專利名稱：Vls過程中壓強(qiáng)控制合成一維無機(jī)納米錐狀結(jié)構(gòu)材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在氣-液-固(vapor-liquid-solid，VLS)生長過程中通過調(diào)節(jié)生長壓強(qiáng)控制金屬催化劑合金液滴，進(jìn)而控制合成一維無機(jī)納米錐狀結(jié)構(gòu)的方法。
背景技術(shù)：
基于一維無機(jī)納米結(jié)構(gòu)性能與形貌及尺寸的依賴關(guān)系，及其在太陽能電池，高靈敏傳感器及光催化等應(yīng)用方面展示出的優(yōu)異性能，一維無機(jī)納米結(jié)構(gòu)的控制生長在科學(xué)和技術(shù)兩方面都成為重要的研究課題。氣-液-固(vapor-liquid-solid，VLS)方法基于相圖的指導(dǎo)，是一維無機(jī)納米結(jié)構(gòu)合成的主要方法。在VLS過程中，合金液滴和從其中生長出的納米結(jié)構(gòu)在“液_固”界面處于或接近熱動力學(xué)平衡，使得納米材料可以持續(xù)平穩(wěn)的從催化劑液滴中析出。然而，最近越來越多關(guān)于無機(jī)納米錐生長的研究顯示出“液-固”界面處的熱動力平衡，尤其是催化劑液滴大小及成分的改變，是有效控制VLS生長過程的調(diào)節(jié)點(diǎn)。這一現(xiàn)象預(yù)示著一維無機(jī)納米線的形貌和尺寸有可能通過生長過程中原位調(diào)控催化劑液滴得到精確控制。因此，在一維無機(jī)納米結(jié)構(gòu)生長過程中，探索研究一種簡單、廉價(jià)的控制VLS過程中金屬催化劑合金進(jìn)而控制合成納米材料的方法具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備一維無機(jī)納米錐狀結(jié)構(gòu)材料的方法。本發(fā)明所提供的制備一維無機(jī)納米錐狀結(jié)構(gòu)材料的方法，包括如下步驟1)將制備所述一維無機(jī)納米錐狀結(jié)構(gòu)材料的前驅(qū)體和催化劑混合后置于容器中，并將其放入真空管式爐的高溫區(qū)中心，將襯底置于所述真空管式爐的低溫區(qū)，使所述真空管式爐的爐腔內(nèi)呈無氧狀態(tài)，然后通入非氧化性保護(hù)氣體使所述爐腔內(nèi)的壓強(qiáng)不高于 IxlO4Pa,密封所述真空管式爐；所述高溫區(qū)的溫度為1300-1400°C，所述低溫區(qū)的溫度為 1100-800 0C ；2)開啟加熱裝置，以10°C /分鐘-20°C /分鐘的升溫速率，將所述真空管式爐的高溫區(qū)加熱至1300-1400°C，維持所述溫度30分鐘-300分鐘，停止加熱，冷卻至室溫，然后向所述爐腔內(nèi)通入非氧化性氣體至一個(gè)大氣壓，打開爐腔，在所述襯底上得到了一維無機(jī)納米錐狀結(jié)構(gòu)材料。其中，步驟1)中所述襯底可選自下述任意一種單晶硅、石英和陶瓷。所用的非氧化性氣體具體可為氮?dú)狻鍤饣驓鍤?體積比95 5)混合氣體等。步驟2)中，向所述爐腔內(nèi)通入非氧化性氣體至一個(gè)大氣壓時(shí)，為了防止突然涌入的強(qiáng)大氣流破化無機(jī)納米錐狀結(jié)構(gòu)材料，所通入的非氧化性氣體的流量應(yīng)不高于400sCCm， 優(yōu)選 100sccm-400sccmo本發(fā)明步驟1)中使所述真空管式爐的爐腔內(nèi)呈無氧狀態(tài)的方法具體如下抽氣
4體至所述爐腔內(nèi)壓強(qiáng)不高于IxlO3Pa后，向爐腔內(nèi)通入非氧化性保護(hù)氣體至所述爐腔內(nèi)的壓強(qiáng)不低于IxlO3Pa,再抽氣體至爐腔內(nèi)壓強(qiáng)不高于IxlO3Pa,如此反復(fù)3次使?fàn)t腔內(nèi)為無氧狀態(tài)。本發(fā)明中所述容器均可為瓷舟。為了能使前驅(qū)物氣化的同時(shí)不影響設(shè)備的使用壽命，本發(fā)明選擇將步驟2)中高溫區(qū)加熱至1300-1400°C ；并綜合前驅(qū)物的加熱和生長設(shè)備的情況，選擇以10°C /分鐘-20°C /分鐘的升溫速率進(jìn)行加熱。