金屬薄膜的薄膜沉積裝置以及金屬薄膜沉積方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及金屬薄膜的薄膜沉積裝置以及薄膜沉積方法，特別是能夠在基底材料 的表面上均勻地沉積薄的金屬薄膜的金屬薄膜的薄膜沉積裝置以及薄膜沉積方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 以往，當(dāng)制造電子電路基底材料或類似材料時，為了形成金屬電路圖案，在基底材 料的表面上沉積金屬薄膜。例如，作為這種金屬薄膜的薄膜沉積方法，已經(jīng)提出了一種薄膜 沉積技術(shù)，其中金屬薄膜通過鍍敷(如化學(xué)鍍等等)沉積在半導(dǎo)體基底材料(如Si)的表面上 (例如，參見日本專利申請公開號2010-037622( JP2010-037622 A))，以及一種薄膜沉積技 術(shù)，其中金屬薄膜通過PVD方法如濺射沉積。
[0003] 然而，在進(jìn)行鍍敷(如化學(xué)鍍)的情況下，鍍敷之后的水清洗是必要的，以及必須處 理水清洗后的廢液。此外，當(dāng)薄膜通過PVD方法如濺射沉積在基底材料的表面上時，由于在 沉積的金屬薄膜中形成內(nèi)應(yīng)力，薄膜厚度被限制加厚，特別是在濺射的情況下，在一些情況 下，薄膜沉積僅在高真空下是可能的。
[0004] 針對這點，提出例如一種金屬薄膜的薄膜沉積方法，其使用正電極、負(fù)電極、設(shè)置 在正電極和負(fù)電極之間的固體電解質(zhì)膜、以及在正電極和負(fù)電極之間施加電壓的電源部 (例如參見JP 2〇12_219362 A)。
[0005] 此處，固體電解質(zhì)膜以使得包含固體電解質(zhì)的前體的溶液預(yù)先旋轉(zhuǎn)涂布在基底材 料的表面上并固化、且浸漬待涂布在固體電解質(zhì)膜上的金屬離子的形式形成。然后，將固體 電解質(zhì)膜面對正電極，將基底材料設(shè)置為與負(fù)電極電連接。通過在正電極和負(fù)電極之間施 加電壓，將浸漬在固體電解質(zhì)內(nèi)的金屬離子沉淀在負(fù)電極側(cè)。由此，可沉積上述由金屬構(gòu)成 的金屬薄膜。
[0006] 然而，當(dāng)使用在日本專利申請公開號2012-219362(JP 2012-219362 A)中公開的 技術(shù)時，在某些情況下，在金屬薄膜中形成氧化物，沉積的金屬薄膜和固體電解質(zhì)膜被緊密 粘住。特別是，當(dāng)為了以高速沉積金屬薄膜，金屬薄膜通過以高電流密度設(shè)置流動電流而沉 積時，這樣的現(xiàn)象變得顯著。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供金屬薄膜的薄膜沉積裝置以及薄膜沉積方法，其可減少沉積的金屬薄 膜中氧化物的形成，并可在薄膜沉積過程中抑制金屬薄膜緊密粘至固體電解質(zhì)膜。
[0008] 經(jīng)過大量的研究，本發(fā)明人認(rèn)為氧化物形成的原因如下。具體而言，在固體電解質(zhì) 膜和金屬薄膜之間的界面附近，相對于金屬離子由于金屬沉淀而減少的速度，金屬離子從 固體電解質(zhì)膜供給的速度變慢，其結(jié)果是，金屬離子的濃度在界面附近減小。因此，金屬離 子的活性變低，與金屬離子的還原(金屬的沉淀)相比氫離子的還原(產(chǎn)生氫）占優(yōu)。金屬氫 氧化物此后脫水，最終形成金屬氧化物。
