專利名稱：鋁貫通箔及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)于一種新穎的鋁貫通箔。更具體地說有關(guān)于一種鋰離子電池、鋰離子電容器、電性雙層電容器等的集電體中適合使用的鋁貫通箔。
背景技術(shù)：
為了提高鋰離子電池、鋰離子電容器、電性雙層電容器等的能量密度，必須要更高的電壓。為提高能量密度，優(yōu)選利用預(yù)摻雜技術(shù)，降低負(fù)極電位。為了有效率地進(jìn)行預(yù)摻雜， 必須在集電體上設(shè)置貫通孔。經(jīng)由集電體的貫通孔，能使鋰離子可逆性移動，而能讓負(fù)極活性物質(zhì)擔(dān)載鋰離子。以制作具有貫通孔的集電體的制造方法而言，已知有諸如沖孔(punching)加工、 網(wǎng)孔(mesh)加工、擴(kuò)孔(expand)加工、網(wǎng)加工等加工方法，不過以這些方法所形成的貫通孔的大小一般來說是0.3mm以上。但是，只要一設(shè)置貫通孔，相應(yīng)地就會降低集電體的強(qiáng)度，對于如前述的較大的孔徑，會使強(qiáng)度降低的問題變得更嚴(yán)重。對此，提出有使用具有較微細(xì)的貫通孔的集電體的電極等的提案。例如已知有一種鋰離子電容器，其具備正極，是由能可逆性地?fù)?dān)載鋰離子及/或陰離子(anion)的物質(zhì)所構(gòu)成的；及負(fù)極，是由能可逆性地?fù)?dān)載鋰離子的物質(zhì)所構(gòu)成的，且具有鋰鹽的非質(zhì)子 (proton)性有機(jī)溶劑電解質(zhì)溶液來作為電解液，該電容器的特征在于(1)通過負(fù)極及/或正極與鋰離子供給源的電化學(xué)性的接觸，將鋰離子摻雜到負(fù)極及/或正極，(2)使正極與負(fù)極短路后的正極的電位為2. OV以下，(3)前述正極及/或負(fù)極具有集電體，該集電體由具有貫穿表面及背面的多個孔，且這些貫通孔的內(nèi)切圓的平均直徑為IOOym以下的金屬箔所構(gòu)成(專利文獻(xiàn)1)。另外，已知有一種涂敷電極，其特征在于包含有集電體，是由厚度為20 45 μ m 及表觀密度(apparent density)為2. 00 2. 54g/cm3,具有透氣度20 120s且貫穿表面及背面的多個貫通孔的鋁蝕刻箔所構(gòu)成；及電極層，是在該集電體上涂敷含有能夠可逆地?fù)?dān)載鋰離子及陰離子的物質(zhì)的作為活性物質(zhì)的涂料而形成的，且，前述集電體的貫通孔的 80%以上為孔徑1 30 μ m (專利文獻(xiàn)2)。其他結(jié)晶方位對齊的鋁箔，已知有電解電容器用鋁箔(例如專利義獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)4)。但是，在鋁箔形成有多個貫通孔時，這樣必然會使箔強(qiáng)度降低。此情況在前述現(xiàn)有技術(shù)中不是例外，箔強(qiáng)度隨著貫通孔的形成而降低，結(jié)果在后續(xù)工序?qū)⒒钚晕镔|(zhì)涂敷于鋁箔時，會有箔斷裂或皺紋產(chǎn)生的可能性。即使涂飾上沒問題而進(jìn)行產(chǎn)品化，亦會因施加在產(chǎn)品的沖擊等而易使鋁箔斷裂。這些問題，在鋁箔的厚度愈小愈顯得嚴(yán)重。此外，電池及電容器，不僅要求高能量密度及高輸出密度，并強(qiáng)烈要求重量輕及小型化。為了如此需求，集電體的厚度亦需要能更小。在先技術(shù)文獻(xiàn)[專利文獻(xiàn)][專利文獻(xiàn)1]日本特開2007-141897
[專利文獻(xiàn)2]國際公開W02008/078777[專利文獻(xiàn)3]日本特開2009-62595[專利文獻(xiàn)4]日本特開2005-174949如此，為了提高作為集電體等的性能，希望能形成多個貫通孔，但隨此卻導(dǎo)致箔強(qiáng)度降低，進(jìn)而造成后續(xù)工序中的困擾等。在此，以提高蝕刻所使用的箔的強(qiáng)度的方法來說， 除了基于合金元素添加(諸如Fe、Cu、Mn、Mg、Ti等)的方法外，還有基于熱處理的條件所進(jìn)行的方法等，但任一種都會阻礙到蝕刻性，不能稱為是最好的方法。蝕刻性的阻礙是指阻礙蝕刻坑的延伸，引起過度的溶解，以致于不能維持正常溶解的狀態(tài)。在現(xiàn)有的3003材等為代表的高強(qiáng)度鋁箔中，要控制多個從表面延伸至背面的坑是困難的。也想到要在蝕刻前進(jìn)行加工等方式以賦予強(qiáng)度，但在該方法下，亦會妨礙蝕刻坑的產(chǎn)生或成長，使強(qiáng)度與透氣度間的平衡變差。如上，盡管具有多個貫通孔，能發(fā)揮所希望的箔強(qiáng)度的鋁箔尚未被研發(fā)成功仍為現(xiàn)狀。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的主要目的在于提供一種具有多個貫通孔并具有所希望的箔強(qiáng)度的鋁箔。本發(fā)明人鑒于現(xiàn)有技術(shù)的問題點(diǎn)而精心研究后結(jié)果發(fā)現(xiàn)對具有貫通孔的鋁箔施加規(guī)定的加工處理，就能達(dá)成上述目的，而終于完成本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及下述鋁貫通箔及其制造方法。1. 一種高強(qiáng)度鋁貫通箔，具有多個從箔表面延伸至背面的貫通孔，其特征在于(1)箔厚度為50 μ m以下，(2)斷裂強(qiáng)度為W.2X箔厚度(ym)]N/10mm以上。2.如前述第1項(xiàng)的高強(qiáng)度鋁貫通箔，其中斷裂強(qiáng)度為W.3X箔厚度(μπι)] N/IOmm 以上。3.如前述第1項(xiàng)的高強(qiáng)度鋁貫通箔，其中斷裂伸長率為
% 以下。4.如前述第1項(xiàng)的高強(qiáng)度鋁貫通箔，其中貫通孔的密度為IX IO4個/cm2以上。5.如前述第1項(xiàng)的高強(qiáng)度鋁貫通箔，其中[屈服值/斷裂強(qiáng)度]為50%以上。6.如前述第1項(xiàng)的高強(qiáng)度鋁貫通箔，其中，通過依照J(rèn)IS P 8117的克雷式透氣度儀所進(jìn)行的透氣度試驗(yàn)方法所測定的透氣度為kec/lOOml以上。7.如前述第1項(xiàng)的高強(qiáng)度鋁貫通箔，其中貫通孔的平均內(nèi)徑為0. 2 5μπι。8.如前述第1項(xiàng)的高強(qiáng)度鋁貫通箔，其中，表面積擴(kuò)大比為
以上的值。9.如前述第1項(xiàng)的高強(qiáng)度鋁貫通箔，具有下列組成，包含有Fe 5 80重量ppm、 Si :5 100重量ppm、Cu 10 100重量ppm、以及余量A1及不可避免的雜質(zhì)。10.如前述第1項(xiàng)的高強(qiáng)度鋁貫通箔，其中鋁貫通箔中的垂直貫通孔占有率c(%) 與前述箔厚度t(ym)的比值[c/t]為1.4以上。11. 一種高強(qiáng)度鋁貫通箔的制造方法，其是制造如前述第1項(xiàng)的高強(qiáng)度鋁貫通箔的方法，其特征在于包含有以下工序，即對于具有多個從箔表面延伸至背面的貫通孔的鋁貫通箔進(jìn)行壓花加工的工序。12. 一種高強(qiáng)度鋁貫通箔的制造方法，其是制造如前述第1項(xiàng)的高強(qiáng)度鋁貫通箔的方法，其特征在于包含有以下工序，即對于具有多個從箔表面延伸至背面的貫通孔的鋁貫通箔同時進(jìn)行拉伸加工及彎曲加工的工序。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的鋁貫通箔，即可提供一種具有多個貫通孔并具有所希望的箔強(qiáng)度的鋁箔。特別是根據(jù)實(shí)施方式1的鋁貫通箔，具有多個貫通箔，并且具有箔厚度為50 μ m以下(尤其在25 μ m以下)，很薄，同時斷裂強(qiáng)度為W.3X箔厚度(ym)]N/10mm以上，且，斷裂伸長率為