同時(shí)確定了真空管式爐的爐腔內(nèi)低溫區(qū)800-1100°C 為一維無機(jī)納米錐狀結(jié)構(gòu)材料的生長區(qū)域。本發(fā)明方法中，維持生長時(shí)間30分鐘-300分鐘，是為使催化劑在生長區(qū)形成液滴、引導(dǎo)生長。并且在所述時(shí)間段內(nèi)前驅(qū)物中的催化劑最后消耗凈盡，生長區(qū)的催化劑納米液滴開始逐步縮小，以至于完全從引導(dǎo)的納米結(jié)構(gòu)前端消失。當(dāng)所述一維無機(jī)納米錐狀結(jié)構(gòu)材料為直徑可變的一維Si納米錐時(shí)，步驟1)中所述前驅(qū)物可為SiO，所述金屬催化劑可為銦和/或錫，所述前驅(qū)物與所述金屬催化劑的質(zhì)量比可為1 0.1-10。在制備過程中，通過改變催化劑的種類以及前驅(qū)物與催化劑的配比，可以得直徑由粗變細(xì)漸變的一維硅納米錐結(jié)構(gòu)、直徑由細(xì)變粗漸變的一維硅納米錐結(jié)構(gòu)以及直徑突變的一維硅基納米錐結(jié)構(gòu)。當(dāng)選擇銦為催化劑，且前驅(qū)物SiO與銦的質(zhì)量比為1 0.1-1，優(yōu)選為1 01-0.5
時(shí)，可以在襯底上得到直徑由粗變細(xì)的一維硅納米錐；當(dāng)選擇錫為催化劑，且前驅(qū)物SiO與錫的質(zhì)量比為1 1-10，優(yōu)選為1 1-5時(shí)， 可以在襯底上得到直徑由細(xì)變粗的一維硅納米錐；當(dāng)選擇銦和錫為催化劑，且前驅(qū)物SiO與銦的質(zhì)量比不低于1 1，優(yōu)選為10 1， 前驅(qū)物SiO與錫的質(zhì)量比不高于1 1，優(yōu)選為1 1，可在襯底上得到直徑突變的一維硅基納米錐結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提供了一種制備一維無機(jī)納米錐狀結(jié)構(gòu)材料的方法。該方法通過調(diào)節(jié) VLS (氣液固法)過程中催化劑金屬的蒸汽壓，實(shí)現(xiàn)了控制生長過程中催化劑液滴尺寸的連續(xù)變化，得到徑向尺寸連續(xù)變化(縮小或放大)的一維硅納米錐；更重要的是，本發(fā)明控制金屬催化劑蒸汽壓的方法還實(shí)現(xiàn)了一維硅納米結(jié)構(gòu)在生長過程中原位變換催化劑，并基于催化劑金屬的性能，使一維硅基納米結(jié)構(gòu)的形貌實(shí)現(xiàn)突變。本發(fā)明的制備方法簡單，設(shè)備廉價(jià)；該方法通過控制VLS過程中催化劑金屬液滴合成了直徑可變的一維硅基納米結(jié)構(gòu)，適用于多種無機(jī)材料的陣列生長。


圖1為實(shí)施例1制備的直徑由粗變細(xì)的Si納米錐掃描電子顯微鏡照片。圖2為實(shí)施例1制備的直徑由粗變細(xì)的Si納米錐生長方向軌跡的掃描電子顯微鏡照片。圖3為實(shí)施例2得到的直徑由細(xì)變粗的Si納米錐掃描電子顯微鏡照片。圖4為實(shí)施例2得到的直徑由細(xì)變粗的Si納米錐生長方向軌跡的掃描電子顯微鏡照片。圖5為實(shí)施例3得到的直徑突變的一維Si基納米錐結(jié)構(gòu)掃描電子顯微鏡照片。圖6為實(shí)施例3得到的直徑突變的一維Si基納米錐結(jié)構(gòu)生長變化過程的掃描電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是取一定比例的前驅(qū)體原料和金屬催化劑，混合后置于瓷舟中，將瓷舟放于真空管式爐的高溫區(qū)，取襯底(如硅片)放在納米結(jié)構(gòu)材料的生長溫區(qū)，封閉該真空管式爐；抽氣至腔內(nèi)壓強(qiáng)不高于IxlO3Pa后，通入非氧化性保護(hù)氣體至壓強(qiáng)不低于為IxlO3Pa,再抽氣至爐腔內(nèi)壓強(qiáng)不高于IxlO3Pa,如此反復(fù)3次確保管腔內(nèi)為無氧狀態(tài)后，通入非氧化性保護(hù)氣體同時(shí)使腔內(nèi)壓強(qiáng)不高于IxlO4Pa,密封真空管；以10°C / min-20°C /min的速度加熱至1300_1400°C (前驅(qū)物的蒸發(fā)溫度)后，在該溫度下持續(xù)加熱 30分鐘-300分鐘，自然冷卻至室溫；向爐腔內(nèi)充入非氧化性保護(hù)氣體，使腔內(nèi)壓強(qiáng)為一個(gè)大氣壓；打開爐腔，在襯底上得到了直徑變化的一維無機(jī)納米結(jié)構(gòu)。