專利名稱：制備箔的方法
制備箔的方法本發(fā)明涉及一種通過使用可生物降解聚酯制備抗撕裂擴展的膜的方法，所述可生物降解聚酯可通過縮聚如下物質(zhì)而獲得i)基于組分i-ii為65-80mol%的一種或多種選自琥珀酸、己ニ酸、癸ニ酸、壬ニ酸和巴西基酸的ニ羧酸或ニ羧酸的衍生物；ii)基于組分i-ii為35_20mol%的對苯ニ甲酸衍生物；iii)基于組分i-ii為98_102mol%的C2-C8亞烷基ニ醇或C2-C6氧亞烷基ニ醇；iv)基于可由組分i-iii獲得的聚合物為O. 05-2重量％的至少三官能的交聯(lián)劑或至少雙官能的擴鏈劑。本發(fā)明進一步涉及一種通過使用聚合物組分a)和b)制備抗撕裂擴展的膜的方法 a) 5-30重量％的根據(jù)權(quán)利要求I的可生物降解聚酯；和b) 95-70重量％的可通過縮聚如下物質(zhì)而獲得的脂族-芳族聚酯i)基于組分i-ii為40-60mol%的一種或多種選自琥珀酸、己ニ酸、癸ニ酸、壬ニ酸和巴西基酸的ニ羧酸或ニ羧酸的衍生物；ii)基于組分i-ii為60-40mol%的對苯ニ甲酸衍生物；iii)基于組分i-ii為98_102mol%的C2-C8亞烷基ニ醇或C2-C6氧亞烷基ニ醇；iv)基于可由組分i-iii獲得的聚合物為0-2重量％的至少三官能的交聯(lián)劑或至少雙官能的擴鏈劑。還涉及一種通過使用聚合物組分a)、b)和c)制備抗撕裂擴展的膜的方法a) 5-30重量％的根據(jù)權(quán)利要求I的可生物降解聚酯,和b) 90-20重量％的可通過縮聚如下物質(zhì)而獲得的脂族-芳族聚酯i)基于組分i-ii為40-60mol%的一種或多種選自琥珀酸、己ニ酸、癸ニ酸、壬ニ酸和巴西基酸的ニ羧酸或ニ羧酸的衍生物；ii)基于組分i-ii為60_40mol%的對苯ニ甲酸衍生物；iii)基于組分i-ii為98_102mol%的C2-C8亞烷基ニ醇或C2-C6氧亞烷基ニ醇；iv)基于可由組分i-iii獲得的聚合物為0-2重量％的至少三官能的交聯(lián)劑或至少雙官能的擴鏈劑；c)5_50重量％的ー種或多種選自如下組的聚合物聚乳酸、聚己酸內(nèi)酯、聚羥基鏈烷酸酯、聚碳酸亞烷基酷、脫こ酰殼多糖和谷蛋白，和一種或多種基于脂族ニ醇和脂族ニ羧酸的聚酯；和0-2重量％的相容劑。WO-A 92/09654描述了可生物降解的線性脂族-芳族聚酷。W0-A96/15173描述了經(jīng)交聯(lián)的可生物降解的聚酯。所述聚酯具有較高的對苯ニ甲酸含量且就其膜性能一尤其是抗撕裂擴展性而言，并非總是能完全滿足。因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備抗撕裂擴展的膜的方法。令人驚訝地，具有非常窄限定的對苯ニ甲酸含量和窄限定的交聯(lián)劑含量的抗撕裂擴展的膜可通過使用引言中所述的聚酯制備。優(yōu)選具有如下成分的可生物降解聚酯組分i優(yōu)選為己ニ酸和/或癸ニ酸；組分iii)的ニ醇優(yōu)選為1，4- 丁ニ醇；組分iv)的交聯(lián)劑優(yōu)選為甘油。所述聚酯通常在兩步反應(yīng)級聯(lián)中合成(參見W009/127555和W009/127556)。正如在合成實施例中的那樣，首先使ニ羧酸衍生物與ニ醇(例如1，4- 丁ニ醇)一起在酯交換催 化劑存在下反應(yīng)以獲得預(yù)聚酷。所述預(yù)聚酯的特性粘度(IV)通常為50-100mL/g，優(yōu)選為60-90mL/g。所用催化劑通常為鋅催化劑、鋁催化劑，尤其是鈦催化劑。與文獻中通常所用的錫催化劑(其實例為ニ辛酸錫)、銻催化劑、鈷催化劑和鉛催化劑相比，鈦催化劑如原鈦酸四異丙酯，尤其是原鈦酸四丁酯(TBOT)的優(yōu)點在于殘留在產(chǎn)品中的任何殘余量的催化劑或源于所述催化劑的下游產(chǎn)品的低毒性。