N/10mm以上，且，[屈服值/斷裂強(qiáng)度](屈服值相對于斷裂強(qiáng)度的比例)為50%以上。如此鋁貫通箔可適合地作為例如鋰離子電池、鋰離子電容器、電性雙層電容器等的集電體使用。特別是作為集電體時，本發(fā)明的鋁貫通箔是有用的，該集電體是指鋰離子電容器或鋰離子二次電池的集電體，該鋰離子電容器或鋰離子二次電池包含有(1)由能可逆地?fù)?dān)載鋰離子及/或陰離子的物質(zhì)所構(gòu)成的正極、O)由能可逆地?fù)?dān)載鋰離子的物質(zhì)所構(gòu)成的負(fù)極及(3)含鋰離子的電解質(zhì)溶液，且鋰離子摻雜至正極及/或負(fù)極。


圖1是表示具有貫通孔的鋁箔的剖面的模式圖。圖2是用以觀察具有規(guī)定角度的蝕刻坑的透明卡的模式圖。圖3是在實(shí)施例中壓花加工用的裝置的概略圖。圖4是指壓花箔中的總厚度t的模式圖。圖5是在實(shí)施例中皺紋產(chǎn)生判定用的裝置的概略圖。圖6是表示張力矯直裝置的一例的模式圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的高強(qiáng)度鋁貫通箔(本發(fā)明Al箔)是一種具有多個從箔表面延伸至背面的貫通孔的鋁貫通箔，其特征在于(1)箔厚度為50 μ m以下，(2)斷裂強(qiáng)度為
Ν/10πιπι以上。本發(fā)明Al箔具有多個從箔表面延伸至背面的貫通孔。圖1是表示本發(fā)明Al箔的剖面的模式圖。例如，如圖1所示，在本發(fā)明Al箔1中，具有多個從箔表面11延伸至背面 12的貫通孔2。如此貫通孔可通過實(shí)施蝕刻處理來形成。以下，將本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式1及實(shí)施方式2作為代表例予以說明。A.實(shí)施方式1(A-I)實(shí)施方式1的Al箔實(shí)施方式1的Al箔是一種具有多個從箔表面延伸至背面的貫通孔的鋁貫通箔，其特征在于(1)箔厚度為50 μ m以下，(2)斷裂強(qiáng)度為
N/10mm以上，(3)斷裂伸長率為
1^以下。貫通孔貫通孔的內(nèi)徑，可根據(jù)Al箔的用途、使用目的等適當(dāng)?shù)卦O(shè)定，但通常為0.2 5μπι，且以0.5 3μπι尤佳。貫通孔的內(nèi)徑，在蝕刻處理時，特別是通過蝕刻時間的調(diào)整， 可適當(dāng)?shù)赜枰钥刂?。貫通孔的存在比例，并無特別限制，一般是依照J(rèn)IS P 8117的克雷式透氣度儀所進(jìn)行的透氣度試驗(yàn)方法所測定的透氣度為kec/lOOml以上，特別是以20sec/100ml以上為佳。通過具有上述的透氣度，即使在本發(fā)明Al箔涂敷活性物質(zhì)，活性物質(zhì)亦不會從背面脫離，在不必要的部分亦不會涂敷活性物質(zhì)，因此可得到不需要作為其對策的前置處理的效果。此外，前述透氣度的上限值并無特別限制，但通常只要做到500seC/100ml左右即可。在本發(fā)明Al箔中，鋁貫通箔中的垂直貫通孔占有率c )與前述箔厚度t (μ m) 的比率[c/t]為1.4以上，較佳的是1.5以上，更佳的是1.6以上。此事項(xiàng)是表示，與現(xiàn)有的鋁貫通箔相比，就算相同厚度，本發(fā)明Al箔亦有較高的垂直貫通孔占有率。即，本發(fā)明Al 箔即使厚度很薄，亦具有較高的垂直貫通孔占有率。一般，對于高純度鋁箔來說，厚度愈薄， 立方體方位占有率愈低，隨之，垂直貫通孔占有率亦降低。一般來說，立方體方位占有率相當(dāng)于箔厚度(ym)%的數(shù)值程度的值。例如，若為箔厚度55μπι的鋁箔，立方體方位占有率大致為55%左右。對此，在本發(fā)明中，通過控制i^、Si、Cu等的含量等，即使是很薄的箔，亦可實(shí)現(xiàn)比現(xiàn)有技術(shù)高的立方體方位占有率，結(jié)果更可將垂直貫通孔占有率提高。有關(guān)于前述的垂直貫通孔占有率，在本發(fā)明Al箔中，針對垂直貫通孔占有率本身的值，會根據(jù)箔厚度等的不同而有所變動，因此并無特別限制，但一般只要在30 98%范圍內(nèi)即可，尤其在40 98%范圍內(nèi)時即可。此外，一般形成相對水平面70 110度的角度的貫通孔的比例，成為與蝕刻前的鋁箔的立方體方位占有率大致相同的值，所以在本發(fā)明中，使貫通孔中形成相對水平面 70 110度(S卩，90 士 20度)范圍的角度的貫通孔作為垂直貫通孔，且使相對于貫通孔總數(shù)的垂直貫通孔所占的比例為垂直貫通孔占有率。由此，本發(fā)明的垂直貫通孔占有率成為與蝕刻前的鋁箔的立方體方位占有率大致相同的值。在本發(fā)明Al箔中，表面積擴(kuò)大比為
以上的值，且以
以上的值尤佳。通過將表面擴(kuò)大比設(shè)定在上述范圍，可提高作為集電體的本發(fā)明Al箔與活性物質(zhì)的密接性。在本發(fā)明Al箔中，貫通孔的密度并無限定，但通常是以1 X IO4個/cm2以上為佳，且以5X104個/cm2以上尤佳。通過將貫通孔的密度設(shè)為IXlO4個/cm2以上，可更有效地防范例如預(yù)摻雜的時間變慢。箔厚度本發(fā)明Al箔的厚度，通常為50 μ m以下，較佳的是40 μ m以下，且以25 μ m以下更佳。通過設(shè)定在上述的厚度，可適合作為鋰離子電容器的集電體使用。此外，厚度的下限值并無限定，但通常做到Iym左右即可。另外，本發(fā)明中的“箔厚度”，指未實(shí)施后述的壓花加工的部分的厚度。壓花箔厚度本發(fā)明的壓花箔厚度，通常是95μπι以下，且以90μπι以下為佳。通過設(shè)定為上述的厚度，可適合作為鋰離子電容器的集電體使用。另外，厚度的下限值并無限定，但通常做到1. 3 μ m左右即可。此外，本發(fā)明中的“壓花箔厚度”，如圖4所示，指將經(jīng)壓花加工的Al 箔31中的壓花形狀的高度(深度)包括在內(nèi)的總厚度t。|斤#嚇力|斤1^帳率本發(fā)明Al箔，斷裂強(qiáng)度為W.3X箔厚度(μπι)]Ν/10πιπι以上，且
N/10mm以上為佳。例如，在箔厚度為50 μ m的本發(fā)明Al箔中，斷裂強(qiáng)度為15N/10mm 以上。斷裂強(qiáng)度一般隨著箔厚度的減少而同時降低，但在本發(fā)明中，其降低程度小，在相同箔厚度時，與現(xiàn)有品相比，顯示較高的斷裂強(qiáng)度。在本發(fā)明Al箔中，在厚度30 50 μ m時， 斷裂強(qiáng)度為8 15N/10mm左右，為較高的高強(qiáng)度，但在此以上的高斷裂強(qiáng)度亦可。此外，斷裂強(qiáng)度的上限值并非限定，但箔厚度50 μ m以下的范圍時，通常為50N/10mm左右，箔厚度 25 μ m以下的范圍時，通常只要做成25N/IOmm左右即可。另外，本發(fā)明Al箔中的斷裂伸長率為
%以下，且以
1^以下為佳。斷裂伸長率超過
1^時，會產(chǎn)生諸如涂敷時容易產(chǎn)生皺紋，在沖孔時會在端部容易產(chǎn)生毛邊的問題。對此，通過將斷裂伸長率設(shè)定在上述范圍，會得到諸如涂敷時不易產(chǎn)生皺紋，在沖孔時在端部難產(chǎn)生毛邊等的效^ ο鍾本發(fā)明Al箔的組成只要具有上述的特性，即無限制，亦可采用公知的Al箔中的組成，不過尤其適宜采用由狗5 80重量ppm、Si :5 100重量ppm、Cu :10 100重量ppm 及余量A1及不可避免的雜質(zhì)所構(gòu)成的組成。!^e的含量，通常為5 80ppm左右，且以10 50ppm為佳。！^e是以Al-Fe系化合物而結(jié)晶析出，是一種可改善軋制性或伸長率的元素。另外，適量的AHe系化合物是通過晶核產(chǎn)生位(site)及釘扎，將晶粒微細(xì)化，使薄箔的軋制性提升。Fe含量不足5ppm時，不能得到上述的效果，引發(fā)因晶粒的粗大化所造成的箔的強(qiáng)度降低，容易產(chǎn)生貫通箔的強(qiáng)度降低或根據(jù)部位不同所造成的強(qiáng)度不均。另外，1 含量超過 SOppm時，在表面引起過量的溶解，導(dǎo)致貫通箔的強(qiáng)度降低或根據(jù)部位不同所造成的強(qiáng)度不均。另外，立方體方位的占有率變低，不能得到足夠的貫通蝕刻坑密度。Si含量，通常為5 IOOppm左右，且以10 60ppm為佳。Si主要是可將強(qiáng)度提升的元素。另外，例如，特別是在對厚度為50 μ m以下的薄箔進(jìn)行軋制時，不只是鋁貫通箔的表面，連內(nèi)部亦發(fā)生隨著軋制加工的瞬間的溫度上升，但通過硅的存在，可抑制轉(zhuǎn)位的消
