后去除所用溶劑，換句話說通常是水?？梢栽谑覝叵峦ㄟ^簡單的在空氣中蒸發(fā)而去除。作為選擇，溶劑的去除可以借助于合適輔助方法，如加熱和/或?qū)饬?尤其是空氣流)通過該材料。溶劑的蒸發(fā)可以借助于例如紅外燈或感應(yīng)加熱或者例如在烘道中干燥。對于干燥，已證明30-210。C是有用的，優(yōu)選40-120。C,更優(yōu)選40-80。C。這里溫度指的是金屬上的峰值溫度(金屬峰值溫度(PMT))，其可以通過熟練技術(shù)人員熟悉的方法(例如通過非接觸式紅外測溫或者用粘合的測試帶測定溫度)測量。如果合適干燥器的溫度必須設(shè)置得更高并由熟練技術(shù)人員相應(yīng)選擇。本發(fā)明方法還可以任選包括一個或多個預(yù)處理步驟。例如，金屬表面可以在用本發(fā)明制劑鈍化前進行清洗，以去除例如油脂或油。此外，還可以在鈍化之前浸酸，以去除氧化物沉積物、附著物、臨時的防腐劑等。此外，在這些預(yù)處理步驟之后或之間必須漂洗，如果合適用水漂洗，并去除清洗溶液或浸酸溶液的殘留。本發(fā)明鈍化層可以是交聯(lián)層。交聯(lián)可以特別通過選擇帶有還具有與基團COOH呈反應(yīng)性的基團的那類基團W的(曱基)丙烯酸酯獲得。這里可以特別提及的是具有OH基團的基團R2，尤其是具有伯OH基團的基團。這種單體的實例包括(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙基酯或(曱基)丙烯酸4-羥基丁基酯。對于交聯(lián)還合適的還有基團R"如葡萄糖基團。這些單體的OH基團可以很好地與COOH基團反應(yīng)，特別是在較高的溫度下。所得交聯(lián)度當(dāng)然還取決于本發(fā)明所用共聚物中存在的OH基團和COOH基團的比。當(dāng)然交聯(lián)鈍化層還可以通過額外向本發(fā)明制劑中混入交聯(lián)劑而得到。為此優(yōu)選使用交聯(lián)機理僅通過外部刺激(例如溫度增加、光化學(xué)照射)誘發(fā)的交聯(lián)劑。但是還可以使用更多的反應(yīng)性交聯(lián)劑。例如為避免過早反應(yīng)，可以直到立即將其應(yīng)用至金屬工件以前才向該制劑中加入這種交聯(lián)劑。作為選擇該金屬可以首先用沒有交聯(lián)劑的制劑處理，之后該應(yīng)用層可以用合適的交聯(lián)劑處理，如用交聯(lián)劑溶液噴涂。相反的工序也是可行的。例如可以通過加入能夠與單體A-D的官能團形成鍵的二官能或多官能反應(yīng)參與物進行交聯(lián)。可能的、合適的交M應(yīng)或交聯(lián)機理實例如下a)共價交聯(lián)例如酯化、醚化、環(huán)氧化物或環(huán)氮乙烷類與親核物質(zhì)的反應(yīng)、酰胺化、縮醛化、氨基甲酸酯的形成；b)離子交聯(lián)，聚電解質(zhì)配合物的形成；c)氫鍵、范德華鍵的形成；或者該交聯(lián)還可以通過加入聚合物鏈進行(例如通過加入的光敏成分的光化學(xué)誘發(fā)交聯(lián))。合適交聯(lián)劑的實例包括二官能或多官能醇、胺、羧酸、醛、硫醇、異氰酸酯、異氰尿酸酯、封端異氰酸酯、三聚氰胺-甲醛縮合物、環(huán)氧化物、碳二亞胺或環(huán)氮乙烷類。所述交聯(lián)劑還可以是低分子量交聯(lián)劑、低聚物交聯(lián)劑或聚合物交聯(lián)劑。當(dāng)交聯(lián)劑作為該制劑的一部分使用時，它們優(yōu)選應(yīng)該是水溶性或水分散性的，但是必須至少可溶于或可*于本發(fā)明制劑中。與上述兩步操作中的酸性制劑分開使用的交聯(lián)劑不必是水溶性或水分歉性的。