對可生物降解聚酯而言，該事實尤其重要，這是因為其直接進入環(huán)境中(例如以堆肥袋或覆蓋膜形式)。然后，任選借助W096/15173和EP-A 488617所述的方法使本發(fā)明聚酯擴鏈。例如，將擴鏈劑vib)如ニ異氰酸酯或含環(huán)氧基的聚甲基丙烯酸酯用干與所述預(yù)聚酯的擴鏈反應(yīng)中以獲得IV為60-450mL/g，優(yōu)選為80_250mL/g的聚酷。通常首先使所述ニ羧酸的混合物在過量ニ醇存在下與催化劑一起縮合。然后，通常使所得預(yù)聚酯的熔體在200-250° C的內(nèi)部溫度和減壓下縮合3-6小吋，同時蒸餾以移除釋放出的ニ醇，直至獲得60-450mL/g，優(yōu)選80_250mL/g特性粘度(IV)的所需粘度。特別優(yōu)選本發(fā)明的聚酯借助W009/127556所述的連續(xù)法制備。上述特性粘度范圍僅為優(yōu)選方法方案的指引，并非限制本發(fā)明的主題。除上述連續(xù)法之外，也可使用間歇法制備本發(fā)明的聚酷。為此，將所述脂族和芳族ニ羧酸衍生物、ニ醇和支化劑以任何所需的添加順序混合并縮合以獲得預(yù)聚酷?？蓪λ龇椒ㄟM行調(diào)整以獲得具有所需特性粘度的聚酯(任選借助擴鏈劑)。上述方法例如可獲得聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酷-琥珀酸丁ニ醇酷、聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酷-壬ニ酸丁ニ醇酷、聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酷-巴西基酸丁ニ醇酷，尤其是聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酯-己ニ酸丁ニ醇酯和聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酷-癸ニ酸丁ニ醇酯，其具有根據(jù)DINEN 12634測得的小于I. Omg KOH/g的酸值，大于130mL/g的特性粘度，還具有根據(jù)ISO 1133為小于6cm3/10分鐘(190° C，2. 16kg重量)的MVR。所述產(chǎn)物對膜應(yīng)用而言特別重要。對其他應(yīng)用而言，具有根據(jù)ISO 1133高達30cm3/10分鐘(190° C，2.16kg重量)的較高MVR的本發(fā)明聚酯可能是令人感興趣的。所述聚酯根據(jù)ISOl 133的MVR通常為
l-30cm3/10 分鐘，優(yōu)選為 2-20cm3/10 分鐘(190。C，2. 16kg 重量)。癸ニ酸、壬ニ酸和巴西基酸(i)可由可再生原料獲得，尤其是由植物油如蓖麻油獲得。對苯ニ甲酸ii的用量為20_35mol%，基于酸組分i和ii。對苯ニ甲酸和脂族ニ羧酸可以以游離酸形式或成酯衍生物形式使用。可提及的具體成酯衍生物為ニ-C1-C6烷基酯，如ニ甲酷、ニこ酷、ニ正丙酷、ニ異丙酯、ニ正丁酷、ニ異丁酷、ニ叔丁酯、ニ正戊酷、ニ異戊酯或ニ正己酷。同樣可使用所述ニ羧酸的酐。在本文中，所述ニ羧酸或其成酯衍生物可單獨使用或以混合物形式使用。