7失，防止強(qiáng)度降低。Si含量不足5ppm時，不能得到上述的效果，引起強(qiáng)度降低，容易發(fā)生貫通箔的強(qiáng)度降低或根據(jù)部位不同所造成的強(qiáng)度不均。另外，Si含量超過IOOppm時，立方體方位的占有率變低，不能得到足夠的貫通蝕刻坑密度。Cu含量，通常為10 IOOppm左右，以15 60ppm為佳。Cu含量設(shè)定為上述范圍時，特別是可提升軋制到箔厚度25μπι以下時的軋制性。另外，Cu提升鹽酸蝕刻時的溶解性，且促成貫通蝕刻坑的形成。Cu含量不足IOppm時，除了不能充分地得到上述的效果，還使薄箔的軋制性顯著地降低。另外，Cu含量超過IOOppm時，表面會引發(fā)過量的溶解，導(dǎo)致貫通箔的強(qiáng)度降低或根據(jù)部位不同所造成的強(qiáng)度不均。另外，立方體方位的占有率變低，不能得到足夠的貫通蝕刻坑密度。本發(fā)明Al箔中，除了如上述的成分外，根據(jù)需要，亦可含有1 。Pb主要是具有促進(jìn)蝕刻處理所使用的電解液與鋁箔的反應(yīng)，增加初期的蝕刻坑數(shù)的作用，因此可達(dá)成更高的貫通蝕刻密度。含有1 時的1 含量，通常只要為0. 01 20ppm左右，且較佳的是0. 05 IOppm時，即可。Pb主要是具有促進(jìn)蝕刻處理所使用的電解液與鋁箔的反應(yīng)，增加初期的蝕刻坑數(shù)的作用，因此可達(dá)成更高的貫通蝕刻密度。含有1 時的1 含量，可適當(dāng)調(diào)整成能達(dá)成如上述的效果，但通常只要為0. 01 20ppm左右，且較佳的是0. 05 IOppm時，即可。特別是在本發(fā)明Al箔中，希望1 設(shè)定為在距離鋁箔的表面達(dá)深度0. 1 μ m的區(qū)域內(nèi)為40 2000ppm的范圍。通過設(shè)定在上述范圍內(nèi)，能將貫通蝕刻密度更加提高。此外，如此1 含量的調(diào)整，例如在鋁箔的制造階段中，調(diào)節(jié)添加在鋁熔液的1 量， 進(jìn)而將退火溫度控制在450°C以上的范圍內(nèi)就可予以實(shí)施。余量實(shí)質(zhì)上是由Al及不可避免的雜質(zhì)所構(gòu)成。本發(fā)明的鋁合金箔中的鋁純度只要是在作為集電體而能使用的范圍內(nèi)，就無特別限制。另外，作為不可避免的雜質(zhì)，亦可含有諸如 Mg、Mn、Zn、Ti、V、Ga、Cr、Zr、B 等。(A-2)實(shí)施方式1的高強(qiáng)度鋁貫通箔的制造方法實(shí)施方式1的Al箔，可如下制造。即通過一種含有對具有多個從箔表面延伸至背面的貫通孔的鋁貫通箔進(jìn)行壓花加工(本發(fā)明加工)的工序?yàn)樘卣魉诘母邚?qiáng)度鋁貫通箔的制造方法，可適合地制造實(shí)施方式1的Al箔。前述鋁貫通箔(原箔)亦可通過公知的方法調(diào)制，但尤其是希望按以下的方法調(diào)制。首先，由鑄造到板軋制(約Imm左右)期間大致上可以通常的方法予以制造。例如，調(diào)制具有上述組成的原料的熔液，且將熔液凝固，而制造鑄塊。此時，對于所得到的鑄塊，宜于在400 550°C下，實(shí)施1 20小時左右的均質(zhì)化處理。特別是在本發(fā)明中，希望將均質(zhì)化處理溫度設(shè)定在550°C以下。通過將均質(zhì)化處理溫度設(shè)定在550°C以下，可在軋制到50μπι以下的箔后進(jìn)行退火后，得到更高的立方體方位占有率。之后，對于鑄塊進(jìn)行熱軋及冷軋，做成350 μ m左右的厚箔。此外，根據(jù)需要，為了除去板表面的雜質(zhì)或氧化皮膜等的目的，亦可進(jìn)行板洗凈、箔洗凈等的公知的處理。其次，對前述的厚箔進(jìn)行冷軋，得到薄箔。此時，軋制后的薄箔的厚度，宜于為最終箔的厚度的110 130%的厚度。另外，冷軋的溫度本身只要和公知的冷軋同樣設(shè)定即可， 例如可在不超過120°C的溫度范圍內(nèi)予以實(shí)施。在薄箔的軋制時，不只是鋁箔的表面，在內(nèi)部亦會發(fā)生隨著軋制加工的瞬間的溫度上升。另外，因鋁箔與軋輥之間的摩擦等機(jī)械應(yīng)力變大時，會有在軋制到50 μ m以下的箔后進(jìn)行退火后產(chǎn)生立方體方位占有率變低的可能性。因此，薄箔的軋制(至少是最后的軋制(即，為了得到最終箔的軋制))，宜使軋輥的平均粗糙度Ra為0. 25 μ m以下，且尤以 0. 20 μ m以下為佳，更以0. 18 μ m以下為佳。此時，所得到的薄箔的平均粗糙度Ra是使與軋輥相接觸的面分別成為0. 25 μ m以下，尤其成為0. 20 μ m以下，更成為0. 18 μ m以下。在本發(fā)明中，軋制厚箔而得到薄箔時，宜一邊確保不接觸于軋輥的面一邊進(jìn)行軋制。通過確保不接觸軋輥的面，可除去阻礙晶粒的動作的主要因素，由此，即使是很薄的箔， 亦可得到很高的立方體方位占有率。為做出不接觸軋輥的面，宜進(jìn)行例如疊合軋制(并合軋制)。即，在將箔重疊2片或更多的狀態(tài)下進(jìn)行軋制，就可得到具有不與軋輥接觸的面的薄箔。此時，為將最終得到的薄箔的厚度均勻化，宜使將箔重疊時的總厚度為350 μ m以下。 重疊的箔的分離，可在隨后的工序的退火之前及/或之后予以實(shí)施。在該疊合軋制中，亦可使軋輥的平均粗糙度Ra為0. 25 μ m以下，尤以0. 20 μ m以下為佳，更以0. Igy m以下為佳。在實(shí)施上述冷軋之后，根據(jù)需要，宜以150 350°C (尤以150 300°C為佳)實(shí)施1 30小時左右的熱處理，作為中間退火。特別是前述的熱處理溫度，希望在350°C以下。將熱處理溫度設(shè)定在350°C以下時，就能在軋制到50 μ m以下的箔且進(jìn)行退火后，得到更高的立方體方位占有率。此外，中間退火的氣氛并無限制，例如真空中、大氣中、惰性氣體氣氛中等任一種氣氛皆可。其次，進(jìn)一步將前述薄箔冷軋，而得到具有期望的箔厚度的最終箔(具有最終的箔厚度的箔)。即，通過該冷軋，可得到箔厚度50μπι以下的箔。此外，在該冷軋中，亦將軋輥的平均粗糙度Ra設(shè)為0. 25 μ m以下，尤以0. 20 μ m以下為佳，更以0. Igy m以下為佳。在本發(fā)明中，宜對前述的最終箔實(shí)施退火(最終退火)工序。另外，在退火工序之前，亦可為了例如除去箔表面的軋制油、雜質(zhì)、氧化皮膜等的目的，進(jìn)行箔洗凈。在洗凈后， 亦可適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行干燥。特別是在軋制油附著過多的狀態(tài)下進(jìn)行高溫的退火時，會有如下的可能性，即，會使箔表面一部分黃變，形成斑點(diǎn)狀，即使進(jìn)行蝕刻處理，亦不能得到期望形狀的蝕刻坑。退火溫度并未限制，但通常希望設(shè)定在450°C以上，特別是宜設(shè)定在450°C以上且小于660°C，更宜設(shè)定在500 620°C。退火溫度在不到450°C時，則有如下的可能性，即，降低立方體方位率，即使進(jìn)行蝕刻處理，亦不能得到期望形狀的蝕刻坑。退火時間亦根據(jù)退火溫度等而異，但一般來說只要在1 100小時左右即可。退火氣氛，實(shí)質(zhì)上是希望為真空或惰性氣體氣氛。但是，升溫及降溫的工序亦包括在內(nèi)而超過350°C時，退火氣氛中的氧濃度，希望在工業(yè)上可能的范圍內(nèi)盡可能減少。即，希望能為10_5Torr以下的減壓下或含有氧0 1體積％的惰性氣體氣氛。在超過10_5Torr的真空氣氛或退火氣氛中的氧濃度超過1.0體積％的惰性氣體氣氛時，會有如下的可能性， 即，會使退火后的箔表面一部分黃變，形成斑點(diǎn)狀，即使進(jìn)行蝕刻處理，亦不能得到期望形狀的蝕刻坑。通過將退火氣氛中的氧濃度設(shè)定如上，可得到很薄且均勻的熱氧化皮膜，能有助于透氣度的控制。
