專利名稱：廢舊陰極射線管含鉛玻璃一步法合成納米鉛的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廢棄資源循環(huán)利用，屬于環(huán)境保護(hù)與資源綜合利用領(lǐng)域的固體廢棄物 資源化利用新技術(shù)，尤其適合于廢舊含鉛玻璃的污染控制和高附加值資源化利用。生產(chǎn)的 產(chǎn)品在高輻射防護(hù)材料、超導(dǎo)材料、特種工業(yè)催化劑的生產(chǎn)中具有廣闊的應(yīng)用價值。
背景技術(shù)：
納米鉛(Pb)是高能輻射防護(hù)、工業(yè)催化劑、潤滑材料、超導(dǎo)材料等領(lǐng)域的重要原 料之一。國內(nèi)外經(jīng)常使用鉛作為防高能輻射材料，但因為鉛的密度過高(11.3g/cm3)，致使 制備出的含鉛防輻射材料顯得十分笨重、操作不便，所以人們開始不斷研制密度較小的輻 射防護(hù)材料，如鉛織物、鉛纖維以及鉛有機(jī)玻璃等。但這些含鉛材料只能對低能X射線和β 射線表現(xiàn)出良好的吸收性能，對高能X射線的吸收則不如鉛板的效果好。隨著X射線、β 射線在原子能工業(yè)、石油工業(yè)、探傷及醫(yī)療和衛(wèi)生等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，人們迫切需要一種低 密度、使用方便、廉價的衰減高能X射線和β射線性能好的防護(hù)材料。研究發(fā)現(xiàn)納米鉛對 高能射線具有優(yōu)異的屏蔽效果，而且隨著納米鉛顆粒粒徑的減小、分布越均勻，對高能X射 線的屏蔽性能越好，因此利用納米鉛制備防輻射復(fù)合材料不僅能夠增強(qiáng)高能輻射的吸收效 果，而且大大減輕防輻射材料重量。廢舊陰極射線管(Cathode Ray Tube，CRT)錐玻璃中含有大量的鉛，是重要的鉛 資源。CRT作為產(chǎn)業(yè)化最早的顯示技術(shù)廣泛應(yīng)用于電視機(jī)、電腦和示波器等成像設(shè)備中，但 隨著科技的不斷更新，其逐漸被液晶顯示器和等離子平板顯示器等技術(shù)所取代，導(dǎo)致大量 廢棄CRT玻璃的產(chǎn)生。CRT玻璃中含有大量鉛、鋇等多種有毒有害物質(zhì)，直接填埋會致使其 所含重金屬污染周邊土壤和水體，所以廢棄CRT玻璃的處理與處置已經(jīng)成為電子廢棄物處 理處置中的關(guān)鍵問題之一。常見的CRT玻璃脫鉛技術(shù)主要有強(qiáng)酸浸泡、球磨后化學(xué)試劑提 取、超臨界預(yù)處理后酸浸等方法，但這些方法存在環(huán)境危害大、能耗高、鉛脫除率低、處理時 間長、技術(shù)設(shè)備要求較高等缺點。本發(fā)明將真空碳熱還原技術(shù)與蒸發(fā)冷凝技術(shù)有機(jī)地結(jié)合起來，形成獨特的一步法 脫鉛和制備納米鉛的工藝流程，在實現(xiàn)含鉛玻璃無害化的同時，制備出高附加值的納米鉛 產(chǎn)品。本發(fā)明確立的工藝操作簡單、沒有環(huán)境污染，是處理含鉛玻璃的理想工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對電子廢棄物處理過程中高含鉛的陰極射線管錐玻璃資源化利用技術(shù) 匱乏、隨意丟棄堆放、環(huán)境污染嚴(yán)重的現(xiàn)狀，提供一套將含鉛錐玻璃脫鉛無害化同時制備高 附加值納米鉛顆粒的工藝。