I, 4- 丁ニ醇同樣可由可再生原料獲得。W009/024294公開了ー種通過由各種碳水化合物起始并使用Pasteurellacea微生物制備1，4_ 丁ニ醇的生物技術(shù)方法。在聚合反應(yīng)的起始階段，ニ醇(組分iii)與酸(組分i和ii)之比通常設(shè)定為1.0-2. 5:1，優(yōu)選為1.3-2. 2:1( ニ醇ニ酸)。在聚合反應(yīng)期間取出過量的ニ醇，從而在聚合反應(yīng)末期獲得大致等摩爾的比例。大致等摩爾意指ニ醇ニ酸之比為O. 98-1. 02:1。所述聚酯可包含任何所需比例的羥基和/或羧基端基。所述半芳族聚酯也可為端基改性的。因此，例如OH端基可通過與鄰苯ニ甲酸、鄰苯ニ甲酸酐、偏苯三酸、偏苯三酸酐、苯均四酸或苯均四酸酐反應(yīng)而酸改性。優(yōu)選酸值小于I. 5mg KOH/g的聚酷。通常使用交聯(lián)劑iva，任選還使用選自如下組的擴鏈劑ivb :多官能的異氰酸酷、異氰脲酸酷、ヰ€卩生啉、環(huán)氧化物、羧酸酐、至少三官能的醇或至少三官能的羧酸?？墒褂玫臄U鏈劑ivb為多官能的，尤其是雙官能的異氰酸酷、異氰脲酸酷、f唑啉、羧酸酐或環(huán)氧化物。所用交聯(lián)劑iva)的濃度通常為O. 05-2重量％，優(yōu)選為O. 07-1重量％，特別優(yōu)選為O. 1-0. 5重量％，基于可由組分i-iii獲得的聚合物。所用擴鏈劑ivb)的濃度通常為O. 01-2 重量％，優(yōu)選為O. 1-1重量％，特別優(yōu)選為O. 35-2重量％，基于組分i-iii的總重量。擴鏈劑以及具有至少3個官能團的醇或羧酸衍生物也可視為交聯(lián)劑。特別優(yōu)選的化合物具有3-6個官能團。可提及例如酒石酸、檸檬酸、蘋果酸；三羥甲基丙烷、三羥甲基こ烷；季戊四醇；聚醚三醇和甘油、苯均三酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、苯均四酸和苯均四酸ニ酐。優(yōu)選多元醇如三羥甲基丙烷、季戊四醇，尤其為甘油。借助組分iv，可獲得假塑性的可生物降解聚酯。熔體的流變性能得以改善；所述可生物降解的聚酯易于加工，例如易于拉イ申，從而借助熔融固化工藝獲得膜?；衔飅v降低了剪切粘度，即降低了載荷下的粘度。在聚合反應(yīng)的較早時刻添加交聯(lián)(至少三官能的)化合物通常是有用的。合適的雙官能擴鏈劑為如下化合物芳族ニ異氰酸酯ivb尤其為甲苯2，4-ニ異氰酸酷、甲苯2，6- ニ異氰酸酷、ニ苯甲烷2，2’ - ニ異氰酸酷、ニ苯甲烷2，4’ - ニ異氰酸酷、ニ苯甲烷4，4’ - ニ異氰酸酷、萘1，5- ニ異氰酸酯或ニ甲苯ニ異氰酸酷。在這些化合物中，特別優(yōu)選ニ苯甲烷2，2’ _、2，4’ -和4，4’ - ニ異氰酸酷。后面所述的ニ異氰酸酯通常以混合物形式使用。所述ニ異氰酸酯也可包含次要量的脲ニ酮基團，例如將異氰酸酯基封閉(例如)高達5重量％ (基于總重量)。就本發(fā)明而言，脂族ニ異氰酸酯尤其為直鏈或支化亞烷基ニ異氰酸酷，或具有
2-20個碳原子，優(yōu)選3-12個碳原子的亞環(huán)烷基ニ異氰酸酷，例如六亞甲基1，6- ニ異氰酸酷、異佛爾酮ニ異氰酸酯或亞甲基雙(4-異氰酸酯基環(huán)己烷)。特別優(yōu)選的脂族ニ異氰酸酯為異佛爾酮ニ異氰酸酷，尤其為六亞甲基1，6- ニ異氰酸酷。本發(fā)明聚酯的數(shù)均分子量(Mn)通常為5000-100000g/mol，尤其為10000-60000g/mol，優(yōu)選為 15000-38000g/mol,其重均分子量(Mw)為 30000-300000g/mol,優(yōu)選為60000-200000g/mol，且其Mw/Mn之比為1-6，優(yōu)選為2-4。特性粘度為30_450mL/g，優(yōu)選為