對如此得到的箔(最終箔)施行蝕刻處理，以形成貫通孔。蝕刻處理的方法并無限制，亦可通過一階段的蝕刻，形成期望的貫通孔，亦可分成兩階段或更多階段予以實(shí)施。在本發(fā)明中，例如為至少兩階段的蝕刻，在第一階段的蝕刻，形成貫通孔，在第二階段的蝕刻，調(diào)整貫通孔的內(nèi)徑，即可適當(dāng)?shù)匦纬善谕呢炌?。此時，第一階段的蝕刻，宜于在以鹽酸為主成分的電解液中進(jìn)行直流蝕刻。在第一階段的蝕刻中，主要是形成蝕刻坑，并可控制其密度及形狀(貫通形狀)。以電解液而言， 可使用將鹽酸1 10重量％溶解于水的水溶液。此時，在電解液中亦可加入草酸、磷酸、硫酸等0. 001 0. 1重量％。另外，使液溫為60 90°C左右，電流密度為0. 1 0. 5A/cm2左右。蝕刻方式以直流蝕刻為佳。此外，蝕刻時間可按箔厚度、目標(biāo)所在的透氣度等而適當(dāng)設(shè)定。在第二階段的蝕刻中，宜實(shí)施化學(xué)蝕刻。由此，主要是可控制蝕刻坑徑。例如，可在與上述第一階段蝕刻相同組成及溫度的液中，進(jìn)行化學(xué)蝕刻。蝕刻時間可按例如箔厚度、 目標(biāo)所在的透氣度等而適當(dāng)設(shè)定。另外，亦可不必以鹽酸為主成分，亦可在以硝酸為主成分的電解液中。另外，亦可不是化學(xué)蝕刻，可為電解蝕刻。進(jìn)而，根據(jù)需要，亦可將化學(xué)蝕刻及電解蝕刻或蝕刻液組成予以組合，將“第二階段的蝕刻”更多階段化。使用如上所得到的原箔，實(shí)施本發(fā)明加工。即，進(jìn)行原箔的壓花加工。此時，原箔的箔厚度，只要實(shí)質(zhì)維持貫通孔的狀態(tài)下，亦可在本發(fā)明加工后稍有變化，但特別是箔厚度的變化率在10%以下為佳，尤其在5%以下為佳，更以1 %以下為佳。即，一邊實(shí)質(zhì)地維持原箔的厚度，一邊對原箔進(jìn)行壓花加工最佳。原箔的箔厚度大幅度地變化(尤其是大幅度地變薄)時，貫通孔就會變形，不能得到期望的透氣度等，因此變化率要控制在上述范圍內(nèi)。一般，原箔是使蝕刻坑從箔表面延伸至內(nèi)部而貫穿至相反面，因此有必要在蝕刻前，將鋁箔進(jìn)行熱處理(退火)，完全再結(jié)晶，且較佳的是使一個再結(jié)晶粒貫穿箔截面。如此再結(jié)晶時，使鋁箔的強(qiáng)度顯著地降低，且加工成很薄的箔時的處理性(handling)變差。在本發(fā)明中，對經(jīng)過蝕刻而賦予貫通性的原箔進(jìn)行壓花加上，可提高斷裂強(qiáng)度等，使處理性良好，可抑制箔斷裂或皺紋的產(chǎn)生。順帶一提，前述的熱處理必須以400°C以上的高溫實(shí)施，因此一般蝕刻前的鋁箔的斷裂強(qiáng)度為約50N/mm2以下，屈服值為約20N/mm2以下。針對這些數(shù)值的降低，亦可考慮添加諸如i^edLCu等的元素(合金化)而使強(qiáng)度改善，但這些元素會阻礙蝕刻性，因此不能添加太多，實(shí)際上要通過合金化改善強(qiáng)度很難。對此，根據(jù)本發(fā)明加工，通過對蝕刻后的原箔實(shí)施輕度的加工，就可在不影響透氣度等的狀態(tài)下改善強(qiáng)度。艮口， 進(jìn)行比較輕度的壓花加工，引入加工應(yīng)變，就可提高屈服值。薄箔的處理性通過該屈服值而大致決定，因此通過提高屈服值，即可提升處理性。在本發(fā)明中，壓花加工的方法，如前述，只要是能夠在箔厚度的變化率在10%以下的范圍內(nèi)進(jìn)行的話，即無特別限制，可使用公知或市售的壓花加工機(jī)予以實(shí)施。例如，將鋁貫通箔通過至少一方具有壓花形狀的2根輥之間，而使輥上的壓花圖案轉(zhuǎn)印于鋁貫通箔表面，即可在鋁貫通箔表面附上壓花圖案(凹凸)。輥可為單面壓花或雙面壓花中的任一個， 但在本發(fā)明中，宜為單面壓花。例如可適當(dāng)?shù)夭捎靡环綖榫哂袎夯▓D案的金屬制輥，另一方為不具有壓花圖案的樹脂制輥的組合。輥的壓花圖案的網(wǎng)孔(mesh)數(shù)，一般可在50 225格的范圍內(nèi)，因期望的強(qiáng)度等適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。例如，在箔厚度30 50 μ m時，為50-200格，尤其是以100 200格為佳。另外，壓花的圖案形狀(凹凸形狀)可采用種種形狀，可采用例如梯形(梯形杯)、棱錐形(三角錐)(棱錐形杯)、龜殼形狀、三角斜線形狀、梯形斜線形狀等公知或市售的裝置的輥的圖案任一種。另外，壓花形狀的高度(深度)可在鋁箔的厚度以下的范圍內(nèi)適當(dāng)設(shè)定。特別是希望能在鋁箔的厚度的60 90%范圍內(nèi)予以設(shè)定，尤其是在60-80%范圍內(nèi)予以設(shè)定。 壓力如前述，可在鋁貫通箔的箔厚度的變化率在10 %以內(nèi)的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)卣{(diào)整，但通常只要在l-15kg/cm2的范圍內(nèi)即可。B.實(shí)施方式2(B-I)實(shí)施方式2的Al箔實(shí)施方式2的高強(qiáng)度鋁貫通箔(本發(fā)明Al箔)是一種具有多個從箔表面延伸至背面的貫通孔的鋁貫通箔，其特征在于(1)箔厚度為50 μ m以下，(2)斷裂強(qiáng)度為W.2X箔厚度(ym)]N/10mm以上，(3)[屈服值/斷裂強(qiáng)度]為50%以上。貫通孔貫通孔的內(nèi)徑，可根據(jù)Al箔的用途、使用目的等適當(dāng)?shù)卦O(shè)定，但通常以0.2 5μπι，且以0.5 3μπι尤佳。貫通孔的內(nèi)徑，在蝕刻處理時，特別是通過蝕刻時間的調(diào)整， 可適當(dāng)?shù)赜枰钥刂?。貫通孔的存在比例，并無特別限制，一般是通過依照J(rèn)IS P 8117的克雷式透氣度儀所進(jìn)行的透氣度試驗(yàn)方法所測定的透氣度為kec/lOOml以上，特別是以30sec/100ml以上為佳。通過具有上述的透氣度，即使在本發(fā)明Al箔涂敷活性物質(zhì)，活性物質(zhì)亦不會從背面脫離，在不必要的部分亦不會涂敷活性物質(zhì)，因此可得到不需要作為其對策的前置處理的效果。此外，前述透氣度的上限值并無特別限制，但通常只要做到500seC/100ml左右即可。在本發(fā)明Al箔中，鋁貫通箔中的垂直貫通孔占有率c )與前述箔厚度t ( μ m) 的比率[c/t]為1.4以上，較佳的是1.5以上，更佳的是1.6以上。此事項(xiàng)是表示，與現(xiàn)有的鋁貫通箔相比，就算相同厚度，本發(fā)明Al箔亦有較高的垂直貫通孔占有率。即，本發(fā)明Al 箔即使厚度很薄，亦具有較高的垂直貫通孔占有率。一般，高純度鋁箔，厚度愈薄，立方體方位占有率愈低，隨之，垂直貫通孔占有率亦降低。一般來說，立方體方位占有率相當(dāng)于箔厚度(ym)%的數(shù)值程度的值。例如，若是箔厚度55μπι的鋁箔，立方體方位占有率大致為 55%左右。對此，在本發(fā)明中，通過控制狗、Si、Cu等的含量等，即使是很薄的箔，亦可實(shí)現(xiàn)比現(xiàn)有技術(shù)高的立方體方位占有率，結(jié)果更可將垂直貫通孔占有率提高。有關(guān)于前述的垂直貫通孔占有率，在本發(fā)明Al箔中，針對垂直貫通孔占有率本身的值，會根據(jù)箔厚度等的不同而有所變動，因此并無特別限制，但一般只要在30 98%范圍內(nèi)，尤是在40 98%范圍內(nèi)即可。此外，一般形成相對水平面70 110度的角度的貫通孔的比例，成為與蝕刻前的鋁箔的立方體方位占有率大致相同的值，所以在本發(fā)明中，使貫通孔中的形成相對水平面 70 110度(S卩，90 士 20度)范圍的角度的貫通孔作為垂直貫通孔，且使相對于貫通孔總數(shù)的垂直貫通孔所占的比例為垂直貫通孔占有率。由此，本發(fā)明的垂直貫通孔占有率成為與蝕刻前的鋁箔的立方體方位占有率大致相同的值。
在本發(fā)明Al箔中，表面積擴(kuò)大比為
以上的值，且以
以上的值尤佳。通過將表面擴(kuò)大比設(shè)定在上述范圍，可提高作為集電體的本發(fā)明Al箔與活性物質(zhì)的密接性。另外，在本發(fā)明Al箔中，貫通孔率s(%)=[測定重量(g)/[箔厚度(cm) X試料面積(cm2)]]/鋁的比重O.70g/cm3)宜于在5彡s彡20的范圍。在設(shè)定于上述范圍內(nèi)時， 除了可使鋰離子經(jīng)由貫通孔可逆地移動，并可抑制強(qiáng)度降低。本發(fā)明Al箔的厚度，通常為50 μ m以下，較佳的是40 μ m以下，且以25 μ m以下更佳。通過設(shè)定在上述的厚度，可適合作為鋰離子電容器的集電體使用。此外，厚度的下限值并無限定，但通常做到Iym左右即可。斷裂強(qiáng)度及屈服倌本發(fā)明Al箔，斷裂強(qiáng)度為W.2X箔厚度(ym)]N/10mm以上，且
