專利名稱：一種柱狀單晶納米氧化鈦陣列薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說涉及一種柱狀單晶納米氧化鈦陣列薄膜
的制備方法。
背景技術(shù)：
納米氧化鈦價(jià)格便宜、性能穩(wěn)定、對(duì)環(huán)境無毒害，在太陽能電池、光催化降解有機(jī)
物、氣體傳感器和儲(chǔ)氫材料等各個(gè)方面有廣泛應(yīng)用。但是，超細(xì)納米氧化鈦粉末在應(yīng)用時(shí)存
在易團(tuán)聚、難分離等問題，氧化鈦薄膜可以固定在基底上，能有效解決氧化鈦顆粒分離回收
困難的問題，因而氧化鈦薄膜的制備具有重要的科學(xué)研究和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。 目前技術(shù)已成熟的微乳液法(中國專利200710011154. 0和中國專利
200410025755. 3)和溶膠-凝膠法(中國專利01107022. 6等)由于制備方法簡單、易于工業(yè)
化生產(chǎn)而廣泛應(yīng)用，但是這種方法制備的氧化鈦多為非晶納米顆粒，需要進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)以
促進(jìn)其結(jié)晶，燒結(jié)過程中顆粒間容易團(tuán)聚，降低了氧化鈦的應(yīng)用效率。為了改善顆粒團(tuán)聚現(xiàn)
象，氧化鈦納米管的制備得到青睞，中國專利200810084944. 6、中國專利200410038073. 6
等用水熱法制備了氧化鈦納米管，納米管的結(jié)晶程度相比于顆粒狀氧化鈦有所提高，可以
有效改善顆粒間的團(tuán)聚現(xiàn)象，可是制備的氧化鈦納米管呈粉末狀，實(shí)際應(yīng)用中仍然存在回
收困難等問題。在基底上制備的氧化鈦薄膜可以克服這些問題，中國專利200610130122. 8
等和中國專利200610147861. 8、中國專利200710144001. 3等分別用陽極氧化法和模板法
在基底上制備了有序氧化鈦納米管陣列薄膜，垂直于基底的管狀納米氧化鈦薄膜相比于粉
末狀的氧化鈦顆粒或納米管更容易分離和回收，還可重復(fù)利用。然而，這兩種方法制備的氧
化鈦納米管薄膜并非是由氧化鈦顆粒自組裝生長而成的單晶納米管，而是由多晶顆粒堆積
而成的，呈現(xiàn)的是多晶性質(zhì)，納米管中顆粒間晶界較多，不利于電子在其中的傳輸，氧化鈦
的效率提高有限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了改善氧化鈦薄膜的結(jié)晶程度，提高其應(yīng)用效率，同時(shí)便于分
離和回收，易于重復(fù)應(yīng)用，提出利用水熱法制備柱狀單晶納米氧化鈦陣列薄膜。 本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，制備步驟為 1、用去離子水、丙酮和乙醇按i : i : i的比例配比的混合溶液超聲清洗導(dǎo)電玻
璃(厚度為2. 2咖，透光率大于90%，面電阻為15歐)，并自然風(fēng)干；
2、將30mL鹽酸(36% -38% )和0 15mL醇(甲醇、或乙醇、或丁醇、或乙二醇) 和30 15mL去離子水充分混合，攪拌；在混合液中邊攪拌邊滴加1 8mL鈦酸丁酯(分析 純> 98% ); 3、將鹽酸、醇(甲醇、或乙醇、或丁醇、或乙二醇)、去離子水和鈦酸丁酯的混合液 倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱反應(yīng)釜中； 4、將清洗干凈的導(dǎo)電玻璃，導(dǎo)電面朝下傾斜地靠在放有反應(yīng)溶液的反應(yīng)釜壁上，導(dǎo)電玻璃浸入到混合溶液里； 5、蓋緊反應(yīng)釜置于恒溫烘箱中，130 180。C水熱處理4-20小時(shí)； 6、反應(yīng)完成后將冷卻至室溫的反應(yīng)釜取出，拿出導(dǎo)電玻璃，用去離子水清洗并自