[0009] 另一方面，沉積的金屬薄膜和固體電解質(zhì)膜緊密粘住的原因類似地考慮如下。在 固體電解質(zhì)膜和金屬薄膜之間的界面附近，由于金屬離子的濃度降低，金屬沉淀過程由電 荷轉(zhuǎn)移引起的速度決定的過程變?yōu)椴牧限D(zhuǎn)移引起的速度決定的過程，沉淀出樹枝狀的金 屬。作為其結(jié)果，在金屬薄膜的表面上不規(guī)則性增大，因而由于錨定作用固體電解質(zhì)膜有可 能緊密粘至金屬薄膜。
[0010] 然后，本發(fā)明人認(rèn)為，為了抑制金屬離子的濃度降低，在固體電解質(zhì)膜與這樣的金 屬薄膜之間的界面附近，固體電解質(zhì)膜的水含量是重要的。亦即，本發(fā)明人認(rèn)為，通過使包 含于固體電解質(zhì)膜內(nèi)的水含量豐富，金屬離子擴(kuò)散在形成于所述固體電解質(zhì)膜中的水簇 內(nèi)，金屬離子可以由此傳導(dǎo)。
[0011] 本發(fā)明的第一方面涉及一種金屬薄膜的薄膜沉積裝置，其包括正電極、固體電解 質(zhì)膜、以及在正電極和待為負(fù)電極的基底材料之間施加電壓的電源部。固體電解質(zhì)允許水 含量為15質(zhì)量％或更大并能夠包含金屬離子。電源部在其中固體電解質(zhì)膜在正電極和基底 材料之間設(shè)置在正電極的表面上的狀態(tài)下在正電極和基底材料之間施加電壓，使得金屬從 包含在固體電解質(zhì)膜內(nèi)部的金屬離子沉淀至基底材料的表面上。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的薄膜沉積裝置，在薄膜沉積的過程中，在固體電解質(zhì)膜設(shè)置在正電 極上的狀態(tài)下，使得固體電解質(zhì)膜與基底材料接觸。當(dāng)在此狀態(tài)下，由電源部在正電極和待 為負(fù)電極的基底材料之間施加電壓時，金屬可從包含在固體電解質(zhì)膜內(nèi)部的金屬離子沉淀 至基底材料的表面上。從而由金屬離子的金屬制得的金屬薄膜可沉積在基底材料的表面 上。
[0013] 此處，通過使用水含量為15質(zhì)量％或更大的固體電解質(zhì)膜(含水能力為15質(zhì)量％ 或更大（作為水含量）的固體電解質(zhì)膜)作為固體電解質(zhì)膜，薄膜沉積可使用設(shè)定為15質(zhì) 量％或更大的固體電解質(zhì)膜水含量進(jìn)行。因此，當(dāng)固體電解質(zhì)膜的水含量增大時，水簇的量 能夠增加。
[0014]其結(jié)果是，由于金屬離子容易從固體電解質(zhì)膜供給至固體電解質(zhì)膜和金屬薄膜之 間的界面附近，金屬離子的濃度降低受到抑制。因此，由于局部pH降低伴隨在固體電解質(zhì)膜 和金屬薄膜之間的界面附近氫離子的還原被抑制，金屬氫氧化物的生成被抑制，從而在金 屬薄膜的表面上形成金屬氧化物變得困難。
[0015]此外，在金屬離子的沉淀過程中，由于電荷轉(zhuǎn)移變得比材料轉(zhuǎn)移快，樹枝狀金屬難 以沉淀，金屬薄膜的表面變得光滑，從而金屬薄膜變得難以緊密粘至固體電解質(zhì)膜。
[0016] 因此，即使當(dāng)通過固體電解質(zhì)膜的電流密度高，由于其內(nèi)部金屬離子的傳輸速度 沒有降低，金屬薄膜可以更快速地沉積。這里，在其中固體電解質(zhì)膜的水含量變得小于15質(zhì) 量％的情況下，由于固體電解質(zhì)膜的水含量低，很可能在金屬薄膜的表面上形成氧化物，并 且金屬薄膜傾向于緊密粘至固體電解質(zhì)膜。
