專利名稱：含第4族金屬的膜的沉積方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過原子層沉積(ALD)形成含第4族金屬的膜的方法，該含金屬膜例 如是，但不限于，鈦氧化物、摻雜的鈦氧化物、鋯氧化物、摻雜的鋯氧化物、鈦酸鍶及鈦酸鋇 鍶，該膜可用作，例如，半導體器件中的柵極介質膜(gate dielectric)或電容器介質膜。
背景技術：
對于每一代金屬氧化物半導體(M0Q集成電路(IC)，其器件尺寸已經持續(xù)下降以 滿足高密度和高性能如高速度和低能耗的需要。遺憾的是，場效應半導體器件產生與溝道 寬度成比例的輸出信號，因此縮放比例降低了其輸出。該效應一般通過減小柵極電介質的 厚度來進行補償，從而使柵極更接近溝道并增強場效應，由此提高驅動電流。因此，為提高 器件性能而提供極薄的可靠的而且低缺陷的柵極電介質變得越來越重要。幾十年來，熱硅氧化物SiA主要用作柵極電介質，因為其對于下層硅襯底穩(wěn)定并 且其制造工藝相對簡單。然而，因為氧化硅柵極電介質具有相對低的介電常數00，為3.9， 氧化硅柵極電介質厚度的進一步減小已經越來越困難，尤其是由于從柵極到溝道通過薄氧 化硅柵極電介質層的漏電。這導致考慮替代的電介質材料，這種材料能夠形成比氧化硅更厚的層但仍能產生 同樣的或更好的器件性能。這種性能可以用“等同的氧化物厚度(EOT)”表示。盡管該替代 電介質材料層可能比比較的氧化硅層厚，但其具有與更薄的氧化硅層等同的效果。為此，已經推薦將高介電常數金屬氧化物材料作為柵極或電容器電介質的可替代 電介質材料。含第4族金屬的前體可以單獨使用或與含其他金屬的前體如I^b(Zr，Ti)03或 (Ba, Si) (&，Ti)03組合使用以制成高介電常數的和/或鐵電體氧化物膜。因為金屬氧化物 材料的介電常數可以比氧化硅高，因此可以沉積具有類似EOT的更厚的金屬氧化物層。因 此，半導體工業(yè)需要含第4族金屬的前體，如含鈦、含鋯及含鉿前體和其組合，以便能夠在 諸如金屬氮化物或硅的襯底上沉積含金屬膜，如、但不限于氧化物、氮化物、硅化物或其組合。遺憾的是，當使用諸如硅等傳統(tǒng)襯底材料時，采用高介電常數金屬氧化物材料存 在幾個問題。在高介電常數金屬氧化物沉積過程中或在后續(xù)的熱工藝中硅可與高介電常數 金屬氧化物反應或被氧化，從而形成氧化硅界面層。這增加了等同氧化物的厚度，由此降低 器件性能。而且，在高介電常數金屬氧化物層和硅襯底之間的界面阱的密度增加。因此，載 流子的溝道遷移率降低。這降低了 MOS晶體管的開關電流比例，由此喪失其開關性能。另 外，高介電常數金屬氧化物層如氧化鉿(HfO2)層或氧化鋯(&02)層具有相對低的結晶溫 度并且是熱不穩(wěn)定的。因此，在活化注入到源/漏區(qū)的摻雜物的后續(xù)熱退火工藝中這種金屬氧化物層容易結晶。這可以在金屬氧化物層形成電流可通過的晶粒邊界。由于金屬氧 化物層表面的粗糙度增加，泄漏電流性能可能變差。而且，由于光在具有粗表面的對準點 (alignment key)上的不規(guī)則反射，高介電常數金屬氧化物層的結晶不期望地影響后續(xù)的 對準工藝。已經開發(fā)了很多種輸送系統(tǒng)用于將前體輸送到CVD或ALD反應室。例如，在直接 液體注射(DLI)法中將液體前體或前體在溶劑中的溶液輸送到加熱蒸發(fā)系統(tǒng)，由此將液體 組合物由液相轉化為氣相。前體到蒸發(fā)器的高級液體計量提供對前體輸送率的準確、穩(wěn)定 控制。已經在半導體工業(yè)中廣泛用于輸送金屬有機前體的另一種方法是基于傳統(tǒng)的鼓泡技 術，在該方法中，在升高的溫度下惰性氣體通過純液體或融化的前體鼓泡。典型地，前體具 有低蒸汽壓，并且需要加熱到100-200°C以通過鼓泡方法將足夠的前體蒸氣送到沉積反應 室。在多個冷卻/加熱循環(huán)中從其融化相輸送來的固體前體可能堵塞線路。期望的是前體 為熔點遠低于鼓泡器溫度的液體或固體。熱分解產品也可能堵塞輸送線路并影響前體的輸 送速率。在鼓泡器溫度下延長的持續(xù)時間可能也會引起前體的熱分解。前體也可能與在多 個沉積循環(huán)中引入鼓泡器的痕量濕氣和氧氣反應。