專利名稱：：一種用γ射線輻照使聚丙烯腈改性的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種用Y射線輻射改性聚丙烯腈的方法，尤其涉及一種制造碳纖維用聚丙烯腈纖維的改性方法。該方法使聚丙烯腈的環(huán)化放熱量降低，同時提高聚丙烯腈纖維或薄膜的預氧化速度。
背景技術：
：聚丙烯腈(PAN)制品廣泛應用于人們的生產(chǎn)和生活中。聚丙烯腈纖維或薄膜經(jīng)加熱環(huán)化處理或空氣加熱氧化交聯(lián)可以制備環(huán)化、交聯(lián)聚丙烯腈產(chǎn)品，這類產(chǎn)品是優(yōu)質的阻燃材料，并衍生出一系列下游產(chǎn)品，其中最重要的是聚丙烯腈基碳纖維。眾所周知，碳纖維性能優(yōu)異，廣泛應用于航空航天、國防軍事等尖端領域以及交通運輸、土木建筑、高級體育用品、醫(yī)療用品等眾多領域。聚丙烯腈基碳纖維是生產(chǎn)碳纖維的主要方法。聚丙烯腈基碳纖維的制造包括PAN原絲(特指用于制造碳纖維的聚丙烯腈纖維，丙烯腈組分含量不低于90%)的合成和紡絲、PAN原絲的預氧化、PAN預氧絲的炭化、表面處理等數(shù)十道工序，是多學科、多技術的集成。PAN原絲的預氧化是重要的過渡步驟，預氧化過程是熱塑性的PAN原絲在一定溫度下經(jīng)氧氣氧化，繼而轉化為耐熱梯形結構，從而使預氧絲在高溫炭化工程中不熔不燃、保持纖維形態(tài)，最終炭化制得碳纖維。另外，PAN預氧絲除用于制造碳纖維外，還可深加工制得其它多種產(chǎn)品，是一種重要的中間產(chǎn)品。PAN原絲預氧化工藝中，要求PAN原絲在180-300°C烘箱內(nèi)保持60-120分鐘(逐級分段提高預氧化溫度)，并保持良好換氣和流通。另一方面，包括PAN原絲在內(nèi)的聚丙烯腈材料在無氧環(huán)化和氧氣參與的預氧化環(huán)化過程中，均放出大量熱量。在生產(chǎn)過程中，劇烈放熱會導致聚丙烯腈制品快速升溫，在氧氣存在下控制不當會導致自燃，因此需小心控制。PAN原絲的預氧化過程的能耗巨大，據(jù)統(tǒng)計，僅預氧化一道工序，單位重量產(chǎn)品的能耗達到鋼的3-4倍。顯然，若能加快預氧化速度，降低環(huán)化放熱量，將對提高產(chǎn)能、降低控制難度非常有利。目前，采用共聚PAN纖維(含少量甲基丙烯酸甲酯、衣康酸等共聚組分)預氧化環(huán)化，以減緩其放熱速度，降低環(huán)化過程的控制難度。但共聚PAN可以有效的降低熱聚合環(huán)化溫度，減緩放熱，但不能減少放熱熱量，因此不能從源頭解決PAN的環(huán)化放熱問題。目前，采用PAN原絲的細旦化(即減小原絲的直徑)、合理改善預氧化爐的設計等方法加快預氧化速度，提高產(chǎn)能。但經(jīng)幾十年的技術改進，上述方法的潛能已經(jīng)發(fā)揮到極限，很難進一步提升。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種聚丙烯腈材料的改性方法，通過該方法預處理的聚丙烯腈材料環(huán)化交聯(lián)過程中的放熱量減少。同時經(jīng)該方法預處理后的PAN原絲或薄膜預氧化速度加快，從而可減少預氧化時間。為達到上述目的，本發(fā)明提供一種用Y射線輻射預處理聚丙烯腈的方法，具體步驟如下步驟一、將聚丙烯腈放入一容器內(nèi)，空氣氣氛、惰性氣氛或真空。惰性氣氛包括氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳氣體等，純度推薦為99%-100%。輻照氣氛推薦為干燥空氣或惰性氣氛；所述的真空條件的絕對壓力不高于lX104Pa。步驟二、將上述裝入聚丙烯腈的容器放入輻射鈷源(6°CoY射線源)內(nèi)輻照。