為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明。但是本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于實(shí)施例所表述的范圍。下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。下述實(shí)施例中所使用的真空管式爐由合肥科晶材料技術(shù)有限公司生產(chǎn)，真空管式爐的爐管為剛玉管，所用的剛玉管內(nèi)徑為37. 44mm、外徑為44. 3mm、長1200mm。所使用的前驅(qū)物SiO 粉末，為 Silicon monoxide, powder, 325mesh (aldrich chemical) Cas 10097-28-6，F(xiàn)w (式量)44.09，d (密度)2.13g/ml 購自 sigma—aldrich ； Sn粉(200目)購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，CAS :7440_31_5 ；In粒(純度為99. 999%) 購自中國醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司，CAS 7440-74-6 ；非氧化性保護(hù)氣體氮?dú)猓瑲鍤?，氬氫混合氣體均購自北京千禧京城氣體銷售中心。實(shí)施例1、控制合成直徑漸細(xì)的硅納米錐結(jié)構(gòu)材料取0.05g金屬催化劑In和0.5g SiO前驅(qū)物粉末混合后置于瓷舟中，將瓷舟放于真空管式爐的高溫區(qū)，取單晶硅片放在距離高溫中心10-19cm的兩側(cè)區(qū)域(低溫區(qū))，封閉真空管式爐；抽氣至爐腔內(nèi)壓強(qiáng)為IxlO3Pa后，通入氬氣至壓強(qiáng)為2xl03Pa，然后再抽氣至爐腔內(nèi)壓強(qiáng)為IxlO3Pa,如此反復(fù)3次確保管腔內(nèi)為無氧的狀態(tài)后，用氬氣將腔內(nèi)的壓強(qiáng)充至 IxlO4Pa,密封真空管；開始以10°C /分鐘的速度將爐腔的高溫區(qū)加熱到生長溫度1400°C， 并在1400°C的情況下持續(xù)300分鐘(整個(gè)過程中管腔內(nèi)的壓強(qiáng)變化很小)，自然冷卻至室溫；向爐腔內(nèi)充入氬氣(氣體流量100SCCm-400SCCm)到一個(gè)大氣壓；打開爐腔，在硅片襯底上得到了一維無機(jī)納米錐狀結(jié)構(gòu)材料。將產(chǎn)物直接從爐腔取出，在SEM下觀察(如圖1、2所示)，從圖中可觀察到硅錐是隨著催化劑液滴大小的變化由粗到細(xì)生長的。所得到的納米錐的長度從幾十微米到幾百微米，所得到的納米錐的直徑由粗端幾百納米到細(xì)端十納米左右。實(shí)施例2、控制合成直徑漸粗的硅納米錐結(jié)構(gòu)材料按照實(shí)施例1的方法控制合成直徑漸粗的硅納米錐結(jié)構(gòu)。不同之處在于本實(shí)施例中所用的前驅(qū)物SiO的質(zhì)量(0. 5g)和金屬催化劑變?yōu)镾n、Sn質(zhì)量為0. 5g ；所用的非氧化性保護(hù)氣體為氬氫混合氣體(體積比為95 5)；所用的升溫速度為20°C/分鐘，所用的生長溫度為1300度，在此溫度下維持的時(shí)間為30分鐘。
將產(chǎn)物直接從爐腔取出，在SEM下觀察(如圖3、4所示)，從圖中可觀察到硅錐是隨著催化劑液滴大小的變化由細(xì)到粗生長的。所得到的納米錐的長度從幾十微米到幾百微米，所得到的納米錐的直徑由細(xì)端十納米左右到粗端幾百納米。實(shí)施例3、控制合成直徑突變的一維Si基納米錐結(jié)構(gòu)按照實(shí)施例1的方法控制合成直徑突變的一維Si基納米錐結(jié)構(gòu)。不同之處在于 本實(shí)施例所用的催化劑為變化的催化劑，ln(0. lg)Sn(0. 5g)前驅(qū)物SiO的量為0. 5g，所用的非氧化性保護(hù)氣體為氮?dú)?；所用的升溫速度?0°C /分鐘，所用的生長溫度為1350度， 在此溫度下維持的時(shí)間為60分鐘。將產(chǎn)物直接從爐腔取出，得到大量的直徑突變的一維Si基納米錐結(jié)構(gòu)，在SEM下觀察(如圖5、6所示)，可觀察到直徑突變的一維Si基納米錐結(jié)構(gòu)是隨著催化劑的改變，原位改變的過程。
