以廢鉛蓄電池中的含鉛化合物為原料制備鉛蓄電池負極板的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鉛蓄電池負極板的制備方法，特別是以廢鉛蓄電池中的含鉛化合物為原料制備鉛蓄電池負極板的方法。屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是電極材料技術(shù)領(lǐng)域以及鉛蓄電池負極板的制備技術(shù)領(lǐng)域；也屬于三廢處理及資源化利用技術(shù)領(lǐng)域，尤其是廢鉛蓄電池綜合利用技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鉛蓄電池具有結(jié)構(gòu)簡單、使用方便、性能可靠、價格較低等優(yōu)點，是化學(xué)電源中產(chǎn)量大、應(yīng)用范圍廣的產(chǎn)品。隨著新材料和新技術(shù)的應(yīng)用，鉛蓄電池的各項性能有了大幅度提高，應(yīng)用領(lǐng)域更加廣泛，作為電動助力車、特種電動車、新型汽車電源，鉛蓄電池近階段仍是主流電源。
[0003]鉛蓄電池的工作原理是利用電化學(xué)原理實現(xiàn)物質(zhì)和能量的轉(zhuǎn)化，電極與電解質(zhì)的界面反應(yīng)特性是影響蓄電池性能的核心和本質(zhì)所在。因此，對于鉛蓄電池，其功能電極的研發(fā)、性能優(yōu)良的電解質(zhì)的使用以及電極與電解質(zhì)的匹配優(yōu)化是新型鉛蓄電池研發(fā)中極其重要的問題。
[0004]構(gòu)成單體鉛蓄電池的基本部件和材料包括:正極板、負極板、硫酸溶液、隔板、蓄電池槽等。
[0005]鉛蓄電池負極板是構(gòu)成單體鉛蓄電池的重要部件。鉛蓄電池負極板是由負極板柵和負極活性物質(zhì)組成，負極板柵/電解液界面特性和負極活性物質(zhì)/電解液界面特性是影響電池性能的重要因素?；钚晕镔|(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和形貌也是影響電池活性物質(zhì)利用率、電極導(dǎo)電性和使用壽命的重要因素。
[0006]鉛蓄電池負極板柵主要作用有:
[0007](1)集電流骨架:負極板柵是電極的集電骨架，傳導(dǎo)、匯集電流并使電流分布均勾，提尚負極活性物質(zhì)的利用率；
[0008](2)負極活性物質(zhì)的支撐載體:負極板柵通過邊框和筋條對負極活性物質(zhì)起支撐作用。
[0009]負極活性物質(zhì)主要有兩種功能:
[0010](1)參加電化學(xué)反應(yīng)，放電期間導(dǎo)電性Pb轉(zhuǎn)化為非導(dǎo)電性PbS04;
[0011 ] (2)負極活性物質(zhì)為多孔物質(zhì)，實現(xiàn)反應(yīng)點到板柵提供導(dǎo)電通路。
[0012]后一功能要求有一部分導(dǎo)電性的Pb活性物質(zhì)不參加電化學(xué)反應(yīng)，而僅僅用來維持結(jié)構(gòu)完整及導(dǎo)電性能良好。
[0013]因此，鉛蓄電池負極板的活性物質(zhì)應(yīng)具有較高的析氫電位，導(dǎo)電性好，可通過大電流。目前鉛蓄電池負極活性物質(zhì)是Pb。
[0014]廢鉛蓄電池的結(jié)構(gòu)和組成與鉛蓄電池基本相同。作為構(gòu)成鉛蓄電池的主要構(gòu)成材料一鉛，是常用的金屬之一，其產(chǎn)量在鐵、銅、鋁、鋅金屬后，位居第5位。目前，約70%左右生產(chǎn)的金屬鉛用于制備鉛蓄電池，而鉛膏實際上是鉛蓄電池中的涂膏經(jīng)化成和使用后形成的PbS04、PbO、Pb02等成分的混合物，其組成和含量因廢鉛蓄電池的循環(huán)次數(shù)和壽命長短而定。
[0015]因此，從廢鉛蓄電池中回收利用鉛是極其重要的鉛來源。充分合理地利用廢鉛蓄電池的鉛資源，不僅可以緩解現(xiàn)今鉛資源日益銳減的局勢，同時可降低制備成本，減少環(huán)境污染。所以，實現(xiàn)廢鉛蓄電池的鉛的回收利用，不但具有可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略意義，而且具有重要的經(jīng)濟和社會價值。
[0016]廢鉛蓄電池經(jīng)過分選和預(yù)處理后得到的鉛膏是重要的含鉛化合物，鉛膏中主要成分大致為:45% -65% PbS04，10% -30% PbO, 10% -20% PbOjP 2% -3%金屬鉛的混合物，其中鉛膏中PbS04含量一般在50%以上。