推薦輻射劑量103000kGy；劑量率0.0110kGy/h，輻射溫度為室溫，即鈷源環(huán)境溫度。進一步推薦的輻射劑量20IOOOkGy,輻射劑量率為0.055kGy/h。步驟三輻照完后，將容器取出，在通風處例如保持良好通風的通風櫥中打開容器，使樣品因輻射產(chǎn)生的氣體充分釋放。所述的聚丙烯腈樣品推薦純聚丙烯腈樹脂或丙烯腈含量不低于90%的共聚物(例如丙烯腈含量90%-99.99%的共聚物)。所述的聚丙烯腈樣品外觀可以為粉末，顆粒，纖維，絲或薄膜等形狀。對于聚丙烯腈纖維，不限于制造碳纖維用聚丙烯腈纖維(PAN原絲)，對于制造阻燃材料或其它用途的聚丙烯腈纖維或薄膜同樣有效。所述的用于制造碳纖維的聚丙烯腈纖維推薦是在Y射線輻照前未進行任何處理的原絲。本發(fā)明提供一種用Y射線輻照改性聚丙烯腈的方法。這種方法具有兩個顯著優(yōu)點。優(yōu)點之一聚丙烯腈在經(jīng)過本發(fā)明方法的Y射線輻照后，熱處理時環(huán)化放熱量較未輻照樣可降低230%。這在聚丙烯腈纖維或薄膜的高溫環(huán)化和氧化交聯(lián)過程中，尤其在制備碳纖維用PAN原絲的氧化交聯(lián)過程中，將有助于控制樣品過快升溫。優(yōu)點之二聚丙烯腈纖維經(jīng)Y射線輻照預處理后，預氧化速度可加快一倍以上，實際生產(chǎn)中將有利于提高聚丙烯腈纖維預氧化效率、降低預氧化工序成本。圖1是實施例4和對照樣的DSC曲線及積分圖例，圖中Temperature指溫度，HeatValue指熱流數(shù)值。具體實施例方式輻照樣品容器可為玻璃、金屬、陶瓷等無機材料，輻照處理時間較短時也可用塑料、紙質等有機材料等。常用玻璃真空輻照試管，外徑60mm，厚度2mm，長400mm，一端有玻璃塞供放、取樣品時開啟，玻璃塞上配有真空活塞供抽空和充氣操作用。樣品輻照處理時間較短時，可用密封袋簡單密封。實驗時將聚丙烯腈樣品(粉體，粒狀，薄膜或纖維)置于玻璃真空輻照管或密封袋內(nèi)，進行抽空或換氣操作，然后將其放入鈷(6tlCo)源中，按一定劑量率輻照一定劑量后取出，在通風良好的通風櫥中打開容器，充分暴露后，取樣品進行環(huán)化放熱量測量或預氧化評價。對PAN原絲進行輻照處理時，注意保持清潔、干燥，避免接觸灰塵。樣品環(huán)化放熱量的測量在差示掃描量熱儀(DSC)上進行，通過DSC測試可以測得樣品的環(huán)化放熱量和環(huán)化溫度。DSC測試條件=N2作為保護氣體，流速為40ml/min，升溫速率為10°C/min，樣品用量為6.0士0.5mg。DSC測試曲線如圖1所示，圖中曲線的峰值溫度為環(huán)化溫度，對曲線上放熱峰積分得放熱量(由儀器自動完成積分，單位mj)，根據(jù)樣品用量計算可得單位質量樣品的放熱量，即環(huán)化放熱量。環(huán)化放熱量數(shù)值越負，表示放出的熱量越多。用密度法評價預氧化速度，實驗方法將纖維樣品置于210°C的烘箱中進行預氧化，每隔一定時間取出纖維樣品，測量其密度。密度增加越快，說明預氧化速度越快。密度的測量用密度梯度法(碳纖維測試方法，高瑞林，李安邦編譯，山西教育出版社，1989)，平衡溶液為正庚烷和四氯化碳。在以下實施例中，對照組1、2和3分別采用PAN薄膜、純PAN纖維和PAN原絲進行三組試驗，每組并有一未經(jīng)輻照的對照樣進行對比，說明輻射處理對環(huán)化放熱量的影響。對照組4，將未輻照的PAN原絲，置于210°C攝氏度的烘箱內(nèi)預氧化3小時，取出測量其密度，結果列于表2。對照組5，將未輻照的PAN原絲，置于210°C攝氏度的烘箱內(nèi)預氧化6小時，取出測量其密度，結果列于表2。實施例1將聚丙烯腈薄膜(100微米厚，丙烯腈含量99%)置于玻璃真空輻照管內(nèi)，用真空泵抽出管內(nèi)空氣并密封(壓力lOOPa)。將輻照管放入鈷源中，按劑量率2kGy/h輻照50小時，輻照總劑量為lOOkGy。