專利名稱：γ射線輻照制備核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
核-殼結(jié)構(gòu)納米(或微米)復(fù)合材料是材料科學(xué)與工程領(lǐng)域中具有重要發(fā)展前景 的一種新材料，由于具有獨(dú)特的理化性能和優(yōu)異的應(yīng)用性能，已經(jīng)引起人們廣泛的研究興 趣。 然而，現(xiàn)有化學(xué)鍍法制備核_殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料存在步驟多、還原劑還原過程中容 易引入副產(chǎn)物而且無法去除的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有化學(xué)鍍法制備核_殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料存在步驟多、還 原劑還原過程中容易引入副產(chǎn)物而且無法去除的缺陷；而提供了一種y射線輻照制備核 殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的方法。 本發(fā)明中y射線輻照制備核_殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的方法是由下述步驟完成的一、 將納米材料或微米材料(核)進(jìn)行純化，再加入到金屬鹽溶液中，然后加入自由基清除劑， 調(diào)節(jié)pH值為8-12，超聲分散30 60min;二、再采用y射線輻照，輻照劑量為1 X 103 lX105Gy、輻照劑量率為1 lX103Gy/min，再依次用氨水、蒸餾水和乙醇洗滌，然后離心分 離，在50 8(TC條件下真空干燥4-8h，即得到核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料；其中步驟一中納米材 料或微米材料與金屬離子的質(zhì)量比為10 1 : 1。 本發(fā)明還可以在步驟二進(jìn)行真空干燥后，再在惰性氣體作保護(hù)氣、600 80(TC條 件下，進(jìn)行重結(jié)晶3 8h，得到核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料；其中所述的惰性氣體是氮?dú)饣驓鍤狻?
步驟一所述的納米材料為碳納米管、納米碳化硅顆?；蚣{米碳化硅纖維；所述的 微米材料為微米級(jí)空心微球、微米級(jí)碳黑、微米級(jí)碳纖維、微米級(jí)碳化硅顆粒或微米碳化硅 纖維；金屬鹽溶液為Fe鹽溶液、Co鹽溶液、Ni鹽溶液、Au鹽溶液、Pt鹽溶液、Ag鹽溶液、Pd 鹽溶液、Cd鹽溶液、Sn鹽溶液、Cu鹽溶液中一種或其中幾種的混合；自由基清除劑為異丙 醇、乙醇、正丁醇、丙醇、正辛醇或正戊醇。步驟二中y射線輻照采用的y射線源是6°。0、 ^Cs或，Ir。 本發(fā)明方法y射線電離輻射使水發(fā)生電離和激發(fā)，生成自由基H'和水合電子 (eaq—)以及 OH自由基等。通過醇類自由基清除劑清除 OH等氧化性自由基，進(jìn)而控制體 系的還原性。此還原體系可以將金屬離子還原成低價(jià)金屬離子進(jìn)而還原成零價(jià)金屬。納米 材料(或微米材料)外表面在輻射的作用下形成一定的"缺陷點(diǎn)"，這些"缺陷點(diǎn)"成為了 金屬原子簇沉積的活性點(diǎn)。在活性點(diǎn)的位置上新生成的金屬原子簇在納米材料(或微米材 料)表面聚集成核，通過金屬的自催化逐漸生長(zhǎng)成金屬的納米顆粒，沉積在納米材料(或微 米材料)表面，最終形成核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)。
3
1 、本發(fā)明反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行，條件溫和。 2、本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單，并且可控性強(qiáng)、重現(xiàn)性好，且所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。 3、本發(fā)明產(chǎn)物純度高；自由基清除劑不參與反應(yīng)，并且容易清除，提高了產(chǎn)品的純度。 4、采用鐵鈷鎳磁性金屬按本發(fā)明方法制得產(chǎn)品與納米材料(或微米材料)相比 較，磁性能有較大程度的提高。 5、本發(fā)明方法制備的核_殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料具有穩(wěn)定的核殼結(jié)構(gòu)，避免粒子之間的 團(tuán)聚。 6、本發(fā)明產(chǎn)品的應(yīng)用范圍廣，可用于生物、制藥、醫(yī)療、工業(yè)催化、化學(xué)化工、航空、
軍事等領(lǐng)域。


圖1是具體實(shí)施方式
三十二產(chǎn)品的EDS圖。圖2是具體實(shí)施方式
三十二產(chǎn)品的 XRD圖，圖中(a)表示碳納米管的XRD圖，(b)表示經(jīng)真空干燥后產(chǎn)物的XRD圖，(c)表示具 體實(shí)施方式三十二產(chǎn)品的XRD圖。圖3是具體實(shí)施方式
三十二產(chǎn)品的SEM圖，圖3中1代 表Ni ， 2代表碳納米管。圖4是具體實(shí)施方式