權(quán)利要求
1.一種制備一維無機(jī)納米錐狀結(jié)構(gòu)材料的方法，包括如下步驟1)將制備所述一維無機(jī)納米錐狀結(jié)構(gòu)材料的前驅(qū)物和金屬催化劑混合后置于容器中，并將其放入真空管式爐的高溫區(qū)，將襯底置于所述真空管式爐的低溫區(qū)，使所述真空管式爐的爐腔內(nèi)呈無氧狀態(tài)，然后通入非氧化性保護(hù)氣體使所述爐腔內(nèi)的壓強(qiáng)不高于 IxlO4Pa,密封所述真空管式爐；所述高溫區(qū)的溫度為1300-1400°C，所述低溫區(qū)的溫度為 1100-800 0C ；2)開啟加熱裝置，以10°C/分鐘-20°C /分鐘的升溫速率，將所述真空管式爐的高溫區(qū)加熱至1300-1400°C，維持所述溫度30分鐘-300分鐘，停止加熱，冷卻至室溫，然后向所述爐腔內(nèi)通入非氧化性氣體至一個(gè)大氣壓，打開爐腔，在所述襯底上得到了一維無機(jī)納米錐狀結(jié)構(gòu)材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述一維無機(jī)納米錐狀結(jié)構(gòu)材料為一維無機(jī)硅納米錐，步驟1)中所述前驅(qū)物為SiO，所述金屬催化劑為銦和/或錫，所述前驅(qū)物與所述金屬催化劑的質(zhì)量比為1 0. 1-10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于步驟1)中所述襯底選自下述任意一種單晶硅、石英、和陶瓷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于所述非氧化性保護(hù)氣體為氮?dú)狻?氬氣或氬氫混合氣體；所述氬氫混合氣體中氬氣與氫氣的體積比為95 5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于步驟2)中，向所述爐腔內(nèi)通入非氧化性氣體至一個(gè)大氣壓時(shí)，所述非氧化性氣體的流量不高于400sCCm，優(yōu)選 100sccm-400sccmo
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于所述一維無機(jī)納米錐狀結(jié)構(gòu)材料為沿生長方向直徑由粗變細(xì)的硅納米錐，其制備方法如下a)將前驅(qū)物SiO和金屬催化劑銦混合后置于容器中，并將其放入真空管式爐的高溫區(qū)，將單晶硅襯底置于所述真空管式爐的低溫區(qū)，使所述真空管式爐的爐腔內(nèi)呈無氧狀態(tài)， 然后通入非氧化性保護(hù)氣體使所述爐腔內(nèi)的壓強(qiáng)不高于IxlO4Pa,密封所述真空管式爐；所述高溫區(qū)的溫度為1300-1400°C，所述低溫區(qū)的溫度為800-1100°C;所述SiO與銦的質(zhì)量比為 1 0. 1-1，優(yōu)選為 1 0. 1-0. 5 ；b)開啟加熱裝置，以10°C/分鐘-20°C /分鐘的升溫速率，將所述真空管式爐的高溫區(qū)加熱至1300-1400°C ；維持所述溫度30分鐘-300分鐘，停止加熱，冷卻至室溫，然后向所述爐腔內(nèi)通入非氧化性氣體至一個(gè)大氣壓，打開爐腔，在所述硅襯底上得到了沿生長方向直徑由粗變細(xì)的硅納米錐。