取出后，用DSC測量環(huán)化放熱量，結果列于表1。實施例2將聚丙烯腈薄膜(100微米厚，丙烯腈含量99%)置于玻璃真空輻照管內(nèi)，空氣氣氛。將輻照管放入鈷源中，按劑量率2kGy/h輻照50小時，輻照總劑量為lOOkGy。取出后，用DSC測量環(huán)化放熱量，結果列于表1。實施例3將純聚丙烯腈纖維置于玻璃真空輻照管內(nèi)，用真空泵抽出管內(nèi)空氣并密封。將輻照管放入鈷源中，按劑量率2kGy/h輻照50小時，輻照總劑量為lOOkGy。取出后，用DSC測量環(huán)化放熱量，結果列于表1。實施例4將制造碳纖維用PAN原絲(3K，即3000根單絲/束，國產(chǎn)，丙烯腈含量96%)繞成束，并用銅絲小心扎緊一端后置于玻璃真空輻照管內(nèi)，用真空泵抽出管內(nèi)空氣并密封(壓力IOOPa)。將輻照管放入鈷源中，按劑量率為2kGy/h輻照50小時，輻照總劑量為lOOkGy。取出后，用DSC測量環(huán)化放熱量，結果列于表1。從實施例1-實施例4可以看出，聚丙烯腈經(jīng)過Y射線輻照處理IOOkGy后，環(huán)化放熱量較未經(jīng)輻照處理樣降低6070J/g。實施例5將制造碳纖維用PAN原絲(同實施例4)繞成束，并用銅絲小心扎緊一端后置于玻璃真空輻照管內(nèi)，用真空泵抽出管內(nèi)空氣，通入氮氣并密封。將輻照管放入鈷源中，按劑量率5kGy/h輻照100小時，輻照總劑量為500kGy。取出后，用DSC測量環(huán)化放熱量，結果列于表1。實施例6將制造碳纖維用PAN原絲(同實施例4)30克繞成束，并用銅絲小心扎緊一端后置于塑料輻照密封袋內(nèi)，擠出袋內(nèi)氣體，通入氬氣后密封。將密封袋放入鈷源中，按劑量率5kGy/h輻照4小時，輻照總劑量為20kGy。取出后，用DSC測量環(huán)化放熱量，結果列于表1。另取輻照后的PAN原絲10克，置于210°C攝氏度的烘箱內(nèi)預氧化3小時，密度變化列于表2。實施例7將制造碳纖維用PAN原絲(同實施例4)30克繞成束，并用銅絲小心扎緊一端后置于玻璃真空輻照管內(nèi)，用真空泵抽出管內(nèi)空氣，通入氮氣并密封。將輻照管放入鈷源中，按劑量率為0.2kGy/h輻照1000小時，輻照總劑量為200kGy。取出后，用DSC測量環(huán)化放熱量，結果列于表1。另取輻照后的PAN原絲10克，置于210°C攝氏度的烘箱內(nèi)預氧化3小時，密度變化列于表2。由表2可以看出，同樣的預氧化時間，未經(jīng)輻照的PAN原絲密度增加0.05g/cm_3，經(jīng)輻照處理的PAN原絲密度增加0.09g/cm_3，經(jīng)輻照處理的PAN原絲密度增加速度快80%。實施例8將制造碳纖維用PAN原絲(同實施例4)30克繞成束，并用銅絲小心扎緊一端后置于玻璃輻照管中。將輻照管放入鈷源中，按劑量率為4kGy/h輻照150小時后取出，輻照總劑量為600kGy。取出后，取10克，置于210°C攝氏度的烘箱內(nèi)預氧化3小時，測量其密度，結果列于表2。從該實施例可知輻照劑量增加至600kGy時，相同條件下PAN原絲的預氧化增重為0.13g/cnT3，與未輻照處理的原絲相比速度加快160%。說明輻照劑量加大，預氧化速度加快。實施例9將制造碳纖維用PAN原絲30克(同實施例4)，繞成束，并用銅絲小心扎緊一端后置于玻璃輻照管中。將輻照管放入鈷源中，按劑量率為0.lkGy/h輻照500小時后取出，輻照總劑量為50kGy。取出后，取10克，置于210°C攝氏度的烘箱內(nèi)預氧化3小時，測量其密度，結果列于表2。實施例10將制造碳纖維用PAN原絲30克(同實施例4)，繞成束，并用銅絲小心扎緊一端后置于玻璃輻照管中。將輻照管放入鈷源中，按劑量率為4kGy/h輻照50小時后取出，輻照總劑量為200kGy。