三十二產(chǎn)品的介電常數(shù)實(shí)部與測(cè)試頻率關(guān)系 圖。圖5是具體實(shí)施方式
三十二產(chǎn)品的介電常數(shù)虛部與測(cè)試頻率關(guān)系圖。圖6是具體實(shí)施 方式三十二產(chǎn)品的磁導(dǎo)率實(shí)部與測(cè)試頻率關(guān)系圖。圖7是具體實(shí)施方式
三十二產(chǎn)品的磁導(dǎo) 率虛部與測(cè)試頻率關(guān)系圖。圖8是具體實(shí)施方式
三十二產(chǎn)品的介電損耗因子與測(cè)試頻率關(guān) 系圖。圖9是具體實(shí)施方式
三十二產(chǎn)品的磁損耗因子與測(cè)試頻率關(guān)系圖。圖10是具體實(shí) 施方式三十二產(chǎn)品的的磁滯回線圖。其中圖4-10中a表示碳納米管，b表示具體實(shí)施方式
三十二的產(chǎn)品。圖11是具體實(shí)施方式
三十三產(chǎn)品的EDX圖。圖12是具體實(shí)施方式
三十三 產(chǎn)品的XRD圖；圖10中a為空心微球XRD圖，b為具體實(shí)施方式
三十三中產(chǎn)品的的XRD圖。 圖13是空心微球的SEM圖。圖14是具體實(shí)施方式
三十三中產(chǎn)品的SEM圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式
，還包括各具體實(shí)施方式
間的 任意組合。 具體實(shí)施方式
一 本實(shí)施方式中y射線輻照制備核_殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的方法，其
特征在于y射線輻照制備核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的方法是由下述步驟完成的一、將納米
材料或微米材料進(jìn)行純化，再加入到金屬鹽溶液中，然后加入自由基清除劑，調(diào)節(jié)PH值為
10，超聲分散30 60min;二、再采用^Co為輻照源的y射線輻照，輻照劑量為1 X 103
lX105Gy、輻照劑量率為1 lX103Gy/min，再依次用氨水、蒸餾水和乙醇洗滌，然后離心分
離，在50 8(TC條件下真空干燥2h，即得到核-殼結(jié)構(gòu)納米/微米復(fù)合材料；其中步驟一
中納米材料或微米材料與金屬離子的質(zhì)量比為10 1 : 1。 本實(shí)施方式步驟一中每升金屬鹽溶液加入1 10摩爾自由基清除劑。 本實(shí)施方式制備的核_殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料具有穩(wěn)定的核殼結(jié)構(gòu)，避免粒子之間的團(tuán)聚。 具體實(shí)施方式
二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)在于在步驟二進(jìn)行真空干燥后，再在隋性氣體作保護(hù)氣、600 80(TC條件下，進(jìn)行重結(jié)晶3 8h ;得到核-殼結(jié) 構(gòu)納米/微米復(fù)合材料。其它反應(yīng)步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
本實(shí)施方式中所述的惰性氣體是氮?dú)饣驓鍤狻?br> 具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二不同的是在隋性氣體作保護(hù) 氣、650 75(TC條件下，進(jìn)行重結(jié)晶5 7h。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二不同的是在隋性氣體作保護(hù) 氣、70(TC條件下，進(jìn)行重結(jié)晶6h。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二不同的是隋性氣體為氮?dú)狻Ｆ?它反應(yīng)步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
二相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二不同的是步驟一所述的納 米材料為碳納米管、納米碳化硅顆?；蚣{米碳化硅纖維。其它反應(yīng)步驟及參數(shù)與具體實(shí)施 方式一或二相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
六不同的是碳納米管為多壁碳納 米管或單壁碳納米管。其它與具體實(shí)施方式
三相同。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
六不同的是碳納米管的外徑為 40 60nm。其它與具體實(shí)施方式
六相同。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
六不同的是碳納米管的外徑為 20 30nm。其它與具體實(shí)施方式
六相同。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二不同的是步驟一所述的微 米材料為微米級(jí)空心微球、微米級(jí)碳黑、微米級(jí)碳纖維、微米級(jí)碳化硅顆?；蛭⒚滋蓟枥w 維。其它反應(yīng)步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一或二相同。