N/10mm以上為佳。例如，在箔厚度為50 μ m的本發(fā)明Al箔中，斷裂強(qiáng)度為10N/10mm 以上。斷裂強(qiáng)度一般是與箔厚度減少而同時降低，但在本發(fā)明中，其降低程度小，在相同箔厚度時，與現(xiàn)有品相比，顯示較高的斷裂強(qiáng)度。在本發(fā)明Al箔中，在厚度30 50 μ m時，斷裂強(qiáng)度為8 15N/10mm左右，為較高的高強(qiáng)度，但為在此以上的高斷裂強(qiáng)度亦可。此外，斷裂強(qiáng)度的上限值并非限定的，但箔厚度5(^!11以下的范圍時，通常為5(^/10讓左右，箔厚度 25μπι以下的范圍時，通常是25N/10mm左右。另外，本發(fā)明Al箔中的[屈服值/斷裂強(qiáng)度](屈服值相對于斷裂強(qiáng)度的比例) 的比值是50%以上，且以70%以上為佳。前述比值不到50%時，造成處理性等降低，結(jié)果在后工序中，會有高頻率地造成箔的斷裂、皺紋等產(chǎn)生的可能性。本發(fā)明Al箔的屈服值(一般指在進(jìn)行材料的拉伸試驗(yàn)時拉伸0. 2%時的抗張力)，在箔厚度在30 50 μ m范圍內(nèi)中通常為2 5N/10mm左右，但超過該范圍時亦包括在本發(fā)明內(nèi)。在本發(fā)明中，通過設(shè)定如此高的屈服值，進(jìn)而提高前述比例，可使處理性良好，且可抑制箔斷裂或皺紋產(chǎn)生。鍾本發(fā)明Al箔的組成只要具有上述的特性，即無限制，亦可采用公知的Al箔中的組成，不過尤其適宜采用由狗5 80重量ppm、Si :5 100重量ppm、Cu :10 100重量ppm 及余量A1及不可避免的雜質(zhì)所構(gòu)成的組成。!^e的含量，通常為5 80ppm左右，且以10 50ppm為佳。！^e是以Al-Fe系化合物而結(jié)晶析出，是一種可改善軋制性或伸長率的元素。另外，適量的AHe系化合物是通過晶核產(chǎn)生位(site)及釘扎，將晶粒微細(xì)化，使薄箔的軋制性提升。Fe含量不足5ppm時，不能得到上述的效果，引發(fā)因晶粒的粗大化所造成的箔的強(qiáng)度降低，容易產(chǎn)生貫通箔的強(qiáng)度降低或根據(jù)部位不同所造成的強(qiáng)度不均。另外，1 含量超過 SOppm時，在表面引起過剩的溶解，導(dǎo)致貫通箔的強(qiáng)度降低或根據(jù)部位不同所造成的強(qiáng)度不均。另外，立方體方位的占有率變低，不能得到足夠的貫通蝕刻坑密度。Si含量，通常為5 IOOppm左右，且以10 60ppm為佳。Si主要是可將強(qiáng)度提升的元素。另外，例如，特別是在對厚度為50 μ m以下的薄箔進(jìn)行軋制時，不只是鋁貫通箔的表面，連內(nèi)部亦發(fā)生隨著軋制加工的瞬間的溫度上升，但通過硅的存在，可抑制轉(zhuǎn)位的消失，防止強(qiáng)度降低。Si含量不足5ppm時，不能得到上述的效果，引起強(qiáng)度降低，容易發(fā)生貫通箔的強(qiáng)度降低或根據(jù)部位不同所造成的強(qiáng)度不均。另外，Si含量超過IOOppm時，使立方體方位的占有率變低，不能得到足夠的貫通蝕刻坑密度。Cu含量，通常為10 IOOppm左右，以15 60ppm為佳。Cu含量設(shè)定為上述范圍時，特別是能將軋制到箔厚度25μπι以下時的軋制性更進(jìn)一步提升。另外，Cu提升鹽酸蝕刻時的溶解性，且有助于貫通蝕刻坑的形成。Cu含量不足IOppm時，除了不能充分地得到上述的效果，還使薄箔的軋制性顯著地降低。另外，Cu含量超過IOOppm時，表面會引發(fā)過剩的溶解，導(dǎo)致貫通箔的強(qiáng)度降低或根據(jù)部位不同所造成的強(qiáng)度不均。另外，使立方體方位的占有率變低，不能得到足夠的貫通蝕刻坑密度。本發(fā)明Al箔中，除了如上述的成分外，根據(jù)需要，亦可含有1 。Pb主要是具有促進(jìn)蝕刻處理所使用的電解液與鋁箔的反應(yīng)，增加初期的蝕刻坑數(shù)的作用，因此可達(dá)成更高的貫通蝕刻密度。含有1 時的1 含量，通常只要為0. 01 20ppm左右，且較佳的是0. 05 IOppm艮阿。Pb主要是具有促進(jìn)蝕刻處理所使用的電解液與鋁箔的反應(yīng)，增加初期的蝕刻坑數(shù)的作用，因此可達(dá)成更高的貫通蝕刻密度。含有1 時的1 含量，可適當(dāng)調(diào)整成能達(dá)成如上述的效果，但通常只要為0. 01 20ppm左右，且較佳的是0. 05 IOppm即可。特別是在本發(fā)明Al箔中，希望1 設(shè)定成在由鋁箔的表面至深度0. 1 μ m的區(qū)域內(nèi)成為40 2000ppm的范圍。通過設(shè)定在上述范圍內(nèi)，能將貫通蝕刻密度更加提高。此外，如此1 含量的調(diào)整，例如在鋁箔的制造階段中，調(diào)節(jié)添加在鋁熔液的1 量， 進(jìn)而將退火溫度控制在450°C以上的范圍內(nèi)時就可予以實(shí)施。余量實(shí)質(zhì)上是由Al及不可避免的雜質(zhì)所構(gòu)成。本發(fā)明的鋁合金箔中的鋁純度只要在作為集電體用而能使用的范圍內(nèi)時，就無特別限制。另外，不可避免的雜質(zhì)，亦可含有諸如 Mg、Mn、Zn、Ti、V、Ga、Cr、Zr、B 等。(B-2)實(shí)施方式B的高強(qiáng)度鋁貫通箔的制造方法實(shí)施方式B的Al箔，可如下制造。即通過一種含有對具有多個從箔表面延伸至背面的貫通孔的鋁貫通箔，同時進(jìn)行拉伸加工及彎曲加工(本發(fā)明加工)的工序?yàn)樘卣魉诘母邚?qiáng)度鋁貫通箔的制造方法，可適于制造本發(fā)明Al箔。前述鋁貫通箔(原箔)亦可通過公知的方法調(diào)制，但尤其是希望按以下的方法調(diào)制。首先，由鑄造到板軋制(約Imm左右)期間大致上可以通常的方法予以制造。例如，調(diào)制具有上述組成的原料的熔液，且將熔液凝固，而制造鑄塊。此時，對于所得到的鑄塊，宜于在400 550°C下，實(shí)施1 20小時左右的均質(zhì)化處理。特別是在本發(fā)明中，希望將均質(zhì)化處理溫度設(shè)定在550°C以下。通過將均質(zhì)化處理溫度設(shè)定在550°C以下，可在軋制到50μπι以下的箔后進(jìn)行退火后，得到更高的立方體方位占有率。之后，對于鑄塊進(jìn)行熱軋及冷軋，做成350 μ m左右的厚箔。此外，根據(jù)需要，為了除去板表面的雜質(zhì)或氧化皮膜等的目的，亦可進(jìn)行板洗凈、箔洗凈等的公知的處理。接著，對前述的厚箔進(jìn)行冷軋，得到薄箔。此時，軋制后的薄箔的厚度，宜于設(shè)為最終箔的厚度的110 130%的厚度。另外，冷軋的溫度本身只要和公知的冷軋同樣設(shè)定即可，例如可在不超過120°C的溫度范圍內(nèi)予以實(shí)施。