[0017] 正電極可形成為多孔體，含有金屬離子的溶液能夠通過所述多孔體傳送，使得金 屬離子能被供給至固體電解質(zhì)膜。由多孔體制成的正電極可傳送含有金屬離子的溶液至內(nèi) 部，并可以將經(jīng)傳送的溶液(其金屬離子)供給至固體電解質(zhì)膜。從而在薄膜沉積過程中，經(jīng) 由為多孔體的正電極，可以按需供給含有金屬離子的溶液。所供給的溶液傳送通過正電極 的內(nèi)部并與和正電極相鄰的固體電解質(zhì)膜接觸，金屬離子浸漬到固體電解質(zhì)膜中，可以將 固體電解質(zhì)膜的水含量保持在上述范圍內(nèi)。
[0018] 作為與其類似的結(jié)果，在固體電解質(zhì)膜中的金屬離子在薄膜沉積過程中沉淀，并 且可以從正電極側(cè)穩(wěn)定地供給。因此，無需限制可沉淀的金屬的量，具有期望的薄膜厚度的 金屬薄膜就可以連續(xù)地沉積在多個基底材料的表面上。
[0019] 薄膜沉積裝置可包括金屬離子供給部，其將含有金屬離子的溶液供給至正電極。 當(dāng)如此構(gòu)造時，在從金屬離子供給部供給含有金屬離子的溶液的同時，能夠連續(xù)沉積金屬 薄膜。
[0020] 上述薄膜沉積裝置可包括壓制部，其通過向基底材料移動正電極，將固體電解質(zhì) 膜壓向基底材料。由于能夠通過壓制部經(jīng)由正電極將固體電解質(zhì)膜壓向基底材料，通過在 薄膜沉積區(qū)域中使電解質(zhì)膜均勻地追隨基底材料的表面，能夠?qū)⒔饘俦∧ね坎荚谄浔砻?上。由此，能夠在基底材料的表面上沉積具有均勻的薄膜厚度的均勻的金屬薄膜。
[0021] 本發(fā)明的第二方面涉及一種金屬薄膜沉積方法，其包括：用正電極和待為負(fù)電極 的基底材料夾持固體電解質(zhì)膜，使得固體電解質(zhì)膜與正電極和負(fù)電極接觸;在固體電解質(zhì) 膜內(nèi)部包含金屬離子;和通過在正電極和負(fù)電極之間施加電壓以將金屬從包含在固體電解 質(zhì)膜內(nèi)部的金屬離子沉淀至基底材料的表面上，在基底材料的表面上沉積由金屬制得的金 屬薄膜。使用能夠包含15質(zhì)量％或更大的水含量的固體電解質(zhì)膜作為固體電解質(zhì)膜，薄膜 沉積通過將固體電解質(zhì)膜的水含量設(shè)定至15質(zhì)量％或更大而進(jìn)行。
[0022] 根據(jù)金屬薄膜沉積方法，將固體電解質(zhì)膜沉積在正電極的表面上，并使得固體電 解質(zhì)膜與基底材料接觸。在此狀態(tài)下，在正電極和基底材料之間施加電壓以使得金屬從包 含在固體電解質(zhì)膜內(nèi)部的金屬離子沉淀至基底材料的表面上，從而能夠在基底材料的表面 上沉積金屬薄膜。
[0023] 這里，由于薄膜沉積是通過將固體電解質(zhì)膜的水含量設(shè)定為15質(zhì)量％或更大進(jìn)行 的，通過增加固體電解質(zhì)膜的水含量，能夠增加水簇的量。其結(jié)果是，由于來自固體電解質(zhì) 膜的金屬離子變得容易被供給至固體電解質(zhì)膜和金屬薄膜的界面附近，金屬離子的濃度降 低受到抑制。因此，在固體電解質(zhì)膜和金屬薄膜之間的界面附近，由于局部pH降低伴隨氫離 子的還原可以被抑制，金屬氫氧化物的生成被抑制，氧化物變得難以在金屬薄膜的表面形 成。
[0024]此外，在金屬離子的沉淀過程中，由于電荷轉(zhuǎn)移變得比材料轉(zhuǎn)移快，樹枝狀金屬變