具體實(shí)施方式
i^一 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十不同的是微米級(jí)空心微球的 外徑為0. 5 25iim。其它與具體實(shí)施方式
十相同。 具體實(shí)施方式
十二 本實(shí)施方式具體實(shí)施方式
一或二不同的是步驟一中金屬鹽
溶液的濃度為0. 01 2. Omol/L。其它反應(yīng)步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一或二相同。 具體實(shí)施方式
十三本實(shí)施方式具體實(shí)施方式
一或二不同的是步驟一中金屬鹽
溶液的濃度為0. 05mol/L。其它反應(yīng)步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一或二相同。 具體實(shí)施方式
十四本實(shí)施方式具體實(shí)施方式
一或二不同的是步驟一中金屬鹽
溶液的濃度為1.Omol/L。其它反應(yīng)步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一或二相同。 具體實(shí)施方式
十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中金屬鹽溶
液為Fe鹽溶液、Co鹽溶液、Ni鹽溶液、Au鹽溶液、Pt鹽溶液、Ag鹽溶液、Pd鹽溶液、Cd鹽
溶液、Sn鹽溶液、Cu鹽溶液中一種或其中幾種的混合。其它反應(yīng)步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方
式一相同。 本實(shí)施方式的金屬鹽溶液為混合物時(shí)，各種金屬鹽溶液間按任意比混合。 具體實(shí)施方式
十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十五不同的是Fe鹽為三氯化
鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、氯化亞鐵或羰基鐵。其它與具體實(shí)施方式
十五相同。 具體實(shí)施方式
十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十五不同的是Co鹽為氯化鈷、
草酸鈷、硫酸鈷或硝酸鈷。其它與具體實(shí)施方式
十五相同。 具體實(shí)施方式
十八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十五不同的是Ni鹽為乙酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳。其它與具體實(shí)施方式
十五相同。
具體實(shí)施方式
十九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十五不同的是Au鹽為氯化金或 氯金酸。其它與具體實(shí)施方式
十五相同。
具體實(shí)施方式
二十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十五不同的是Pt鹽為氯鉑酸或 硝酸鉑。其它與具體實(shí)施方式
十五相同。
具體實(shí)施方式
二i^一 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十五不同的是Ag鹽為硝酸 銀。其它與具體實(shí)施方式
十五相同。
具體實(shí)施方式
二十二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十五不同的是Pd鹽為氯化 鈀。其它與具體實(shí)施方式
十五相同。
具體實(shí)施方式
二十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十五不同的是Cd鹽為硫酸鎘 溶液。其它與具體實(shí)施方式
十五相同。
具體實(shí)施方式
二十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十五不同的是Sn鹽為氯化 錫。其它與具體實(shí)施方式
十五相同。
具體實(shí)施方式
二十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十五不同的是Cu鹽為硫酸 銅、氯化銅或硝酸銅。其它與具體實(shí)施方式
十五相同。
具體實(shí)施方式
二十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二不同的是步驟一中的 自由基清除劑為異丙醇、乙醇、正丁醇、丙醇、正辛醇或正戊醇。其它反應(yīng)步驟及參數(shù)與具體 實(shí)施方式一或二相同。
具體實(shí)施方式
二十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二不同的是步驟二中y 射線輻照采用的y射線源是6°(:0、137(:8或192&。其它反應(yīng)步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一或 二相同。 具體實(shí)施方式