50-400mL/g，特別優(yōu)選為80_250mL/g (在鄰ニ氯苯/苯酚(重量比為50/50)中測定)。熔點為 85-150° C，優(yōu)選為 95-140° C。在一個優(yōu)選的實施方案中，添加基于組分i-iv總重量為1-80重量％的選自如下組有機填料天然或塑化淀粉、天然纖維、木粉、磨碎的軟木、磨碎的樹皮、堅果殼、磨碎的壓濾餅(植物油勻料)，飲料發(fā)酵或蒸餾的干燥生產(chǎn)殘余物，所述飲料例如為啤酒或發(fā)酵的非酒精飲料(例如Bionade)、葡萄酒或清酒；和/或選自如下組的無機填料白堊、石墨、石膏、導(dǎo)電性炭黒、氧化鐵、氯化鈣、白云石、高嶺土、ニ氧化硅(石英)、碳酸鈉、ニ氧化鈦、硅酸鹽、硅灰石、云母、蒙脫石、滑石、玻璃纖維和礦物纖維。淀粉和直鏈淀粉可為天然的(即未經(jīng)熱塑化)或者用增塑劑(如甘油或山梨醇)熱塑化(EP-A 539541, EP-A 575349, EP 652910)。 天然纖維的實例為纖維素纖維、大麻纖維、劍麻、南非槿麻、黃麻、亞麻、蕉麻、椰子纖維，或者再生的纖維素纖維(人造纖維)如Cordenka纖維?？商峒暗膬?yōu)選纖維狀填料為玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維、鈦酸鉀纖維和天然纖維，尤其優(yōu)選呈E玻璃形式的玻璃纖維。這些可以以粗紗形式或者尤其以市售短切玻璃的形式使用。所述纖維的直徑通常為3-30 μ m,優(yōu)選為6-20 μ m,特別優(yōu)選為8-15 μ m。復(fù)合材料中的纖維長度通常為20-1000 μ m,優(yōu)選為180-500 μ m,特別優(yōu)選為200-400 μ m。所述纖維狀填料例如可用硅烷化合物進行表面預(yù)處理以改善與熱塑性塑料的相 容性。所述可生物降解聚酯和聚酯混合物可分別包含本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的但并非本發(fā)明所必需的其他成分。實例為通常用于塑料技術(shù)中的添加剤，例如穩(wěn)定劑；成核劑；中和劑；潤滑劑和脫模劑，如硬脂酸鹽(尤其為硬脂酸鈣)；增塑劑如檸檬酸酯(尤其是こ?；鶛幟仕崛】?，甘油酯如三こ酸甘油酷，或こニ醇衍生物；表面活性劑，如聚山梨酸酷、棕櫚酸酯或月桂酸酷；蠟，如蜂蠟或蜂蠟酯；抗靜電劑；uv吸收劑；uv穩(wěn)定劑；防霧劑；或染料。所用添加劑的濃度為0-5重量％，尤其為O. 1-2重量％，基于本發(fā)明的聚酷。本發(fā)明聚酷可包含O. 1-10重量％的增塑劑。可使用已知方法由單獨組分制備本發(fā)明的可生物降解聚酯混合物(EP792309和US5, 883，199)。例如，可將所述混合物的所有組分在升高的溫度(例如120-250° C)下在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的混合裝置(例如捏合機或擠出機)中于ー個エ藝步驟中混合并反應(yīng)。用于制備膜的典型聚酯混合物包含a) 5-30重量％，優(yōu)選8_20重量％的根據(jù)權(quán)利要求I的可生物降解聚酯；和b) 95-70重量％，優(yōu)選92-80重量％的可通過縮聚如下物質(zhì)而獲得的可生物降解的脂族-芳族聚酯i)基于組分i-ii為40-60mol%的一種或多種選自琥珀酸、己ニ酸、癸ニ酸、壬ニ酸和巴西基酸的ニ羧酸或ニ羧酸的衍生物；ii)基于組分i-ii為60_40mol%的對苯ニ甲酸衍生物；iii)基于組分i-ii為98_102mol%的C2-C8亞烷基ニ醇或C2-C6氧亞烷基ニ醇；iv)基于可由組分i-iii獲得的聚合物為0-2重量％的至少三官能的交聯(lián)劑或至少雙官能的擴鏈劑。