含鉛玻璃經(jīng)適當(dāng)前處理后加入還原劑，在真空爐中對錐玻璃進(jìn) 行脫鉛蒸餾、冷凝處理，實現(xiàn)鉛的脫出和納米鉛的一步合成。具體工藝包括(1)前處理工序?qū)U舊陰極射線管用電熱線法實施錐屏分離，屏玻璃另行處理 或資源化利用；采用負(fù)壓吸脫技術(shù)將高含鉛的錐玻璃內(nèi)外表層上的氧化鐵層和石墨層去除 后，用鄂式破碎機(jī)將錐玻璃破碎成小于2毫米的顆粒狀，然后用行星球磨機(jī)將玻璃顆粒粉磨到200目左右。(2)配料工序向球磨機(jī)中加入碳粉，玻璃粉與碳粉的質(zhì)量比為10 1，繼續(xù)球磨， 使混合料的細(xì)度達(dá)到200目左右。(3)熱處理工序取一定量配制好的混合物料放入真空爐中，通氬氣排除爐內(nèi)氧 氣，待氧氣排除完畢后關(guān)閉氬氣閥門并打開真空爐升溫裝置，以10 20°C/min的速率將爐 體加熱至900 1100°C。(4)合成工序當(dāng)爐內(nèi)溫度達(dá)到預(yù)定溫度后，重新開啟氬氣閥門，同時打開真空裝 置和冷卻裝置，控制爐內(nèi)溫度在900 1100°C，真空度10 lOOOPa，維持2 4小時，氬氣 流速控制在20 200ml/min。(5)后處理工序待反應(yīng)完畢后，在還原氣氛保護(hù)下將捕收器上冷凝的黑色粉狀 納米鉛剝落，為防止其在空氣中氧化自燃，迅速放入99%以上的乙醇溶液中保存，經(jīng)超聲波 分散后即得納米鉛產(chǎn)品，真空密封包裝后可以作為商品出售。下面結(jié)合說明書附圖及實施 方案進(jìn)一步闡述本發(fā)明的內(nèi)容。


圖1是廢舊含鉛錐玻璃生產(chǎn)納米鉛的工藝流程圖。圖2是回收的納米鉛樣品照片。圖3是納米鉛樣品的X-射線衍射(XRD)譜圖。圖4是納米鉛樣品的透射電鏡(TEM)照片。
具體實施例方式下面給出的實施例擬對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不能理解為是對本發(fā)明保護(hù)范圍 的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào) 整，仍然屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實施例1 廢舊陰極射線管含鉛玻璃一步法合成納米鉛的工藝，具體包括下列步驟如圖1所示，將含鉛錐玻璃內(nèi)外表層上的氧化鐵層和石墨層去除后，利用行星球 磨機(jī)將錐玻璃球磨到200目，然后將錐玻璃粉末和200目碳粉按照質(zhì)量9 1在球磨機(jī)內(nèi)球 磨混合均勻。稱取5克混合均勻的粉料于石英舟內(nèi)，再將石英舟放入真空爐中，通適量氬氣 排除爐內(nèi)氧氣，待氧氣排除完畢后關(guān)閉氬氣閥門并打開真空爐升溫裝置，以15°C /min的速 率對爐體加熱。當(dāng)爐內(nèi)溫度達(dá)到1000°C后，打開真空裝置、氬氣閥門和冷卻水，控制爐內(nèi)溫 度1000°C，真空度lOOOPa，蒸餾時間2小時，氬氣流速50ml/min。最后在還原氣氛保護(hù)下， 將冷凝管上的黑色粉狀納米鉛用刮下來并放入乙醇溶液中，經(jīng)超聲分散1小時后即得納米 鉛產(chǎn)品。圖2是收集到的納米鉛產(chǎn)品。