合適交聯(lián)劑的實例包括水溶性二羧酸或多羧酸如草酸、丙二酸、馬來酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、辛二酸和檸檬酸，及糖酸型的多羥基二羧酸。其它實例包括羥基羧酸如乳酸、蘋果酸、羥基丙二酸、酒石酸、扁桃酸、檸檬酸及單糖酸。這里可以作為實例提出的是葡糖酸。額外還可以通過加入二-、三-或低聚醇進行交聯(lián)。為此可以優(yōu)選使用分子中具有至少兩個-CH20H型結(jié)構(gòu)單元的物質(zhì)。實例包括1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、丙三醇、季戊四醇、二甘醇、三甘醇和聚乙二醇。基于環(huán)氧化物的交聯(lián)劑實例包括具有兩個環(huán)氧基團的低分子量化合物如乙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、山梨醇聚縮水甘油醚、乙二醇或聚乙二醇的二縮水甘油醚、聚環(huán)氧丙烷二醇二縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、聚甘油縮7K甘油醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油醚或脂環(huán)族化合物如3，，4，-環(huán)氧環(huán)己基甲酸3，4-環(huán)氧環(huán)己烷甲基酯。另外還可以^使用WO2005/42801乂^開的水溶性環(huán)氮乙烷和環(huán)氧乙烷交聯(lián)劑。合適三聚氰胺衍生物的實例例如包括六羥甲基三聚氰胺或六曱氧基甲基三聚氰胺或者如果合適改性的M樹脂。包含三聚氰胺-曱醛基團的交聯(lián)劑也可市購，實例為Luwipal⑧產(chǎn)品(BASFAG)。上述兩步交聯(lián)程序中可以優(yōu)選使用異氰酸酯交聯(lián)劑。含有異氰酸酯基團的交聯(lián)劑可以是聚氨酯化學(xué)中常用的多異氰酸酯，實例為脂族、芳族和脂環(huán)族二-或多異氰酸酯，NCO官能度至少為1.8、優(yōu)選為1.8-5、更優(yōu)選為2-4，其中脂族烴基例如具有4-12個碳原子、脂環(huán)族或芳族烴基例如具有6-15個碳原子或芳脂族烴基例如具有7-15個碳原子，以及特別是它們的異氰尿酸酯、縮二脲、脲基甲酸酯和二氮雜環(huán)丁二酮、、噪、二嗪三酮、亞氨基5悉二溱二酮、二氮雜環(huán)丁酮亞胺改性的多異氰酸酯。二異氰酸酯優(yōu)選為具有4-20個C原子的異氰酸酯。典型的二異氰酸酯的實例為脂族二異氰酸酯如四亞曱基二異氰酸酯、六亞曱基二異氰酸酯(l,6-二異氰酸酯基己烷)、八亞曱基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、十四亞曱基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯的酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、三甲基己烷二異氰酸酯或四甲基己烷二異氰酸酯，脂環(huán)族二異氰酸酯如1，4-、1,3-或1,2-二異氰酸酯基環(huán)己烷，4，4，-或2,4，-二(異氰酸酯基25環(huán)己基)甲烷的反/反、順/順和順/反異構(gòu)體，l-異氰酸酯基-3,3,5-三曱基-5-(異氰酸酯基曱基)環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)、2,2-二(4-異氰酸酯基環(huán)己基)丙烷，1,3-或1,4-二(異氰酸酯基曱基)環(huán)己烷或者2,4-或2，6-二異氰