二十八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二不同的是步驟二中輻 照劑量為1.5X104 4X104Gy。其它反應(yīng)步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一或二相同。
具體實(shí)施方式
二十九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二不同的是步驟二中輻 照劑量為2X104Gy。其它反應(yīng)步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一或二相同。 具體實(shí)施方式
三十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二不同的是步驟二中輻照 劑量率為50 200Gy/min。其它反應(yīng)步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一或二相同。
具體實(shí)施方式
三i^一 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二不同的是步驟二中輻 照劑量率為80Gy/min。其它反應(yīng)步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一或二相同。
具體實(shí)施方式
三十二 本實(shí)施方式中y射線輻照制備核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的 方法由下述反應(yīng)完成的一、將碳納米管進(jìn)行純化，加然后入到乙酸鎳水溶液(摩爾濃度 0.05mol/L)中，然后加入異丙醇，用質(zhì)量濃度為25X的氨水調(diào)節(jié)pH值為IO，再加超聲分散 30min，異丙醇摩爾濃度lM;二、再采用^Co為輻照源的y射線輻照，輻照劑量為2X 104Gy、 輻照劑量率為80Gy/min，然后離心分離，再依次用氨水、水和乙醇洗滌，在5(TC條件下真空 干燥6h，在氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣、60(TC條件下，進(jìn)行重結(jié)晶8h，即得到核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。
對(duì)本實(shí)施方式制得產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)試，見圖1-3。
由圖1、2和3可見，在碳納米管表面有鎳沉積。 對(duì)比圖2的曲線a、 b、 c可知，金屬鎳沉積在碳納米管表面，但曲線b的峰型不十 分尖銳，表明鎳的沉積形態(tài)主要是無定型態(tài)，結(jié)晶度不好，但重結(jié)晶后，2e為44.347t:、51.673t:、76.095t:的衍射峰對(duì)應(yīng)于鎳的(111)、 (200)、 (220)晶面，三個(gè)特征峰變得十分 明顯，鎳的結(jié)晶度大大提高。 對(duì)本實(shí)施方式的介電常數(shù)及磁導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見圖4-9。由圖4可知，與 碳納米管相比，本實(shí)施方式產(chǎn)品的介電常數(shù)實(shí)部在2-10GHz明顯減小，而在10-18GHz又有 一定程度的提高(參見圖4)。由圖5可知，與碳納米管相比，本實(shí)施方式產(chǎn)品的介電常數(shù)虛 部在整個(gè)測(cè)試頻率內(nèi)都有明顯的減小。由圖6可知，與碳納米管相比，本實(shí)施方式產(chǎn)品的磁 導(dǎo)率實(shí)部在2 18GHz頻段內(nèi)整體呈先下降后增大的趨勢(shì)，與碳納米管基本一致，但在2 18GHz頻段明顯大于碳納米管的磁導(dǎo)實(shí)部，而在12 18GHz頻段相比碳納米管又有一定程 度的減小。而本實(shí)施方式制得產(chǎn)品的磁導(dǎo)虛部在測(cè)試頻段內(nèi)的升降趨勢(shì)與碳納米管的也基 本一致(參見圖7)，不同的是在2 5GHz頻段磁導(dǎo)率虛部略下降，而在5 18GHz頻段本 實(shí)施方式制得產(chǎn)品的磁導(dǎo)率有較大程度的提高。由圖io本實(shí)施方式產(chǎn)品的磁滯回線圖分 析，材料的磁性能有較大程度的提高。 具體實(shí)施方式
三十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
三十二不同的是步驟一中采 用的是空心微珠替代碳納米管。其它反應(yīng)步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
三十二相同。
由圖11、12和14可見，在空心微珠表面沉積有鎳。
權(quán)利要求