由圖3的X-射線衍射圖譜可知，收集到的產(chǎn)品為鉛 單質(zhì)，ICP-OES結(jié)果顯示錐玻璃中鉛的脫除率達(dá)到96%，納米鉛產(chǎn)品中鉛的含量為97%。圖 4中TEM照片結(jié)果顯示鉛納米粒徑為5 15nm。實施例2:廢舊陰極射線管含鉛玻璃一步法合成納米鉛的工藝，具體包括下列步驟如圖1所示，將錐玻璃內(nèi)外表層上的氧化鐵層和石墨層去除后，利用行星球磨機(jī)球磨到200目，然后將玻璃粉末和200目碳粉按照質(zhì)量10 1在球磨機(jī)內(nèi)球磨混合均勻。 稱取500克混合均勻的粉料于耐高溫不銹鋼容器內(nèi)，然后放入真空爐中，通適量氬氣排除 爐內(nèi)氧氣，待氧氣排除完畢后關(guān)閉氬氣閥門并打開真空爐升溫裝置，以15°C /min的速率對 爐體加熱。當(dāng)爐內(nèi)溫度達(dá)到1000°C后，打開真空裝置、氬氣閥門和冷卻水，控制爐內(nèi)溫度在 1000°C，真空度lOOOPa，蒸餾時間4小時，氬氣流速在lOOml/min。最后在還原氣氛保護(hù)下， 將冷凝捕收器上的黑色納米鉛粉狀用剝落后放入乙醇溶液中，經(jīng)超聲分散1小時后即得納 米鉛產(chǎn)品。X-衍射結(jié)果為鉛單質(zhì)，ICP-OES結(jié)果顯示錐玻璃中鉛的脫除率達(dá)到95%，納米 鉛產(chǎn)物鉛純度為97%，TEM照片結(jié)果顯示納米粒度在5 15nm范圍內(nèi)。實施例3 廢舊陰極射線管含鉛玻璃一步法合成納米鉛的工藝，具體包括下列步驟(1)前處理工序?qū)U舊陰極射線管錐玻璃采用負(fù)壓吸脫技術(shù)將高含鉛的內(nèi)外表 層上的氧化鐵層和石墨層去除后，用鄂式破碎機(jī)將錐玻璃破碎成小于2毫米的顆粒狀，然 后用行星球磨機(jī)將玻璃顆粒粉磨到200目左右。(2)配料工序向球磨機(jī)中加入碳粉，玻璃粉與碳粉的質(zhì)量比為8 1，繼續(xù)球磨， 使混合料的細(xì)度達(dá)到200目左右。(3)熱處理工序取2公斤配制好的混合物料放入真空爐中，通氬氣排除爐內(nèi)氧 氣，待氧氣排除完畢后關(guān)閉氬氣閥門并打開真空爐升溫裝置，以10°c /min的速率將爐體加 熱至 IOOO0Co(4)合成工序當(dāng)爐內(nèi)溫度達(dá)到預(yù)定溫度后，重新開啟氬氣閥門，同時打開真空 裝置和冷卻裝置，控制爐內(nèi)溫度在1000°C，真空度lOOPa，維持1. 5小時，氬氣流速控制在 100ml/mino(5)后處理工序待反應(yīng)完畢后，在還原氣氛保護(hù)下將捕收器上冷凝的黑色粉狀 納米鉛剝落，為防止其在空氣中氧化自燃，迅速放入99%以上的乙醇溶液中保存，經(jīng)超聲波 分散后即得納米鉛產(chǎn)品。制得的納米鉛產(chǎn)品經(jīng)ICP-OES分析，結(jié)果顯示錐玻璃中鉛的脫除率達(dá)到95%，納 米鉛產(chǎn)物鉛純度為96%，TEM照片結(jié)果顯示納米顆粒粒徑在5 15nm范圍內(nèi)。上述實例中，所述錐玻璃中鉛的含量為20% 24%。本發(fā)明不限于上述實施例， 發(fā)明內(nèi)容均可實施，并具有良好的效果。
權(quán)利要求