酸酯基-l-甲基環(huán)己烷，以及芳族二異氰酸酯如2，4-或2,6-甲苯二異氰酸酯及其異構(gòu)體混合物、間-或?qū)Ρ蕉啎趸惽杷狨ァ?,4，-或4,4，-二異氰酸酯基二苯基甲烷及其異構(gòu)體混合物、1，3-或1,4-苯二異氰酸酯、l-氯-2,4-苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、聯(lián)苯-4，4，-二異氰酸酯、4，4，-二異氰酸酯基-3，3，-二甲基聯(lián)苯、3-甲基二苯基甲烷-4，4，-二異氰酸酯、1，4-二異氰酸酯基苯或二苯醚-4，4，-二異氰酸酯。包含異氰酸酯基團的交聯(lián)劑可市購，例如牌號為Basonat(BASFAG)。還可以優(yōu)選使用封端多異氰酸酯作為交聯(lián)劑。在封端的情況下，異氰酸酯基團與封端劑可逆反應(yīng)。加熱至較高溫度時，封端劑再被消除。DE-A19914896第12欄第13行至第13欄第2行公開了合適封端劑的實例。特別優(yōu)選使用s-己內(nèi)酰胺封端的多異氰酸酯。4壬選加入的交聯(lián)劑的量通常不多于20mol%,優(yōu)選不多于15mol%，更優(yōu)選不多于10mol%，每種情況下基于單體A。交聯(lián)的進行優(yōu)選伴隨著溫度的升高。交聯(lián)的進行優(yōu)選結(jié)合著層的干燥。當(dāng)交聯(lián)劑的作用基于酯鍵的形成時，交聯(lián)度由參數(shù)溫度、交聯(lián)劑濃度、水含量和酯化催化劑確定。熟練技術(shù)人員選擇這些參數(shù)以得到所需交聯(lián)度。如果鈍化層已被罩面涂敷，則可以利用對該涂覆層的烘培步驟同時進行下面鈍化層的交聯(lián)。根據(jù)本發(fā)明方法可得到鈍化層或轉(zhuǎn)化層，尤其是在包括Zn、Zn合金、Al或Al合金的金屬表面上。在表面處理的過程中待保護金屬部分溶解并立即再在金屬表面引入氧化物膜中。通過本發(fā)明使用共聚物，表面溶解進行的特別好，并能4艮好地防腐蝕。我們不知道鈍化層的精確結(jié)構(gòu)和組成。但是，除了典型的鋁或鋅以及如果合適其它金屬的無定形氧化物，該層還包含該聚合物及如果合適交聯(lián)劑和/或該制劑的其它成分的反應(yīng)產(chǎn)物。該鈍化層的組成通常不均勻；而是各組分呈現(xiàn)出濃度梯度。熟練技術(shù)人員根據(jù)層的所需性能設(shè)置鈍化層的厚度。厚度通常為0.01-3pm，優(yōu)選為0.1-2.5/*m，更優(yōu)選為0，2-1.5/*m。該厚度受例如所用組分的性質(zhì)和量以及暴露時間影響。另外，可以4吏用該方法的沖支術(shù)參數(shù)影響該厚度例如通過使用輥或刮板去除所用過量的處理溶、液?？梢酝ㄟ^金屬表面暴露于本發(fā)明所用組合物之前和之后的差重稱量確定該層的厚度，假設(shè)該層的比重為lkg/l。下文中，"層厚，，通常指的是用該方法測定的變量，不考慮該層的實際比重。這些薄層足夠?qū)崿F(xiàn)顯著的防腐蝕作用。這種薄層確保能夠維持鈍化工件的尺寸。該說明書進一步提供包含本發(fā)明鈍化層的金屬表面。鈍化層直接應(yīng)用至實際金屬表面。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述金屬表面為包含Zn或Zn合金涂層的鋼金屬帶表面，本發(fā)明鈍化層應(yīng)用在其上。所述表面還可以是涂覆了本發(fā)明鈍化層的車身表面。在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案中，可以使用原則上已知的方法，在具有鈍化層的金屬表面上罩面涂敷一層或多層顏色層或效應(yīng)油漆層。