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在薄箔的軋制時，不只是鋁箔的表面，在內(nèi)部亦會發(fā)生隨著軋制加工的瞬間的溫度上升。另外，因鋁箔與軋輥之間的摩擦等，機(jī)械應(yīng)力變大時，會有在軋制到50μπι以下的箔后進(jìn)行退火后使立方體方位占有率變低的可能性。因此，薄箔的軋制(至少是最后的軋制(即，為了得到最終箔的軋制))，宜使軋輥的平均粗糙度Ra為0. 25 μ m以下，且尤以 0. 20 μ m以下為佳，更以0. 18 μ m以下為佳。此時，所得到的薄箔的平均粗糙度Ra是使與軋輥相接觸的面分別成為0. 25 μ m以下，尤其成為0. 20 μ m以下，更成為0. 18 μ m以下。在本發(fā)明中，軋制厚箔而得到薄箔時，宜一邊確保不接觸于軋輥的面一邊進(jìn)行軋制。通過確保不接觸軋輥的面，可除去阻礙晶粒的動作的主要因素，由此即使是很薄的箔， 亦可得到很高的立方體方位占有率。為做出不接觸軋輥的面，宜進(jìn)行例如疊合軋制(并合軋制)。即，在將箔重疊2片或更多的狀態(tài)下進(jìn)行軋制，就可得到具有不與軋輥接觸的面的薄箔。此時，為將最終得到的薄箔的厚度均勻化，宜使將箔重疊時的總厚度為350 μ m以下。 重疊的箔的分離，可在隨后的工序的退火之前及/或之后予以實(shí)施。在該疊合軋制中，亦可使軋輥的平均粗糙度Ra為0. 25 μ m以下，尤以0. 20 μ m以下為佳，更以0. 18 μ m以下為佳。在實(shí)施上述冷軋后，根據(jù)需要，宜以150 350°C (尤以150 300°C為佳)實(shí)施 1 30小時左右的熱處理，作為中間退火。特別是前述的熱處理溫度，希望在350°C以下。 將熱處理溫度設(shè)定在350°C以下時，可在軋制到50 μ m以下的箔后進(jìn)行退火后得到更高的立方體方位占有率。此外，中間退火的氣氛并無限制，例如真空中、大氣中、惰性氣體氣氛中等任一種皆可。其次，進(jìn)一步將前述薄箔冷軋，而得到具有期望的箔厚度的最終箔(具有最終的箔厚度的箔)。即，通過該冷軋，可得到箔厚度50μπι以下的箔。此外，在該冷軋中，宜將軋輥的平均粗糙度Ra設(shè)為0. 25 μ m以下，尤以0. 20 μ m以下為佳，更以0. 18 μ m以下為佳。在本發(fā)明中，宜對前述的最終箔實(shí)施退火(最終退火)工序。另外，在退火工序前， 亦可為了例如除去箔表面的軋制油、雜質(zhì)、氧化皮膜等的目的，進(jìn)行箔洗凈。在洗凈后，亦可適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行干燥。特別是在軋制油附著過多的狀態(tài)下進(jìn)行高溫的退火時，會有如下的可能性，即，會使箔表面一部分黃變，形成斑點(diǎn)狀，即使進(jìn)行蝕刻處理，亦不能得到期望形狀的蝕刻坑。退火溫度并未限制，但通常希望是設(shè)定在450°C以上，特別是宜設(shè)定在450°C以上且小于660°C，更宜設(shè)定在500 620°C。退火溫度在不到450°C時，則有如下的可能性，即， 降低立方體方位率，即使進(jìn)行蝕刻處理，亦不能得到期望形狀的蝕刻坑。退火時間亦根據(jù)退火溫度等而有不同，但一般來說只要在1 100小時左右即可。退火氣氛，實(shí)質(zhì)上是希望為真空或惰性氣體氣氛。但是，升溫及降溫的工序亦包括在內(nèi)而超過350°C時，退火氣氛中的氧濃度，希望在工業(yè)上可能的范圍盡可能地減少。即，希望能為10_5Torr以下的減壓下或含有氧0 1體積％的惰性氣體氣氛。在超過10_5Torr的真空氣氛或退火氣氛中的氧濃度超過1.0體積％的惰性氣體氣氛時，會有如下的可能性， 即，會使退火后的箔表面一部分黃變，形成斑點(diǎn)狀，即使進(jìn)行蝕刻處理，亦不能得到期望形狀的蝕刻坑。通過將退火氣氛中的氧濃度設(shè)定如上，可得到很薄且均勻的熱氧化皮膜，可促成透氣度的控制。對如此得到的箔(最終箔)施行蝕刻處理，以形成貫通孔。蝕刻處理的方法并無限制，亦可通過一階段的蝕刻，形成期望的貫通孔，亦可分成兩階段或更多階段予以實(shí)施。
在本發(fā)明中，例如為至少兩階段的蝕刻，在第一階段的蝕刻，形成貫通孔，在第二階段的蝕刻，調(diào)整貫通孔的內(nèi)徑，即可適當(dāng)?shù)匦纬善谕呢炌?。此時，第一階段的蝕刻，宜于在以鹽酸為主成分的電解液中進(jìn)行直流蝕刻。在第一階段的蝕刻中，主要是形成蝕刻坑，并可控制其密度及形狀(貫通形狀)。以電解液而言，可使用將鹽酸1 10重量％溶于水的水溶液。此時，在電解液中亦可加入草酸、磷酸、硫酸等 0. 001 0. 1重量％。另外，使液溫為60 90°C左右，電流密度為0. 1 0. 5A/cm2左右。 蝕刻方式以直流蝕刻為佳。此外，蝕刻時間，可按箔厚度、目標(biāo)所在的透氣度等而適當(dāng)設(shè)定。在第二階段的蝕刻中，宜實(shí)施化學(xué)蝕刻。由此，主要是可控制蝕刻坑徑。例如，可在與上述第一階段蝕刻相同組成及溫度的液中，進(jìn)行化學(xué)蝕刻。蝕刻時間，可按箔厚度、目標(biāo)所在的透氣度等而適當(dāng)設(shè)定。另外，亦可不必以鹽酸為主成分，亦可在以硝酸為主成分的電解液中。另外，亦可不是化學(xué)蝕刻，可為電解蝕刻。進(jìn)而，根據(jù)需要，亦可將化學(xué)蝕刻或電解蝕刻、蝕刻液組成予以組合，將“第二階段的蝕刻”更多階段化。使用如上所得到的原箔，實(shí)施本發(fā)明加工。即，對原箔同時進(jìn)行拉伸加工及彎曲加工。此時，原箔的箔厚度，只要將貫通孔實(shí)質(zhì)維持的狀態(tài)下，亦可在本發(fā)明加工后稍有變化， 但特別是箔厚度的變化率在5%以下為佳，尤其在以下為佳，更以0%為佳。S卩，一邊實(shí)質(zhì)地維持原箔的厚度，一邊對原箔同時進(jìn)行拉伸加工及彎曲加上最佳。原箔的箔厚度大幅度地變化(尤其是大幅度地變薄)時，貫通孔就會變形，不能得到期望的透氣度等，因此變化率要控制在上述范圍內(nèi)。一般，原箔是使蝕刻坑從箔表面延伸至內(nèi)部而貫穿至相反面，因此有必要在蝕刻前，將鋁箔進(jìn)行熱處理(退火)，完全再結(jié)晶，且較佳的是使一個再結(jié)晶粒貫穿箔截面。如此再結(jié)晶時，使鋁箔的強(qiáng)度顯著地降低，且加工成很薄的箔時的處理性(handling)變差。在本發(fā)明中，對經(jīng)過蝕刻而賦予貫通性的原箔同時進(jìn)行拉伸加工及彎曲加工時，可提高屈服值，且使處理性良好，可抑制箔裂或皺紋的產(chǎn)生。順帶一提，前述的熱處理必須以400°C以上的高溫實(shí)施，因此一般蝕刻前的鋁箔的斷裂強(qiáng)度成為約50N/mm2以下，屈服值為約20N/ mm2以下。針對這些數(shù)值的降低，亦可考慮添加諸如i^、Si、Cu等的元素(合金化)而使強(qiáng)度改善，但這些元素會阻礙蝕刻性，因此不能添加太多，實(shí)際上要做到合金化的強(qiáng)度改善很難。對此，根據(jù)本發(fā)明加工，通過于蝕刻后的原箔施予輕度的加工，就可在不影響透氣度等的狀態(tài)下改善強(qiáng)度。即，同時進(jìn)行輕度的拉伸加工及彎曲加上，引入加工應(yīng)變，就可提高屈服值。薄箔的處理性是通過該屈服值而大致決定，因此通過提高屈服值，即可提升處理性。同時進(jìn)行拉伸加工及彎曲加工的方法并無特別限制，可單獨(dú)采用公知的加工方法 (加工裝置)或?qū)⒐募庸し椒?加工裝置)組合使用。例如可舉出根據(jù)沖壓裝置的加上、根據(jù)軋制裝置的加工、根據(jù)拉伸機(jī)的加工等為例。一邊使用這些方法監(jiān)控原箔的箔厚度，一邊調(diào)節(jié)其加工等級即可。此時，若進(jìn)行強(qiáng)度的加工，就無法得到所希望的透氣度等，因此宜以輕度的等級予以調(diào)節(jié)。特別是在本發(fā)明加工中，以采用根據(jù)張力矯直裝置的加工為佳。根據(jù)張力矯直裝置進(jìn)行加工時，能輕易且確實(shí)地不使貫通孔變形的狀態(tài)下將箔的松弛形狀維持平坦，因此為最適于本發(fā)明加工的方法。張力矯直裝置本身可使用公知或市售的裝置。例如，如圖6所示，是一種在繞有原箔20的滾筒21與卷取用滾筒22之間配置有用于進(jìn)行拉伸矯正及彎曲矯正的矯正用滾筒23a 23i的裝置。一般是使前述的卷取用滾筒為驅(qū)動滾筒。將原箔20通過矯正用滾筒之間施加適當(dāng)?shù)膹埩?，來賦予均勻的應(yīng)變，促進(jìn)加工硬化，就可賦予規(guī)定的特性。矯正用滾筒的數(shù)量、各滾筒的直徑、位置(高低差、水平方向的間隔)等可做適當(dāng)調(diào)整。特別是通過調(diào)整張力矯直裝置的單元張力(即，卷取用滾筒22及卷回用滾筒21中的張力)，即可賦予規(guī)定的特性。單元張力可根據(jù)所使用的原箔的特性(箔厚度、透氣度等)、期望的屈服值等而適當(dāng)?shù)刈兏?，但通常只要做? 20N/10mm的范圍內(nèi)即可。實(shí)施例以下表示實(shí)施例及比較例，更具體地說明本發(fā)明的特征。但是，本發(fā)明的范圍不限定于實(shí)施例。(A.根據(jù)實(shí)施方式1的實(shí)施例)各物性的測定方法是如下進(jìn)行而實(shí)施。