[0017]目前，從廢鉛蓄電池回收鉛的工藝和技術(shù)主要有:火法、濕法、火法-濕法耦合處理方法等。廢鉛蓄電池回收處理技術(shù)主要是回收得到金屬鉛，金屬鉛作為原料再次用于生產(chǎn)鉛蓄電池制備極板的活性物質(zhì)，必須經(jīng)過多道工序的復(fù)雜生產(chǎn)工藝流程。如果由廢鉛蓄電池的鉛膏直接制備應(yīng)用于電池生產(chǎn)的電極材料，可大幅度減少操作單元，降低能耗，減少副產(chǎn)物，提高原子經(jīng)濟性。顯然最理想的生產(chǎn)模式是“制造-回收-生產(chǎn)”的封閉循環(huán)。鉛蓄電池的生產(chǎn)過程中，對鉛的需求主要集中在板柵和鉛膏的制備過程中。板柵的材料是鉛銻合金或鉛錫鈣合金，通過對廢鉛蓄電池板柵的重熔和調(diào)整成分后，可以很好地進入板柵的循環(huán)制造中。鉛膏一般是用一氧化鉛制得，而一氧化鉛則通過純鉛塊在球磨機中研磨，同時表面被氧化，或者把純鉛塊在巴頓鍋中熔化，然后在空氣中氧化制的。一氧化鉛與硫酸作用后得到硫酸鉛。
[0018]因此，將廢鉛蓄電池的回收利用與鉛蓄電池電極制備耦合，可實現(xiàn)鉛資源的循環(huán)利用，解決廢鉛蓄電池回收利用過程存在的問題，同時采用稀土元素修飾技術(shù)制備性能優(yōu)異的正極板可以進一步改善鉛蓄電池的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019]本發(fā)明的目的是提供一種鉛蓄電池負極板的制備方法，特別是以廢鉛蓄電池經(jīng)分離精制得到的PbS04、PbO、Pb02直接作為制備鉛蓄電池負極活性物質(zhì)的原料，在負極板柵涂填得到的負極生極板，采用電化學(xué)化成技術(shù)在陰極上將PbS04還原制備得到Pb，制得的Pb直接作為負極負極活性物質(zhì)，從而制得鉛蓄電池負極板，同時也實現(xiàn)了鉛蓄電池的鉛資源化利用。
[0020]實現(xiàn)上述目的技術(shù)方案是:
[0021]—種鉛蓄電池負極板的制備方法，其特征在于所述方法步驟如下:
[0022](1)配料混合:在配料混合設(shè)備中，由精制得到的？匕5041130、？1302與負極活性物質(zhì)添加劑進行配料混合，經(jīng)過配料混合的物料進入下一步；
[0023](2)涂填極板:將上一步配料混合的物料作為制備鉛蓄電池負極活性物質(zhì)的原料涂填到電極板柵上，制得的生極板制得的生極板進入下一步；
[0024](3)干燥:將上一步制得的生極板制得的生極板進行干燥，經(jīng)過干燥的生極板進入下一步；
[0025](4)裝配:將上一步制得的生極板制得的生極板按照鉛蓄電池的要求進行裝配成鉛蓄電池；
[0026](5)灌液:將配制的硫酸電解液灌入上一步裝配得到的鉛蓄電池中；
[0027](6)電化學(xué)化成:采用電化學(xué)化成技術(shù)，在陰極還原制備得到海綿狀Pb，得到的海綿狀Pb直接作為鉛蓄電池負極活性物質(zhì)，制備得到負極板。
[0028]進一步，在第一步配料混合過程中，配料混合物中PbS04、PbO、PbOj^摩爾比為1.0: (0.0-1.0): (0.0-1.0)，使用的負極活性物質(zhì)添加劑為膨脹劑和阻化劑，膨脹劑為1^304再加上石墨、石墨稀、炭黑和木炭中的任意一種或多種，膨脹劑BaS04和其他膨脹劑的添加量為混合物質(zhì)量的0.1% _1.0%，阻化劑為腐植酸、木素磺酸鹽的任意一種或者任意組合，阻化劑添加量小于混合物質(zhì)量的2.5%。
[0029]進一步，所述的負極板柵為金屬鉛、鉛合金或者金屬鈦、表面涂有金屬氧化物的金屬鈦基材質(zhì)的板柵的任意一種，所述的鉛合金是鉛與銻、鈣、錫或鋁中的任意一種或二種或任意三種形成的二元鉛合金、三元鉛合金或者四元鉛合金中的任意一種。
[0030]進一步，所述第六步電化學(xué)化成方法為恒電位法、或恒電流法、或者循環(huán)伏安法或者基于馬斯定理的脈沖充電方案中的任意一種方法或者組合，化成的操作溫度為10 °C -60 °C，操作電流密度5mA/cm2-20mA/cm2，當(dāng)化成槽的單體電池槽電壓穩(wěn)定在
2.6V-2.8V時，電化學(xué)化成過程結(jié)束。
[0031]進一步，所述第三步干燥過程中，干燥溫度為10°C -120°C。
[0032]進一步，第五步驟灌液過程中所述硫酸電解液中的硫酸濃度為0.6mol/L-6.0mol/L0
[0033]進一步，第五步驟灌液過程中所述硫酸電解液中可以加入稀土，稀土