γ射線輻照制備核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的方法，其特征在于γ射線輻照制備核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的方法是由下述步驟完成的一、將納米材料或微米材料進(jìn)行純化，再加入到金屬鹽溶液中，然后加入自由基清除劑，調(diào)節(jié)pH值為8～12，超聲分散30～60min；二、再采用γ射線輻照，輻照劑量為1×103～1×105Gy、輻照劑量率為1～1×103Gy/min，再依次用氨水、蒸餾水和乙醇洗滌，然后離心分離，在50～80℃條件下真空干燥4～8h，即得到核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料；其中步驟一中納米材料或微米材料與金屬離子的質(zhì)量比為10～1∶1。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的Y射線輻照制備核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的方法，其特征在于步驟二進(jìn)行真空干燥后，再在惰性氣體作保護(hù)氣、600 80(TC條件下，進(jìn)行重結(jié)晶3 8h。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的y射線輻照制備核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的方法，其特征在于步驟一所述的納米材料為碳納米管、納米碳化硅顆?；蚣{米碳化硅纖維。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的y射線輻照制備核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的方法，其特征在于步驟二中Y射線輻照采用的Y射線源是6°&)、137(:8或192&。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的y射線輻照制備核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的方法，其特征在于步驟一所述的微米材料為微米級(jí)空心微球、微米級(jí)碳黑、微米級(jí)碳纖維、微米級(jí)碳化硅顆粒或微米碳化硅纖維。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的y射線輻照制備核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的方法，其特征在于金屬鹽溶液為Fe鹽溶液、Co鹽溶液、Ni鹽溶液、Au鹽溶液、Pt鹽溶液、Ag鹽溶液、Pd鹽溶液、Cd鹽溶液、Sn鹽溶液、Cu鹽溶液中一種或其中幾種的混合。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的y射線輻照制備核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的方法，其特征在于Ni鹽為乙酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的y射線輻照制備核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的方法，其特征在于步驟一中的自由基清除劑為異丙醇、乙醇、正丁醇、丙醇、正辛醇或正戊醇。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的y射線輻照制備核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的方法，其特征在于步驟二中輻照劑量為1. 5X 104 4X 1()4Gy、輻照劑量率為50 200Gy/min。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的y射線輻照制備核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的方法，其特征在于步驟二中輻照劑量為2X10&y、輻照劑量率為80Gy/min。
全文摘要
γ射線輻照制備核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的方法，它涉及一種核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有化學(xué)鍍法制備核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料存在步驟多、還原劑還原過程中容易引入副產(chǎn)物而且無法去除的缺陷。本發(fā)明的方法如下一、將納米材料或微米材料進(jìn)行純化，再加入到金屬鹽溶液中，然后加入自由基清除劑，調(diào)節(jié)pH值，超聲分散；二、再采用γ射線輻照，洗滌，離心分離，真空干燥后即可。本發(fā)明方法的反應(yīng)條件溫和、方法簡(jiǎn)單、可控性強(qiáng)、重現(xiàn)性好、產(chǎn)品的雜質(zhì)含量小，且所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
文檔編號(hào)C23C18/14GK101733049SQ20081013754
公開日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2008年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月14日
發(fā)明者張麗芳, 趙弘韜 申請(qǐng)人:黑龍江省科學(xué)院技術(shù)物理研究所