已提議包含烷氧基、二酮配體(diketonate)、酮酯配體(ketoesterate)、環(huán)戊二 烯基配體的很多種第4族絡合物用于金屬氧化物膜的CVD。本發(fā)明領域的現(xiàn)有技術包括US6，603, 033 ；Chem. Vap. Deposition, 9, p.295 (2003) ； J. of Less Common Metals,3, p.253 (1961) ；J. Am. Chem.Soc. 79, pp.4344-4348(1957) ； JP2007197804A ； JP10114781A ；W01984003042A1 ； JP2822946B2 ； US6, 562，990B ；US6,117，487，WO 9640690 ；US2010/0018439A Journal of theChemical Society A Inorganic, Physical, and Theoretical Chemistry,904-907(1970)； Chemical Communications, 10, pp. 1610-1611(2004) ；Journal of Materials Chemistry, 14，pp. 3231-3238(2004) ；ChemicalVapor Deposition 12，172-180 (2006) ；2007 年 11 月27日申請的美國序列號為11/945678的申請US2007/0248754A1，2008年11月11 日申請的美國序列號為No. 12/266, 806的本申請人的共同未決申請；及2008年10月 3日申請的美國序列號為No. 12/245, 196的本申請人的共同未決申請；Gornshtein， F. , Μ. Kapon, Μ. Botoshansky and Μ. S. Eisen (2007). " Titanium and Zirconium Complexes for Polymerization ofPropylene and Cyclic Esters. " Organometallics 26 (3) :pp. 497-507 ； R Bae, B. -J. ， K. Lee, W. S. Seo, M. A. Miah, K. -C. Kim and J.T.Park(2004). “ Preparation of anatase Ti02 thin films with(OPri)2Ti(CH3C0CH C0NEt2)2precursor by M0CVD. “ Bull. KoreanChem. Soc. 25(11) :pp. 1661-1666。如前面討論的，現(xiàn)有技術中的第4族前體主要是固體并具有相對低的蒸汽壓(如， 0. 5托或以下)。幾種第4族前體是液體形式并在現(xiàn)有技術中報道，這些前體顯然在高于 150°C的溫度下熱不穩(wěn)定，從而引起半導體制造中的輸送或工藝問題，其包括，但不限于，來 源容器與反應器之間的輸送線路堵塞以及顆粒沉積在晶片上。前體還具有低的ALD操作熱 窗口和/或低的ALD生長速率/循環(huán)。因此，需要開發(fā)第4族前體，優(yōu)選是液體第4族前體，其能夠通過原子層沉積來沉 積薄膜并且具有至少一種以下性能較低分子量(如，500m. u.或以下)，較低熔點(如60°C 或以下)，高蒸汽壓(如0. 5托或以上)，高ALD熱窗口(如300°C及以上)，以及ALD生長速率>0. 3A/循環(huán)。

發(fā)明內容
本發(fā)明涉及采用如下通式所示的前體通過原子層沉積形成含金屬膜的方法，所述 含金屬膜例如是，但不限于，鈦氧化物、摻雜的鈦氧化物、鋯氧化物、摻雜的鋯氧化物、鈦酸 鍶及鈦酸鋇鍶
權利要求
1.在原子層沉積條件下向襯底上沉積含至少一種金屬的膜的方法，所述金屬選自鈦、 鉿和鋯，所述方法包括將襯底與如下通式所示的組成物(composition)接觸