然風(fēng)干，即可得到柱狀單晶納米氧化鈦陣列薄膜。 本發(fā)明采用水熱法制備單晶納米氧化鈦陣列薄膜，具有原料成本低廉，實(shí)驗(yàn)溫度 低，工藝簡單，便于操作等優(yōu)點(diǎn)?？梢酝ㄟ^控制反應(yīng)溫度和時(shí)間來調(diào)整所制備薄膜的厚度， 溫度越高，反應(yīng)時(shí)間越長，所制備的薄膜越厚。通過調(diào)節(jié)醇溶劑的種類及其與水的比例調(diào)節(jié) 薄膜的取向性，不同醇作為溶劑制備的薄膜取向性不同。通過控制鈦酸丁酯的加入量來調(diào) 節(jié)單晶柱狀納米氧化鈦薄膜的生長速度和薄膜的密度，鈦酸丁酯的加入量越大，薄膜生長 越快，密度越大。 本發(fā)明適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。這種材料結(jié)晶程度和有序度高，單晶結(jié)構(gòu)有利電子傳 輸，可以應(yīng)用于以氧化鈦為電極的染料敏化太陽能電池、氧化鈦基全無機(jī)太陽能電池、光催 化分解水制氫、催化降解有機(jī)物等環(huán)境凈化和新能源開發(fā)各個(gè)領(lǐng)域。


圖1是本發(fā)明的反應(yīng)容器圖。 其中[1]表示水熱反應(yīng)釜，[2]表示反應(yīng)溶液，[3]表示導(dǎo)電玻璃。 圖2是用純水為溶劑制備的薄膜的掃描電子顯微鏡圖片，測試見實(shí)施例6。 圖3是用甲醇和水為溶劑制備的薄膜的掃描電子顯微鏡圖片。 圖4是用乙醇和水為溶劑制備的薄膜的掃描電子顯微鏡圖片。 圖5是用乙二醇和水為溶劑制備的薄膜的掃描電子顯微鏡圖片。 圖6是用丁醇和水為溶劑制備的薄膜的掃描電子顯微鏡圖片。 圖7是反應(yīng)產(chǎn)物表面的掃描電子顯微鏡圖片。產(chǎn)物為致密膜。 圖8是反應(yīng)產(chǎn)物截面的掃描電子顯微鏡圖片。產(chǎn)物為垂直于襯底的柱狀晶。 圖9是反應(yīng)產(chǎn)物為長柱狀晶束的透射電子顯微鏡照片，測試見實(shí)施例7。 圖10是反應(yīng)產(chǎn)物的高分辨透射電子顯微鏡照片及電子衍射圖片。顯示柱狀單晶
結(jié)晶程度高，沿(002)方向生長。 圖11是用不同比例的乙醇與水作為溶劑制備的產(chǎn)物的X射線衍射圖譜，測試見實(shí) 施例8。該圖譜顯示產(chǎn)物為(002)取向生長、結(jié)晶程度較高的金紅石型氧化鈦，并且隨著乙 醇與水比例的增加，衍射峰強(qiáng)增加，結(jié)晶程度增強(qiáng)。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 將30mL鹽酸、30mL去離子水混合攪拌，在混合液中邊攪拌邊滴加lmL鈦酸丁酯，將 水、鹽酸、鈦酸丁酯的混合液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中。用l : 1 : l比例的水、丙酮 和乙醇的混合溶液清洗導(dǎo)電玻璃，然后將玻璃的導(dǎo)電面朝下傾斜地靠在放有反應(yīng)溶液的反 應(yīng)釜壁上。蓋緊反應(yīng)釜置于恒溫烘箱中，18(TC水熱處理4小時(shí)。反應(yīng)完成后將冷卻至室溫 的反應(yīng)釜取出，拿出導(dǎo)電玻璃，用去離子水清洗并自然風(fēng)干。
實(shí)施例2