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于所述一維無機(jī)納米錐狀結(jié)構(gòu)材料為沿生長方向直徑由細(xì)變粗的硅納米錐，其制備方法如下a)將前驅(qū)物SiO和金屬催化劑錫混合后置于容器中，并將其放入真空管式爐的高溫區(qū)，將單晶硅襯底置于所述真空管式爐的低溫區(qū)，使所述真空管式爐的爐腔內(nèi)呈無氧狀態(tài)， 然后通入非氧化性保護(hù)氣體使所述爐腔內(nèi)的壓強(qiáng)不高于IxlO4Pa,密封所述真空管式爐；所述高溫區(qū)的溫度為1300-1400°C，所述低溫區(qū)的溫度為800-1100°C;所述SiO與錫的質(zhì)量比為 1 1-10，優(yōu)選為 1:1-5;b)開啟加熱裝置，以10°C/分鐘-20°C /分鐘的升溫速率，將所述真空管式爐的高溫區(qū)加熱至1300-1400°C ；維持所述溫度30分鐘-300分鐘，停止加熱，冷卻至室溫，然后向所述爐腔內(nèi)通入非氧化性氣體至一個(gè)大氣壓，打開爐腔，在所述硅襯底上得到了沿生長方向直徑由細(xì)變粗的硅納米錐。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于所述一維無機(jī)納米錐狀結(jié)構(gòu)材料為直徑突變的一維硅基納米錐結(jié)構(gòu)，其制備方法如下a)將前驅(qū)物SiO和金屬催化劑銦、錫混合后置于容器中，并將其放入真空管式爐的高溫區(qū)，將單晶硅襯底置于所述真空管式爐的低溫區(qū)，使所述真空管式爐的爐腔內(nèi)呈無氧狀態(tài)，然后通入非氧化性保護(hù)氣體使所述爐腔內(nèi)的壓強(qiáng)不高于IxlO4Pa,密封所述真空管式爐，密封所述真空管式爐；所述高溫區(qū)的溫度為1300-1400°C，所述低溫區(qū)的溫度為 800-1100°C ；所述SiO與銦的質(zhì)量比不低于1 1，優(yōu)選為10 1，所述SiO與錫的質(zhì)量比不高于1 1，優(yōu)選為1 1;b)開啟加熱裝置，以10°C/分鐘-20°C /分鐘的升溫速率，將所述真空管式爐的高溫區(qū)加熱至1300-1400°C ；維持所述溫度30分鐘-300分鐘，停止加熱，冷卻至室溫，然后向所述爐腔內(nèi)通入非氧化性氣體至一個(gè)大氣壓，打開爐腔，在所述硅襯底上得到了直徑突變的一維硅基納米錐結(jié)構(gòu)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一所述的方法，其特征在于步驟1)中使所述真空管式爐的爐腔內(nèi)呈無氧狀態(tài)的方法如下抽氣體至所述爐腔內(nèi)壓強(qiáng)不高于IxlO3Pa后，向爐腔內(nèi)通入非氧化性保護(hù)氣體至所述爐腔內(nèi)的壓強(qiáng)不低于IxlO3Pa,再抽氣體至爐腔內(nèi)壓強(qiáng)不高于 IxlO3Pa,如此反復(fù)3次使?fàn)t腔內(nèi)為無氧狀態(tài)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一所述的方法，其特征在于所述容器均為瓷舟。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備一維無機(jī)納米錐狀結(jié)構(gòu)材料的方法。該方法包括如下步驟1)將前驅(qū)物和金屬催化劑混合后置于容器中，并將其放入真空管式爐的高溫區(qū)，將襯底置于低溫區(qū)，使?fàn)t腔內(nèi)呈無氧狀態(tài)，然后通入非氧化性保護(hù)氣體使所述爐腔內(nèi)的壓強(qiáng)不高于1x104Pa，密封真空管式爐；所述高溫區(qū)的溫度為1300-1400℃，所述低溫區(qū)的溫度為1100-800℃；2)開啟加熱裝置，以10-20℃/分鐘的升溫速率，將真空管式爐的高溫區(qū)加熱至1300-1400℃并維持30-300分鐘，停止加熱，冷卻至室溫，然后向爐腔內(nèi)通入非氧化性氣體至一個(gè)大氣壓，打開爐腔，在襯底上得到了一維無機(jī)納米錐狀結(jié)構(gòu)材料。本發(fā)明的方法簡單，設(shè)備廉價(jià)；該方法通過控制VLS過程中催化劑金屬液滴合成了直徑可變的一維硅基納米結(jié)構(gòu)，適用于多種無機(jī)材料的錐狀結(jié)構(gòu)生長。
文檔編號C22C28/00GK102219180SQ201010148650
公開日2011年10月19日 申請日期2010年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月14日
發(fā)明者張曉宏, 歐雪梅, 王建濤, 王輝 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所