典型的油漆、它們的組成及在兩層或更多層油漆層的情況下的典型層序原則上是熟練技術(shù)人員已知的。此時發(fā)現(xiàn)本發(fā)明鈍化提高了油漆的粘附性并產(chǎn)生了次抗腐蝕膜?？梢栽诟鞣N工藝步驟使用本發(fā)明鈍化方法。例如可以由煉鋼工人進行。鋼帶可以以連續(xù)工藝鍍鋅并在鍍鋅之后立即用本發(fā)明所用制劑處理而進行鈍化。熟練技術(shù)人員通常將該階段的鈍化稱為"后處理"。所述鈍化可以只是臨時的，用于在存儲和運輸過程中和/或其它工藝步驟期間防止腐蝕，但是在應(yīng)用永久防腐蝕之前再去除?？梢酝ㄟ^用堿性水溶液清洗而再次將該共聚物從表面去除。作為選擇該處理可以是永久性防腐蝕處理，其保留在帶上或完全成型的工件上并提供有額外的油漆涂層。熟練技術(shù)人員通常將該階段的鈍化稱為"預(yù)處理"。以下試圖用實施例更詳細地解釋本發(fā)明一般說明所述反應(yīng)溫度指的是反應(yīng)容器內(nèi)的內(nèi)部溫度。27通過H.Fikentscher，CeUulose-Chemie，第13巻，第58-64和71-74頁(1932)的方法在1重量％濃度的水溶液中在25。C下在不調(diào)節(jié)pH的情況下測定K值。通過在真空干燥箱中在120。C下加熱2小時進行差重稱量而測定固體含量。通過31PNMRi普測定殘留乙烯基膦酸單體的含量。在合成后立即通過力NMR謙測定COOH基團的酯化度。當(dāng)使用各種單體A或各種醇時，所述酯化度分別涉及各組分A"或相應(yīng)的醇。通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定Mw值。使用寬分布NaPAA混合物(結(jié)合SEC/激光散射測定其整個分子量分布)按照M.J.R.Cantow等人(J.Polym.Sci.，A-l，5(1967)1391-1394)的校正方法校正GPC，雖然沒有按其中提議的那樣修正濃度。所用縮寫詞AS丙烯酸BDMA1，4-丁二醇單丙烯酸酯CS檸檬酸DMAEA丙烯酸二甲氨基乙酯DMAEMA甲基丙烯酸二甲氨基乙酯曱基硫酸鹽DMEAN，N-二曱基乙醇胺DPG二丙二醇EDGA乙基二甘醇單丙烯酸酯EG1,2-乙二醇Glu罷脇H202過氧化氫HDDA1,6-己二醇二丙烯酸酯HEA丙烯酸羥乙酯HEMA甲基丙烯酸羥乙酯HEMA-P乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯HPA丙烯酸羥丙酯IS衣康酸MA丙烯酸甲酯MBA亞甲基二丙烯酰胺MPEG1000MA甲基-PEG-1000-甲基丙烯酸酯MaA馬來酸NaPA過二A乾酸鈉PEGDAPEG-400-二丙烯酸都PG1，2-丙二醇tBPO過辛酸叔丁酯TEA三乙醇胺TPG三丙二醇V50AzoV50(Wako)VPA乙烯基膦酸部分A:制備本發(fā)明聚合物一般工作程序1:由單(甲基)丙烯酸酯和乙烯基膦酸合成本發(fā)明共聚物向具有錨式攪拌器和內(nèi)部溫度計的2L攪拌罐中裝入合適量的水溶液(40-95%濃度)形式的單體B(含有磷酸或膦酸基團的單體)，該初始進料用氮氣賦予惰性并加熱至反應(yīng)溫度。經(jīng)過3-5小時加入特別理想的單體A水溶液(單(甲基)丙締酸酯(100-50%濃度溶液))(進料流1),同時經(jīng)過4-6小時加入引發(fā)劑水溶液進料流(5-30%濃度)。隨后這批料在反應(yīng)溫度下攪拌2小時，如果合適用水進行稀釋。當(dāng)使用水溶性低的單體時，加入第三進料流。為此不用再稀釋該單體。當(dāng)使用堿時，在聚合前將其與乙烯基膦酸裝入反應(yīng)容器中。由單體單元(A)水解形成單體單元(C)。