1.廢舊陰極射線管含鉛玻璃一步法合成納米鉛的工藝，具體包括下列步驟(1)前處理工序?qū)U舊陰極射線管用電熱線法實施錐屏分離，屏玻璃另行處理或資 源化利用；采用負(fù)壓吸脫技術(shù)將高含鉛的錐玻璃內(nèi)外表層上的氧化鐵層和石墨層去除后， 用鄂式破碎機(jī)將錐玻璃破碎成小于2毫米的顆粒狀，然后用行星球磨機(jī)將玻璃顆粒粉磨到 200目左右。(2)配料工序向球磨機(jī)中加入一定量的碳粉，繼續(xù)球磨，使混合料達(dá)到一定的細(xì)度。(3)熱處理工序取一定量配制好的混合物料放入真空爐中，采用一定方法排除爐內(nèi) 氧氣，完畢后打開真空爐升溫裝置，以一定的速率將爐體加熱至一定溫度。(4)合成工序當(dāng)爐內(nèi)溫度達(dá)到預(yù)定溫度后，在一定氣氛保護(hù)下打開真空裝置和冷卻 裝置，控制真空爐在一定溫度和真空度條件下維持一定時間。(5)后處理工序待反應(yīng)完畢后，在還原氣氛保護(hù)下將捕收器上冷凝的黑色粉狀納米 鉛剝落，為防止其在空氣中氧化自燃，迅速放入乙醇溶液中保存，經(jīng)超聲波分散后即得納米 鉛產(chǎn)品，真空密封包裝后可以作為商品出售。
2.按照權(quán)利1所述的廢舊陰極射線管含鉛玻璃一步法合成納米鉛的工藝，其特征是， 步驟(2)所述的配料工序替換為向球磨機(jī)中加入碳粉，玻璃粉與碳粉的質(zhì)量比為10 1， 繼續(xù)球磨，使混合料的細(xì)度達(dá)到200目左右。
3.按照權(quán)利1所述的廢舊陰極射線管含鉛玻璃一步法合成納米鉛的工藝，其特征是， 步驟(3)所述的熱處理工序替換為取一定量配制好的混合物料放入真空爐中，通氬氣排 除爐內(nèi)氧氣，待氧氣排除完畢后關(guān)閉氬氣閥門并打開真空爐升溫裝置，以10 20°C/min的 速率將爐體加熱至900 1100°C。
4.按照權(quán)利1所述的廢舊陰極射線管含鉛玻璃一步法合成納米鉛的工藝，其特征是， 步驟(4)所述的合成工序替換為當(dāng)爐內(nèi)溫度達(dá)到預(yù)定溫度后，重新開啟氬氣閥門，同時打 開真空裝置和冷卻裝置，控制爐內(nèi)溫度在900 1100°C，真空度10 lOOOPa，維持2 4 小時，氬氣流速控制在20 200ml/min。
全文摘要
本發(fā)明針對電子廢棄物處理過程中高含鉛的陰極射線管錐玻璃資源化利用技術(shù)匱乏、隨意丟棄堆放、環(huán)境污染嚴(yán)重的現(xiàn)狀，提供一套將含鉛錐玻璃脫鉛無害化同時制備高附加值納米鉛顆粒的工藝。其特征是將含鉛玻璃經(jīng)適當(dāng)前處理后加入還原劑，在一定的氣氛條件下對錐玻璃進(jìn)行脫鉛處理，脫出的鉛在特種捕收器上冷凝收集后形成納米鉛，實現(xiàn)鉛脫出和納米鉛合成的一步完成。本工藝的特點是納米顆粒粒徑可控、成本低、操作簡便，脫鉛率可以達(dá)到95％以上，制備的納米鉛純度在95％以上，粒徑為5nm～15nm。生產(chǎn)的產(chǎn)品在高輻射防護(hù)材料、超導(dǎo)材料、特種工業(yè)催化劑的生產(chǎn)中具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號C22B13/00GK102002593SQ20101057541
公開日2011年4月6日 申請日期2010年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月1日
發(fā)明者張付申, 邢明飛 申請人:中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心