取出后，取10克，置于210°C攝氏度的烘箱內(nèi)預氧化6小時，測量其密度，結果列于表2。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權利要求一種用γ射線輻照聚丙烯腈，使聚丙烯腈改性的方法，其特征在于，包括如下步驟步驟一、將聚丙烯腈放入一容器內(nèi)，在空氣中、真空中或用惰性氣氛保護；步驟二、將上述裝有聚丙烯腈的容器放入輻射鈷源內(nèi)輻照；步驟三、輻照完后，將容器取出，在通風處打開容器，使聚丙烯腈因輻照產(chǎn)生的氣體充分釋放。2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的輻射鈷源是6tlCoγ射線源。3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟三是輻照完后，將容器取出，在保持良好通風的通風櫥中打開容器，使樣品因輻照產(chǎn)生的氣體充分釋放。4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，輻照氣氛為干燥空氣或惰性氣氛，所述的惰性氣氛包括氮氣、氬氣、氦氣及二氧化碳氣體；所述的真空條件的絕對壓力不高于IXlO4Pa05.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，輻射劑量為103000kGy，劑量率為0.01IOkGy/h。6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，輻射溫度為鈷源內(nèi)環(huán)境溫度。7.根據(jù)權利要求1或5所述的方法，其特征在于輻射劑量20lOOOkGy，輻射劑量率為0.055kGy/h。8.根據(jù)權利要求1至7任一項所述的方法，其特征在于所述的使聚丙烯腈改性是使聚丙烯腈的環(huán)化放熱量降低或加快其預氧化速度。9.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚丙烯腈為純聚丙烯腈樹脂或丙烯腈含量不低于90%的共聚物。10.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚丙烯腈外觀為粉末、顆粒、纖維、絲或薄膜形狀。11.根據(jù)權利要求1或9所述的方法，其特征在于所述的聚丙烯腈為用于制造碳纖維的聚丙烯腈纖維，用于制造阻燃材料的聚丙烯腈纖維或薄膜。12.根據(jù)權利要求11所述的方法，其特征在于所述的用于制造碳纖維的聚丙烯腈纖維是在Y射線輻照前未進行任何處理的原絲。13.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的容器為玻璃、金屬、陶瓷、塑料或紙容器。14.根據(jù)權利要求13所述的方法，其特征在于，所述的容器為玻璃輻照管或塑料輻照密封袋。全文摘要本發(fā)明提供一種用γ射線輻照使聚丙烯腈改性的方法。聚丙烯腈在空氣中、惰性氣氛中或真空中接受γ射線輻照后，熱處理過程中的環(huán)化放熱量降低；聚丙烯腈纖維經(jīng)γ射線輻射預處理后，在空氣中的預氧化速度明顯加快。上述性能變化在聚丙烯腈纖維或薄膜的高溫環(huán)化或氧化交聯(lián)過程中，尤其在制備聚丙烯腈基碳纖維的原絲預氧化交聯(lián)過程中，即有助于控制樣品過快升溫，又可加快氧化速度。因此，該方法在降低聚丙烯腈氧化產(chǎn)品的生產(chǎn)成本方面，尤其在降低聚丙烯腈基碳纖維的生產(chǎn)成本方面有潛在的應用價值。文檔編號C09K21/14GK101798392SQ200910200308公開日2010年8月11日申請日期2009年12月11日優(yōu)先權日2009年12月11日發(fā)明者劉偉華,吳國忠,王謀華申請人:中國科學院上海應用物理研究所