當(dāng)加入額外量的單體(C)時，如果其與單體(A)均勻混溶，則可以與單體(A)—起加入。如果這兩種單體彼此不適合混溶，則它們各自以獨立的進料流加入。在該程序的一個變型中，初始進料中還可以包含少量的單體(A)以及少量的引發(fā)劑，并如上所述地加入剩余的單體。所用的具體原料、精確的試驗參數(shù)、酯化度和其它結(jié)果均匯集在表1中。通過H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，第13巻，第58-64和第71-74頁(1932)的方法在1重量％濃度的水溶液中在25。C和pH為7下測量K值。表la所示為酯化度(11101%)和聚合物組成(重量％)之間的關(guān)系。一般工作程序2:類似聚合物的酯化合成所用原料為乙烯基膦酸以及丙烯酸和/或馬來酸的共聚物(在表3中列出)。例如在WO2004/074372中公開了該聚合物的制備。丙烯酸-VPA共聚物可市購。在具有錨式攪拌器和內(nèi)部溫度計的2L攪拌罐中，將469.4g各聚合物與128.6g1,2-丙二醇混合，在100。C下攪拌加熱該混合物8小時。每種情況下使用的原料、精確的試驗參數(shù)和結(jié)果匯集在表2中。表3a所示為酯化度(11101%)和聚合物組成(重量％)之間的關(guān)系。一般工作程序3:聚合期間的酯化向具有錨式攪拌器和內(nèi)部溫度計的2L攪拌罐中裝入226.5g乙烯基膦酸(95。/。濃度)和353.6g1，2-丙二醇(基于COOH為100mol%)，該初始進料用氮氣賦予惰性并加熱至100。C。加入0.55g在10g去離子水中的硫酸亞鐵七水合物。此后經(jīng)過4小時計量加入334.9g在205.6g去離子水中的丙烯酸(進料流1)，同時經(jīng)過5小時計量加入91.7g過氧化氫(30%濃度)(進料流2)。隨后，在反應(yīng)溫度下攪拌該混合物2小時。如果合適，用水稀釋。還可以使用其它醇和/或單體，及不同的量。所用的具體原料、精確的試驗參數(shù)和結(jié)果匯集在表3中。表3a所示為酯化度(mol。/。)和聚合物組成(重量％)之間的關(guān)系。當(dāng)使用衣康酸或馬來酸(或酸酐)作為共聚單體時，將這些單體加入初始進料中。當(dāng)使用丙烯酸酯作為共聚單體時，這些單體與丙烯酸同時加入反應(yīng)混合物中。表l:根據(jù)一般工作程序1由各單體合成本發(fā)明共聚物說明i引發(fā)劑的量為基于各單體的重量。/。，2殘留VPA的量為基于所用VPA的moiy。，3酯化度為基于COOH的mol%，如果有兩種或更多種單體A或醇，則基于各組分，n,d.:未測定；O對比例<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>表la:聚合物產(chǎn)物的組成單體HPA/VPA比為70/30重量％，酯化度和聚合物產(chǎn)物組成的關(guān)系(重量％)如下<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>表2:根據(jù)一般工作程序3通過類似聚合物的酯化合成共聚物說明i包括醇；丙烯酸-乙烯基膦酸聚合物，重量比61/39，K值28.7,固體含量<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>表3a:聚合物產(chǎn)物的組成單體AA/VPA比為61/39重量％和100mol。/。醇組分(基于COOH基團)，酯化度與重量組成之間的關(guān)系如下酯化度[moP/。]反應(yīng)產(chǎn)物組成[mo1。/。反應(yīng)產(chǎn)物組成[重量。/。