(1)斷裂強(qiáng)度針對斷裂強(qiáng)度，通過依照J(rèn)IS B 7721的拉伸試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。固定IOmm寬且長度150mm的試料，且使夾具間距離成為50mm，以拉伸速度lOmm/min測定10次，求其平均值。(2)斷裂伸長率(伸長率)針對斷裂伸長率，求取在上述(1)的斷裂強(qiáng)度試驗(yàn)中斷裂時的伸長率。(3)透氣度通過以JIS P8117為準(zhǔn)的克雷式透氣度儀所進(jìn)行的透氣度試驗(yàn)方法進(jìn)行測定。(4)鋁貫通箔(蝕刻處理后)的垂直貫通孔占有率以使蝕刻處理后的鋁貫通箔的LT-ST面(與軋制方向垂直的剖面)成為觀察面的方式，將樣品(IOmm寬)埋進(jìn)環(huán)氧樹脂，且對試料進(jìn)行拋光研磨(金剛石研磨)。之后，通過電解(電解條件在乙醇過氯酸=4 1的溶液中，0°C、定電壓QOV)電解X 180秒) 溶解鋁部分，以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察蝕刻坑(進(jìn)入蝕刻坑的樹脂部分)。接著，由隨意地拍下的10視場(倍率500倍)的照片，如圖1所示，選出各試料的測定長度在照片的尺寸中為IOOmm的部位，將如圖2所示的角度測定用透明卡重疊在上述照片，計測具有相對下表面70 110° (90士20° )范圍內(nèi)的角度的貫通孔的數(shù)量，以目視計數(shù)整體的貫通孔的合計數(shù)量后，算出相對于其合計數(shù)量的比例，作為垂直貫通孔占有率(％ )。此外，對于壓花加工后的垂直貫通孔占有率，通過以使未施以壓花加工的部分成為觀察面的方式進(jìn)行調(diào)整，就可照樣算出。(5)貫通孔的內(nèi)徑除了使倍率為5000倍以外，以與前述同樣的方法，隨意地拍攝10視場的照片，將各試料的測定面積在照片的尺寸中為IOOmmXlOOmm的范圍進(jìn)行圖像解析，計測蝕刻坑數(shù)及總蝕刻坑面積，假設(shè)貫通孔為圓形，算出貫通孔的內(nèi)徑。圖像解析裝置是使用多目的高速圖像解析裝置[PCA11] ( ν ^ r Λ ^ > 7株式會社制)。(6)表面積擴(kuò)大比(表面擴(kuò)大率)將蝕刻處理后的鋁貫通箔浸泡在60°C的陽極氧化處理液(5%己二酸銨溶液)，且以IOV進(jìn)行陽極氧化處理，形成陽極氧化皮膜后，利用LCR測試儀，測定靜電容量，并由蝕刻前的鋁箔的靜電容量比算出。測定投影面積為5cmX10cm。
(7)貫通孔的密度(貫通孔率)與前述(5)同樣進(jìn)行圖像解析，計測蝕刻坑數(shù)量，算出貫通孔的密度。圖像解析裝置是使用多目的高速圖像解析裝置[PCA11] ( ν ^ r Λ ^ > 7株式會社制)。(8)壓花箔厚度及壓花加工深度壓花箔厚度是以表面平坦的厚度測定機(jī)、Φ5πιπι以上的千分尺進(jìn)行測定。另外，使 (壓花箔厚度一壓花加工前的箔厚度)的值作為壓花加工深度。(9)皺紋產(chǎn)生判定如下判定涂敷活性物質(zhì)時皺紋的產(chǎn)生。如圖5所示，通過支撐輥(圖5的2個滾筒)的間隔為2rn的兩面涂料器，而將以乙醇混煉有包含比表面積2000m2/g、平均粒徑6 μ m 的活性碳90質(zhì)量％及PTFE(聚四氟乙烯)10質(zhì)量％的活性物質(zhì)的漿液(固態(tài)部分濃度 30%)涂成干燥后的涂敷厚度為單面70 μ m。使涂敷速度為3m/分鐘，以目視觀察出口側(cè)的支撐輥附近的皺紋的產(chǎn)生。觀察35分鐘(約100m)，評價完全看不到有皺紋產(chǎn)生為“〇”， 即使只有一次認(rèn)為有皺紋產(chǎn)生為“Δ”，頻繁地認(rèn)為有皺紋產(chǎn)生為“ X ”。制造例1-1調(diào)制了具有由!^e 18重量ppm、Si :20重量ppm、Cu :25ppm、余量Al及不可避免的雜質(zhì)所構(gòu)成的組成的熔液后，將熔液凝固，得到了鑄塊。接著，將該鑄塊在500°C下施以10 小時的均質(zhì)化處理。之后，對前述鑄塊施行熱軋(溫度400°C)及冷軋，軋制至厚度65μπι。 以250°C進(jìn)行8小時的中間退火后，進(jìn)而施行冷軋，得到厚度50 μ m的箔。以有機(jī)溶劑系洗凈劑(異丙烯)洗凈后，在氬氣中以500°C進(jìn)行退火10小時。其次，使用含有鹽酸5重量％的水溶液作為電解液，以液溫70°C及電流密度0. 3A/cm2進(jìn)行直流蝕刻，就得到了具有多個貫通坑(貫通孔)的鋁貫通箔。所得到的鋁貫通箔為箔厚度50μπκ斷裂強(qiáng)度13.2N/10mm、 斷裂伸長率1. 7%、透氣度:42sec/100ml。制造例1-2就壓花加工前的鋁貫通箔，與制造例1-1同樣制造了箔厚度30μπκ斷裂強(qiáng)度 8. 3N/10mm、斷裂伸長率1. 2%、透氣度:36sec/100ml的箔。實(shí)施例1-1使用制造例1-1所得到的鋁貫通箔作為原箔，對此通過市售的壓花加工機(jī)進(jìn)行壓花加工。如圖3所示，在上輥32及下輥33之間讓成為原箔的Al箔31通過，實(shí)施壓花加工。 壓花加工的條件是使用帶壓花圖案的金屬制網(wǎng)紋輥(100格、梯形杯、杯深度15 μ m)作為上輥32，且使用樹脂制輥(無壓花)作為下輥33，且設(shè)為壓力lOkg/cm2及輥速度20m/分鐘。 將施有壓花加工的Al箔的箔厚度、斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率、透氣度、涂敷活性物質(zhì)時的皺紋產(chǎn)生判定結(jié)果列于表1，且將垂直貫通孔占有率等列于表2。實(shí)施例1-2除了上輥是使用金屬制網(wǎng)紋輥(150格、梯形杯、杯深度20 μ m)外，其余與實(shí)施例 1-1同樣進(jìn)行，得到施有壓花加工的Al箔。就所得到的Al箔與實(shí)施例1-1同樣測定斷裂強(qiáng)度等。將其結(jié)果列于表1及表2。實(shí)施例1-3除了原箔是使用制造例1-2所得到的鋁貫通箔外，其余與實(shí)施例1-1同樣進(jìn)行，得到施有壓花加工的Al箔。就所得到的Al箔與實(shí)施例1-1同樣測定斷裂強(qiáng)度等。將其結(jié)果列于表1及表2。實(shí)施例1-4除了上輥是使用金屬制網(wǎng)紋輥(150格、梯形杯、杯深度20 μ m)外，其余與實(shí)施例 1-3同樣進(jìn)行，得到施有壓花加工的Al箔。就所得到的Al箔與實(shí)施例1-3同樣測定斷裂強(qiáng)度等。將其結(jié)果列于表1及表2。比較例1-1針對制造例1-1的鋁貫通箔，與實(shí)施例1-1同樣調(diào)查了不進(jìn)行壓花加工時的物性。 將其結(jié)果列于表1及表2。比較例1-2針對制造例1-2的鋁貫通箔，與實(shí)施例1-1同樣調(diào)查了不進(jìn)行壓花加上時的物性。 將其結(jié)果列于表1及表2。表 1
樣品 No.網(wǎng)孔壓花加工深度 (μιη)箱厚度 (μιη)壓花箱厚度 (μιη)斷裂強(qiáng)度 (N/10mm)伸長率 (%)透氣度 (sec/ 100ml)判定比較例1-1-0505013.23.242X比較例1-2-030308.32.436X實(shí)施例1-110015506516.31.644O實(shí)施例1-215020507018.21.243O實(shí)施例1-310015304510.31.040O實(shí)施例1-415020305012.50.845O表 2
樣品 No.垂直貫通孔占有率 (%)貫通孔的內(nèi)徑 (μιη)貫通孔率 (%)表面擴(kuò)大率 (倍)比較例1-1751.517.2%8.3比較例1-2471.312.1%5.0實(shí)施例1-1771.617.0%7.9實(shí)施例1-2731.718.7%8.1實(shí)施例1-3481.212.3%5.3實(shí)施例1-4451.311.7%5.0