2.如權利要求1所述的方法，其中，所述組成物是在溶劑中，所述溶劑選自戊烷、己烷、 庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、乙基環(huán)己烷、丙基環(huán)己烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、乙基甲 苯、醚、酯、腈、醇、胺、三乙胺、叔丁胺、亞胺、碳二亞胺、N，N’ - 二異丙基碳二亞胺、酮、醛、 脒、胍、異脲、具有1到20個乙氧基-(C2H4O)-重復單元的甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、1，2 二乙氧基乙烷或二甘醇二甲醚、有機醚、丙二醇、二丙二醇二甲醚、C2-C12烷基醇；有機醚、含 C1-C6烷基部分的二烷基醚、C4-C8環(huán)醚、四氫呋喃或二氧雜環(huán)己烷、C12-C6tl冠O4-O2tl醚、C6-C12 脂肪烴、C6-C18芳香烴、有機酯、有機胺、多胺、氨基醚、RCON R’ R”形式的有機酰胺類別，其 中R和R’是具有1-10個碳原子的烷基并可以連接形成環(huán)基(CH2)n，其中η為4-6，以及R” 選自具有1-4個碳原子的烷基，環(huán)烷基，N-甲基-或N-乙基-或N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮， N-N- 二乙基乙酰胺，和N-N- 二乙基甲酰胺。
3.在原子層沉積條件下向襯底上沉積含至少一種金屬的膜的方法，所述金屬選自鈦、 鉿和鋯，所述方法包括將襯底與通式I所示的組成物接觸；
4.在原子層沉積條件下向襯底上沉積含至少一種金屬的膜的方法，所述金屬選自鈦、 鉿和鋯，所述方法包括將襯底與通式II所示的組成物接觸，
5.在原子層沉積條件下向襯底上沉積多組分金屬氧化物的方法，所述金屬的至少一種 選自鈦、鉿和鋯，所述方法包括將襯底與權利要求3或4所述的組成物接觸。
6.如權利要求5所述的方法，其中所述多組分金屬氧化物選自鈦酸鍶、鈦酸鋇鍶和鈦 酸鋇。
7.如權利要求5所述的方法，其中所述多組分金屬氧化物選自摻雜有鑭系金屬的鈦氧 化物、摻雜有鑭系金屬的鋯氧化鋯物和摻雜有鑭系金屬的鉿氧化物。
8.如權利要求3或4所述的方法，其中所述組成物是純液體。
9.如權利要求3或4所述的方法，其中所述組成物是由含第4族金屬組成物和溶劑構 成的溶液。
10.如權利要求9所述的方法，其中所述溶劑選自辛烷、乙基環(huán)己烷、十二烷、甲苯、二 甲苯、三甲苯、二乙苯和其混合物。
11.如權利要求1所述的方法，進一步包括如下步驟(a)將蒸氣狀態(tài)的所述組成物引入反應室并使其化學吸附到加熱的襯底上；(b)吹掃除去未反應的組成物；(c)將氧源引入到加熱的襯底上以使其與吸附的組成物反應；及(d)吹掃除去未反應的氧源和反應副產物。
12.如權利要求11所述的方法，其中重復步驟(a)到(d)直到獲得期望的膜厚度。
13.如權利要求11所述的方法，其中所述組成物在溶劑中。
14.權利要求13所述的方法，其中所述溶劑選自辛烷、乙基環(huán)己烷、十二烷、甲苯、二甲 苯、三甲苯、二乙苯及其混合物。
15.如權利要求13所述的方法，其中所述組成物在溶劑中的蒸氣通過注射輸送進蒸發(fā)
全文摘要
本發(fā)明涉及含第4族金屬的膜的沉積方法，尤其是一種利用通式M(OR1)(OR2)(R3C(O)C(R4)C(O)XR5y)2的前體通過原子層沉積形成含金屬膜的方法，其中，M是第4族金屬；R1和R2可以相同或不同，選自直鏈或支鏈C1-10烷基和C6-12芳基；R3可選自直鏈或支鏈C1-10烷基和C6-12芳基，優(yōu)選為C1-3烷基；R4是選自氫、C1-10烷基和C6-12芳基，優(yōu)選為氫；R5是選自直鏈或支鏈C1-10烷基和C6-12芳基，優(yōu)選為甲基或乙基；X＝O或N，其中當X＝O時，y＝1且R1，2和5是相同的，當X＝N時，y＝2且每個R5可以相同或不同。
文檔編號C23C16/455GK102041482SQ20101052161
公開日2011年5月4日 申請日期2010年10月25日 優(yōu)先權日2009年10月23日
發(fā)明者D·P·斯佩斯, H·程, S·V·埃瓦諾夫, X·雷, 金武性 申請人:氣體產品與化學公司