5AA/HPA/VPA67.5/3.5/30AA/HPA/VPA57/5/3810AA/HPA/VPA63/7/30AA/HPA/VPA52/10/3720AA/HPA/VPA56/14/30AA/HPA/VPA45/20/3530AA/HPA/VPA49/21/30AA/HPA/VPA37/29/3440AA/HPA/VPA42/28/30AA/HPA/VPA30/37/33部分B:使用本發(fā)明共聚物進行鈍化使用所制備的共聚物進行以下性能測試所用制劑每種情況下使用共聚物水溶液。每種情況下聚合物的濃度為15-20重量％,基于該制劑的所有組分之和。每種情況下的精確量如表4中所示。該制劑如果合適額外包含表4中所示量的Mg3(P04)2、Zn3(P04)2、H3P04。為了對比，額外使用60重量％丙烯酸、20重量％馬來酸和20重量％乙烯基膦酸的共聚物(如WO2006/021308所述制備)。所用鋼板對于本發(fā)明和對比例，使用由熱浸鍍鋅鋼制造的測試板(GardoboncfOEHDG3，105xl卯mm)。清洗如果有指示，將該板浸入堿性清洗溶液(Ridoline⑧C72,Henkel)中10-20秒，立即用完全軟化水沖洗，然后用氮氣干燥。轉(zhuǎn)化涂層的應(yīng)用每種情況下將清洗的板在室溫下浸入表1中所列的制劑中1秒，用輥系統(tǒng)擠壓，并在干燥箱中在16(TC下干燥12秒(在該操作中在干燥過程中金屬峰值溫度不超過50°C)。測試使用每個涂覆有該轉(zhuǎn)化涂層的板進行腐蝕測試，更具體的是，根據(jù)DIN50017-KFW,隨著空氣濕度和空氣溫度的變化進行冷凝氣候循環(huán)測試，并根據(jù)DIN50021-SS進行噴鹽霧測試(SSK)。37冷凝氣候循環(huán)測試(KFW):冷凝氣4矣循環(huán)測試(DIN51017)由一個或多個(每個包括兩個部分)氣候循環(huán)組成。在第一部分，將試樣在40X:的溫度和100%的相對濕度下暴露8小時，而在第二部分，將它們暴露在18-28'C的溫度和低于100%的相對濕度(環(huán)境條件)下。一個循環(huán)的周期是24小時。根據(jù)以下標準對這些試樣進行目測:0沒有粉化F:輕孩i斑點1輕微粉化F:明顯斑點2中度粉化WR:白銹3嚴重粉化l-，s-，m:輕孩t或嚴重的斑紋4非常嚴重粉化"粉化，，指的是涂層上的白霧。隨著粉化程度增加，涂層變得越來越不透明。噴鹽測試(SSK)該噴霧測試為以DIN50021為標準的腐蝕測試，其中將精細的氯化鈉溶液噴霧作用于該試樣?；?0112的表面積，在35。C下借助于潮濕的壓縮空氣每小時將1.5ml溶液噴至傾斜的試樣上。所用溶液為5%濃度的NaCl溶液。將涂覆的試樣完整地進行測試。每個測試周期為48小時。SSK后評估該板才艮據(jù)DINENISO10289評估噴鹽測試中的防腐蝕質(zhì)量，才艮據(jù)預(yù)定標準授予評估號0-10。評估號為板上白銹形成的量度。評估號越大，表面被腐蝕的分數(shù)越小，防腐蝕越好。根據(jù)下表授予評估號表面缺陷評估等級%Rp或Ra沒有缺陷100<A<0.190.1<A<0.2580.25<A<0.570.5<A<1.061.0<A<2.552.5<A<5.045.0<A<10338<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>所用制劑的所有詳細情況和測試結(jié)果匯集在表4中。工業(yè)規(guī)模帶鍍鋅線的測試該試驗在工業(yè)規(guī)^莫帶鍍鋅線上進行。所用基質(zhì)為已首先在熱浸工段中賦予了275g/i^的鋅的鋼帶。此后4吏用噴霧4奉系統(tǒng)將制劑應(yīng)用至該帶，帶速為70-80m/min，并通過用輥系統(tǒng)擠壓而去除，并干燥(金屬峰值溫度<50°C=。所用制劑如上所述。