由以上結(jié)果可知，本發(fā)明的具有規(guī)定物性的壓花加工Al箔不會產(chǎn)生皺紋，很適合作為集電體等。(B.根據(jù)實(shí)施方式2的實(shí)施例)各物性的測定方法是如下進(jìn)行而實(shí)施。(1)屈服值及斷裂強(qiáng)度通過以JIS B 7721為準(zhǔn)的拉伸試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。固定IOmm寬且長度150mm 的試料，且使夾具間距離成為50mm，以拉伸速度lOmm/min測定10次，求其平均值。使0. 2% 伸長率的強(qiáng)度作為屈服值，且使斷裂時的強(qiáng)度作為斷裂強(qiáng)度。(2)透氣度通過以JIS P 8117為準(zhǔn)的克雷式透氣度儀所進(jìn)行的透氣度試驗(yàn)方法進(jìn)行測定。(3)皺紋產(chǎn)生判定如下判定涂敷活性物質(zhì)時皺紋的產(chǎn)生。如圖5所示，通過支撐輥(圖5的2個滾筒)的間隔為an的兩面涂料器，而將以乙醇混煉有包含比表面積2000m2/g、平均粒徑6μπι 的活性碳90質(zhì)量％及PTFE(聚四氟乙烯)10質(zhì)量％的活性物質(zhì)的漿液(固態(tài)部分濃度 30%)涂成干燥后的涂敷厚度為單面70 μ m。使涂敷速度為3m/分鐘，以目視觀察出口側(cè)的支撐輥附近的皺紋的產(chǎn)生。觀察35分鐘(約100m)，評價完全不認(rèn)為有皺紋產(chǎn)生為“〇”， 即使只有一次認(rèn)為有皺紋產(chǎn)生為“Δ”，頻繁地認(rèn)為有皺紋產(chǎn)生為“ X ”。(4)鋁貫通箔(蝕刻處理后)的垂直貫通孔占有率以使蝕刻處理后的鋁貫通箔的LT-ST面(與軋制方向垂直的剖面)成為觀察面的方式，將樣品(IOmm寬)埋進(jìn)環(huán)氧樹脂，且對試料進(jìn)行拋光研磨(金剛石研磨)。之后，通過電解(電解條件在乙醇過氯酸=4 1的溶液中，0°C、定電壓QOV)電解X 180秒) 溶解鋁部分，以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察蝕刻坑(進(jìn)入蝕刻坑的樹脂部分)。接著，由隨意地拍下的10視場(倍率500倍)的照片，如圖1所示，選出各試料的測定長度在照片的尺寸中為IOOmm的部位，將如圖2所示的角度測定用透明卡重疊在上述照片，計測形成相對下表面70 110° (90士20° )范圍內(nèi)的角度的貫通孔的數(shù)量，以目測計數(shù)整體的貫通孔的合計數(shù)量后，算出相對于其合計數(shù)量的比例，作為垂直貫通孔占有率(％ )。(5)貫通孔的內(nèi)徑除了使倍率為5000倍以外，以與前述(1)同樣的方法，隨意地拍攝10視場的照片，將各試料的測定面積在照片的尺寸中為IOOmmXlOOmm的范圍進(jìn)行圖像解析，計測蝕刻坑數(shù)及總蝕刻坑面積，假設(shè)貫通孔為圓形，算出貫通孔的內(nèi)徑。圖像解析裝置是使用多目的高速圖像解析裝置[PCAll) ( ν ^ r Λ ^ > 7株式會社制)。(6)表面積擴(kuò)大比將蝕刻處理后的鋁貫通箔浸泡在60°C的陽極氧化處理液(5%己二酸銨溶液)，且以IOV進(jìn)行陽極氧化處理，形成陽極氧化皮膜后，利用LCR測試儀，測定靜電容量，并由蝕刻前的鋁箔的靜電容量比算出。測定投影面積為5cmX10cm。(7)貫通孔率求出貫通孔率) = [(IOOX測定重量(g))/(箔厚度(Cm)X試料面積 (cm2))]/(鋁的比重(2.70g/cm3))。前述[箔厚度]是指以千分尺測定試料四角及中央部共5點(diǎn)的平均值。前述[試料面積]是10cmX5cm。前述[測定重量]是以電子天平秤出
19試料重量的值。實(shí)施例2-1調(diào)制了具有由!^e 18重量ppm、Si :20重量ppm、Cu :25ppm、余量Al及不可避免雜質(zhì)所構(gòu)成的組成的熔液后，將熔液凝固，得到了鑄塊。接著，將該鑄塊在500°C下施以10小時的均質(zhì)化處理。之后，對前述鑄塊施行熱軋(溫度400°C)及冷軋，軋制至厚度達(dá)65μπι。 以250°C進(jìn)行8小時的中間退火后，進(jìn)而施行冷軋，得到厚度50 μ m的箔。以有機(jī)溶劑系洗凈劑(異丙烯)洗凈后，在氬氣中以500°C進(jìn)行退火10小時。其次，使用含有鹽酸5重量％ 的水溶液作為電解液，以液溫70°C及電流密度0. 3A/cm2進(jìn)行直流蝕刻，就得到了具有多個貫通坑(貫通孔)的鋁貫通箔。所得到的鋁貫通箔為箔厚度50μπκ屈服值3. 5N/10mm、斷裂強(qiáng)度13. 2N/10mm、透氣度4kec/100ml。其次利用上述鋁貫通箔作為原箔，對此通過張力矯直裝置進(jìn)行加工。張力矯直裝置如圖6所示，是沿上下方向交替配置9根輥，每一輥都是直徑50mm。使單元張力為 5N/10mm。將施有加工處理的Al箔的箔厚度、[屈服值/斷裂強(qiáng)度]的比值、透氣度以及涂敷活性物質(zhì)時的皺紋產(chǎn)生判定結(jié)果列于表3，且將垂直貫通孔占有率等列于表4。表權(quán)利要求
1.一種高強(qiáng)度鋁貫通箔，具有多個從箔表面延伸至背面的貫通孔，其特征在于(1)箔厚度為50μ m以下，(2)斷裂強(qiáng)度為W.2X箔厚度(ym)]N/10mm以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度鋁貫通箔，其特征在于 斷裂強(qiáng)度為W.3X箔厚度(ym)]N/10mm以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度鋁貫通箔，其特征在于 斷裂伸長率為
為50%以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度鋁貫通箔，其特征在于通過依照J(rèn)IS P 8117的克雷式透氣度儀所進(jìn)行的透氣度試驗(yàn)方法測定出的透氣度為 5sec/100ml 以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度鋁貫通箔，其特征在于 貫通孔的平均內(nèi)徑為0. 2 5 μ m。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度鋁貫通箔，其特征在于 表面積擴(kuò)大比為
以上的值。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度鋁貫通箔，其特征在于 具有下列組成Fe 5 80 重量 ppm ； Si 5 100 重量 ppm ； Cu 10 100重量ppm ；及余量A1及不可避免的雜質(zhì)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度鋁貫通箔，其特征在于鋁貫通箔中的垂直貫通孔占有率c(%)與所述箔厚度t(ym)的比率[c/t]為1.4以上。
11.一種高強(qiáng)度鋁貫通箔的制造方法，是制造權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度鋁貫通箔的方法，其特征在于，包含對具有多個從箔表面延伸至背面的貫通孔的鋁貫通箔進(jìn)行壓花加工的工序。
12.一種高強(qiáng)度鋁貫通箔的制造方法，是制造權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度鋁貫通箔的方法，其特征在于，包含對具有多個從箔表面延伸至背面的貫通孔的鋁貫通箔同時進(jìn)行拉伸加工和彎曲加工的工序。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種具有多個貫通孔且具有期望的箔強(qiáng)度的鋁箔及其制造方法。本發(fā)明的高強(qiáng)度鋁貫通箔，具有多個從箔表面延伸至背面的貫通孔，其特征在于(1)箔厚度為50μm以下，(2)斷裂強(qiáng)度為
N/10mm以上。本發(fā)明的高強(qiáng)度鋁貫通箔的制造方法，其特征在于通過在具有多個貫通孔的鋁貫通箔上進(jìn)行壓花加工或者同時進(jìn)行拉伸加工和彎曲加工來制造。
文檔編號C22F1/04GK102575322SQ20108004327
公開日2012年7月11日 申請日期2010年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月30日
發(fā)明者小西敦志, 目秦將志 申請人:東洋鋁株式會社