將30mL鹽酸、5mL甲醇和25mL去離子水混合攪拌，在混合液中邊攪拌邊滴加2mL 鈦酸丁酯，將甲醇、水、鹽酸、鈦酸丁酯的混合液倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中。用1 : 1 : l比 例的水、丙酮和乙醇的混合溶液清洗導(dǎo)電玻璃，然后將玻璃的導(dǎo)電面朝下傾斜地靠在放有 反應(yīng)溶液的反應(yīng)釜壁上，導(dǎo)電玻璃浸入溶液中。蓋緊反應(yīng)釜置于恒溫烘箱中，16(TC水熱處 理6小時(shí)。反應(yīng)完成后將冷卻至室溫的反應(yīng)釜取出，拿出導(dǎo)電玻璃，用去離子水清洗并自然 風(fēng)干。 實(shí)施例3將30mL鹽酸、10mL乙醇和20mL去離子水混合攪拌，在混合液中邊攪拌邊滴加4mL
鈦酸丁酯，將乙醇、水、鹽酸、鈦酸丁酯的混合液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中。用i :i:i
比例的水、丙酮和乙醇的混合溶液清洗導(dǎo)電玻璃，然后將玻璃的導(dǎo)電面朝下傾斜地靠在放
有反應(yīng)溶液的反應(yīng)釜壁上。蓋緊反應(yīng)釜置于恒溫烘箱中，15(TC水熱處理8小時(shí)。反應(yīng)完成
后將冷卻至室溫的反應(yīng)釜取出，拿出導(dǎo)電玻璃，用去離子水清洗并自然風(fēng)干。 實(shí)施例4 將30mL鹽酸、15mL乙二醇和15mL去離子水混合攪拌，在混合液中邊攪拌邊滴加 6mL鈦酸丁酯，將乙二醇、水、鹽酸、鈦酸丁酯的混合液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中。用 1:1: 1比例的水、丙酮和乙醇的混合溶液清洗導(dǎo)電玻璃，然后將玻璃的導(dǎo)電面朝下傾斜 地靠在放有反應(yīng)溶液的反應(yīng)釜壁上。蓋緊反應(yīng)釜置于恒溫烘箱中，13(TC水熱處理12小時(shí)。 反應(yīng)完成后將冷卻至室溫的反應(yīng)釜取出，拿出導(dǎo)電玻璃，用去離子水清洗并自然風(fēng)干。
實(shí)施例5 將30mL鹽酸、15mL 丁醇和15mL去離子水混合攪拌，在混合液中邊攪拌邊滴加8mL 鈦酸丁酯，將丁醇、水、鹽酸、鈦酸丁酯的混合液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中。用1 :1:1 比例的水、丙酮和乙醇的混合溶液清洗導(dǎo)電玻璃，然后將玻璃的導(dǎo)電面朝下傾斜地靠在放 有反應(yīng)溶液的反應(yīng)釜壁上。蓋緊反應(yīng)釜置于恒溫烘箱中，13(TC水熱處理20小時(shí)。反應(yīng)完 成后將冷卻至室溫的反應(yīng)釜取出，拿出導(dǎo)電玻璃，用去離子水清洗并自然風(fēng)干。
實(shí)施例6 將薄膜切片，鍍金，用JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面和截 面形貌。表面顯示為致密薄膜，不同醇為溶劑制備的樣品取向性和致密度不同。截面顯示 為垂直于襯底的柱狀納米棒，反應(yīng)溫度和時(shí)間不同薄膜的厚度不同。電子顯微鏡圖片見圖 2、3、4、5、6、7。
實(shí)施例7 將薄膜表面刮下少許分散在無水乙醇中，超聲分散后取一滴液體滴在碳膜銅網(wǎng)的 表面，自然干燥后用FEI Tecnai G20場發(fā)射透射電子顯微鏡觀察樣品的形貌和電子衍射以 檢驗(yàn)晶體的結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示柱狀晶由更小的單晶棒組成，所有單晶棒生長方向一致，電子衍 射結(jié)果顯示為單晶，生長方向?yàn)?002)的金紅石型氧化鈦。電子顯微鏡圖片見圖8、9。
實(shí)施例8 將薄膜用BDX3300型X射線衍射儀，Cu K a射線檢驗(yàn)晶體晶相，結(jié)果顯示其為 (002)取向生長金紅石晶型氧化鈦，并且隨著乙醇與水的比例的增加，衍射峰強(qiáng)度增加，結(jié) 晶程度增強(qiáng)。X射線衍射圖譜見圖IO。