精確的試驗參數(shù)總結(jié)在表5中。將每個涂覆帶切割成6-12個測試塊并如上所述進行測試。結(jié)果的平均值總結(jié)在表5中。<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>權(quán)利要求1.鈍化金屬表面的pH≤5的酸性制劑，至少包含水以及基于所述制劑所有組分的量為0.1-50重量％的至少一種含有磷酸和/或膦酸基團的水溶性或水分散性共聚物，其中所述共聚物由以下單體單元組成A)5-94重量％的至少一種通式H2C＝CHR1-COOR2的單(甲基)丙烯酸酯，R1為H或甲基，及R2為選自以下的基團(R2a)通式-(R3-O-)n-R4的基團，n為2-40的自然數(shù)，R3在每種情況下獨立地為具有2-4個C原子的二價線性或支化烷基，R4為H或具有1-6個C原子的線性或支化烷基，(R2b)通式-R5-Xm的基團，R5為具有1-10個C原子的(m+1)價線性或支化烷基，X為選自-OH、-OR6、-NH2、-NHR6、-NR26、-N+HR2Y-或-N+R3Y-的官能團，R6為甲基或乙基，Y為單價陰離子，m為1-6的自然數(shù)，條件是R5中每個C原子存在至多一個官能團X，(R2c)單糖或低聚糖基團，B)5-94重量％的至少一種包含磷酸和/或膦酸基團的單烯鍵式不飽和單體和/或其鹽和/或其酯，C)1-90重量％的至少一種包含至少一個COOH基團的單烯鍵式不飽和單體和/或其鹽，及D)0-30重量％的不同于(A)-(C)的其它烯鍵式不飽和單體。2.如權(quán)利要求1所述的制劑，其中R3為1，2-亞乙基和/或1，2-亞丙基。3.如權(quán)利要求1所述的制劑，其中X為OH基。4.如權(quán)利要求1所述的制劑，其中R"為通式-R:CH(RS)OH的支化烷基，R〃和RS各自為具有1-8個C原子的線性或支化烷基，W和RS中C原子之和不大于9。5.如權(quán)利要求1所述的制劑，其中R2為選自-CH2-CH2-OH、-CH2CH2-CH2-OH、CH2-CH2CH2-CH2-OH、-CH2-CH(OH)-CH3、-CH(CH3)-CH2-OH或-CH2-CH(OH)-CH2-OH的至少一個基團。6.如權(quán)利要求1所述的制劑，其中R2為-CHrCH(OH)-CH3和/或-CH(CH3)-CH2畫OH。7.如權(quán)利要求l-6中任一項所述的制劑，其中單體(B)為乙烯基膦酸。8.如權(quán)利要求l-7中任一項所述的制劑，其中單體(C)為(甲基)丙烯酸。9.如權(quán)利要求1-8中任一項所述的制劑，其中單體(A)的量為15-80重量％,(B)的量為10-75重量％,(C)的量為5-70重量％，(D)的量為0-20重量％。10.如權(quán)利要求1-8中任一項所述的制劑，其中單體(A)的量為25-75重量％,(B)的量為15-60重量％，(C)的量為10-55重量％,(D)的量為0-10重量％。11.如權(quán)利要求1-10中任一項所述的制劑，其中不存在單體(D)。12.如權(quán)利要求l-ll中任一項所述的制劑，其中所述制劑進一步包含至少一種分散蠟。13.如權(quán)利要求l-ll中任一項所述的制劑，其中所述制劑進一步包含至少一種選自Zn2+、Ca2+、Mg2+和Al3+的金屬離子。14.如權(quán)利要求l-ll中任一項所述的制劑，其中所述酸為選自H3P04、HN03或甲烷磺酸的至少一種酸。15.用酸性含水制劑處理金屬表面而鈍化所述表面的方法，其中使用權(quán)利要求1-14中任一項所述的制劑進行處理。16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述金屬表面為包括Zn、Mg、Al、Sn、Fe、Ni或其合金的表面。17.如權(quán)利要求15或16所述的方法，其中所述金屬表面為金屬帶表面。18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中所述金屬帶為電鍍鋅或熱浸鍍鋅鋼。19.如權(quán)利要求15-18中任一項所述的方法，為無鉻方法。20.如權(quán)利要求15-19中任一項所述的方法，其中所述處理通過連續(xù)工藝進行。21.如權(quán)利要求15-20中任一項所述的方法，其中所述鈍化層厚度為0.01-3拜。22.如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述鈍化層用至少一層其它涂層罩面涂敷。23.金屬表面上的鈍化層，通過權(quán)利要求15-22中任一項所述的方法獲得。24.如權(quán)利要求23所述的鈍化層，其中其厚度為0.01-3pm。25.包含磷酸和/或膦酸基團的水溶性或水分散性共聚物，其中所述共聚物由以下單體單元組成(A)5-94重量％的至少一種通式H2C-CHR、COOR2的單(甲基)丙烯酸西旨，Ri為H或甲基，P為選自以下的基團(R2a)通式-(R3-0-)n-R4的基團，n為2-40的自然數(shù)，R3在每種情況下獨立地為具有2-4個C原子的二價線性或支化烷基，W為H或具有1-6個C原子的線性或支化烷基，(R2b)通式-RS-Xm的基團，RS為具有1-10個C原子的(m+l)價線性或支化烷基，X為選自-OH、-OR6、-NH2、畫NHR6、-NR26、NHR2Y或-N+R3Y-的官能團，W為甲基或乙基，Y為單價陰離子，m為l-6的自然數(shù)，條件是RS中每個C原子存在至多一個官能團X,(R2e)單糖或低聚糖基團，(B)5-94重量％的至少一種包含磷酸和/或膦酸基團的單烯鍵式不飽和單體和/或其鹽和/或其酯，(C)1-卯重量°/。的至少一種包含至少一個COOH基團的單烯鍵式不飽和單體和/或其鹽，及(D)0-30重量。/o的不同于(A)-(C)的其它烯鍵式不飽和單體。26.如權(quán)利要求25所述的共聚物，其中單體(B)為乙烯基膦酸。27.如權(quán)利要求25所述的共聚物，其中單體(C)為(甲基)丙烯酸。28.如權(quán)利要求25-27中任一項所述的共聚物，其中R"為通式-R7-CH(R8)OH的支化烷基，議7和118各自為具有1-8個C原子的線性或支化烷基，W和rS中C原子之和不大于9。29.如權(quán)利要求25-27中任一項所述的共聚物，其中R2為-CH2-CH(OH)-CH3和/或-CH(CH3)-CH2-OH。30.如權(quán)利要求25-29中任一項所述的共聚物，其中單體(A)的量為25-80重量％，(B)的量為10-75重量％，(C)的量為5-70重量％，(D)的量為0-20重量％。31.如權(quán)利要求25-29中任一項所述的共聚物，其中單體(A)的量為25-75重量％，(B)的量為15-60重量％，(C)的量為10-55重量％,(D)的量為0-10重量％。32.如權(quán)利要求25-31中任一項所述的共聚物，其中不存在單體(D)。全文摘要本發(fā)明涉及一種鈍化金屬表面的方法及適合進行該方法的制劑，該制劑至少包含水，酸及官能化(甲基)丙烯酸酯、具有磷酸和/或膦酸基團的單體、具有COOH基團的單體和如果合適其它單體的共聚物。包含所述單體的共聚物。文檔編號C23C22/07GK101495676SQ200780028781公開日2009年7月29日申請日期2007年7月18日優(yōu)先權(quán)日2006年7月25日發(fā)明者A·格特里齊,D·費林格爾,F·克利佩爾,G·舍爾尼科,H·維特勒,T·海登費爾德爾,W·伯特考申請人:巴斯夫歐洲公司