權(quán)利要求
一種柱狀單晶納米氧化鈦陣列薄膜的制備方法，其特征在于制備步驟為1)、用去離子水、丙酮和乙醇按1∶1∶1的比例配比的混合溶液超聲清洗導(dǎo)電玻璃，并自然風(fēng)干；2)、將濃度為36％-38％的30mL鹽酸和0～15mL醇(甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇)和30～15mL去離子水充分混合，攪拌；在混合液中邊攪拌邊滴加1～8mL純度為＞98％的鈦酸丁酯；3)、將鹽酸、醇、去離子水和鈦酸丁酯的混合液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱反應(yīng)釜中；4)、將清洗干凈的導(dǎo)電玻璃，導(dǎo)電面朝下傾斜地靠在放有反應(yīng)溶液的反應(yīng)釜壁上，導(dǎo)電玻璃浸入到混合溶液里；5)、蓋緊反應(yīng)釜置于恒溫烘箱中，130～180℃水熱處理4-20小時(shí)；6)、反應(yīng)完成后將冷卻至室溫的反應(yīng)釜取出，拿出導(dǎo)電玻璃，用蒸餾水清洗并自然風(fēng)干，即可得到柱狀單晶納米氧化鈦陣列薄膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種柱狀單晶納米氧化鈦陣列薄膜的制備方法，其特征在于薄膜的厚度可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間來控制，反應(yīng)時(shí)間越長，薄膜厚度越大。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種柱狀單晶納米氧化鈦陣列薄膜的制備方法，其特征在于薄膜中柱狀晶的密度可以通過調(diào)節(jié)醇與水的比例及鈦酸丁酯的加入量來調(diào)節(jié)，醇與水的比例越大，鈦酸丁酯加入量越多，柱狀晶密度越大。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種柱狀單晶納米氧化鈦陣列薄膜的制備方法，其特征在于高分辨電子顯微鏡照片和電子衍射顯示制備的柱狀晶束為單晶，晶束中所有柱狀晶沿(002)方向生長的金紅石型氧化鈦，隨著醇與水的比例的增加，結(jié)晶程度增加。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種柱狀單晶納米氧化鈦陣列薄膜的制備方法。該方法首先將鈦酸丁酯在攪拌條件下滴入鹽酸、醇類物(甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇)到去離子水中，形成的均勻溶液；將溶液倒入水熱反應(yīng)釜中；再將用去離子水、乙醇和丙酮溶液清洗干凈的導(dǎo)電玻璃導(dǎo)電面朝下斜靠在反應(yīng)釜內(nèi)壁；反應(yīng)釜放置在恒溫烘箱中水熱處理一定時(shí)間，將反應(yīng)后的導(dǎo)電玻璃用去離子水沖洗，自然烘干得到柱狀單晶納米氧化鈦。本發(fā)明具有原料成本低廉、實(shí)驗(yàn)溫度低、工藝簡單、便于操作等優(yōu)點(diǎn)。制備的單晶柱狀納米氧化鈦陣列薄膜密度、厚度、取向性和結(jié)晶程度可調(diào)，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明可用于太陽能電池薄膜材料、光催化降解有機(jī)物材料。
文檔編號(hào)C23C20/00GK101698937SQ20091027225
公開日2010年4月28日 申請(qǐng)日期2009年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月25日
發(fā)明者夏曉紅, 張勇, 鄧泉榮, 邵國勝, 高云 申請(qǐng)人:湖北大學(xué)