用于制備所述膜的優(yōu)選聚酯混合物包含聚合物組分a)、b)和c)a) 5-30重量％，優(yōu)選8_20重量％的根據(jù)權(quán)利要求I的可生物降解聚酯,和b) 90-20重量％，優(yōu)選80-20重量％，優(yōu)選77_45重量％的可通過縮聚如下物質(zhì)而獲得的可生物降解的脂族-芳族聚酯i)基于組分i-ii為40-60mol%的一種或多種選自琥珀酸、己ニ酸、癸ニ酸、壬ニ酸和巴西基酸的ニ羧酸或ニ羧酸的衍生物；ii)基于組分i-ii為60_40mol%的對苯ニ甲酸衍生物；iii)基于組分i-ii為98_102mol%的C2-C8亞烷基ニ醇或C2-C6氧亞烷基ニ醇；iv)基于可由組分i-iii獲得的聚合物為0-2重量％的至少三官能的交聯(lián)劑或至少雙官能的擴鏈劑；c) 5-50重量％,優(yōu)選15-50重量％,優(yōu)選15_35重量％的一種或多種選自如下組的聚合物聚乳酸、聚己酸內(nèi)酷、聚羥基鏈烷酸酷、聚碳酸亞烷基酷、脫こ酰殼多糖和谷蛋白，和一種或多種基于脂族ニ醇和脂族ニ羧酸的聚酷；和0-2重量％的相容劑。分別包含組分a)和b)，組分a)、b)和c)的上述聚酯混合物非常適于膜應(yīng)用如運 載用袋、垃圾袋等。優(yōu)選所述聚合物混合物又包含O. 05-2重量％的相容劑。優(yōu)選的相容劑為羧酸酐，如馬來酸酐，尤其為包含環(huán)氧基的上述苯こ烯_、丙烯酸酷-和/或馬來酸酯基共聚物。具有環(huán)氧基的単元優(yōu)選為(甲基)丙烯酸縮水甘油酷。含環(huán)氧基的上述類型的共聚物例如由BASF Resins B. V.以商品名 Joncryf3 ADR 市售。例如，Joncryl ADR 4368 特別適于作為相容劑。措辭基于脂族ニ醇和脂族/芳族ニ羧酸的半芳族(脂族-芳族)聚酯(組分b)還涵蓋聚酯衍生物，如聚醚酯、聚酯酰胺或聚醚酯酰胺。合適的半芳族聚酯為線性非擴鏈的聚酯(W092/09654)?；旌衔镏械奶貏e合適的成分為由丁ニ醇、對苯ニ甲酸和脂族C6-C18ニ羧酸(如己ニ酸、辛ニ酸、壬ニ酸、癸ニ酸和巴西基酸)制備的脂族/芳族聚酯(例如如W02006/097353至56所述)。優(yōu)選經(jīng)擴鏈和/或支化的半芳族聚酷。后者由引言中所述的下述說明書已知W096/15173 至 15176,21689 至 21692、25446、25448 或 W098/12242 ;且這些文獻通過引用明確并入本文。同樣可使用各種半芳族聚酯的混合物。具體的半芳族聚酯為諸如Eeoflex (BASF SE)、Eastar Bio 和 Orig0-BiK) (Novamont)的產(chǎn)品。與權(quán)利要求I的可生物降解聚酯相比，其具有較高的對苯ニ甲酸含量(芳族ニ羧酸)。聚乳酸優(yōu)選適于作為可生物降解聚酯(組分c)。優(yōu)選使用具有如下綜合性能的聚乳酸 熔體體積速率(MVR, 190。C，2. 16kg，根據(jù) ISO 1133)為 O. 5_30ml/10 分鐘，優(yōu)選為2-18ml/10分鐘； 熔點低于 240° C ； 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高于55° C; 含水量低于IOOOppm ； 殘余単體含量(丙交酯)低于O. 3% ； 分子量大于80000道爾頓。優(yōu)選聚乳酸的實例為NatureWorks 3001、3051、3251、4020、4032 或4042D (獲自 NatureWorks 或 NL-Naarden 和美國 Blair/Nebraska 的聚乳酸)。聚羥基鏈烷酸酯主要為聚4-羥基丁酸酯和聚3-羥基丁酸酷，該術(shù)語還涵蓋上述羥基丁酸酯與3-羥基戊酸酯或3-羥基己酸酯的共聚酷。聚3-羥基丁酸酯-共聚-4-羥基丁酸酯尤其由Metabolix已知。其以商品名Mirel 銷售。聚3-羥基丁酸酷-共聚-3-輕基己酸酯由P&G或Kaneka已知。聚3-輕基丁酸酯例如由PHB Industrial以商品名Biocycle 銷售，以及由Tianan以Enmat 銷售。聚羥基鏈烷酸酯的分子量Mw通常為100000-1000000，優(yōu)選為300000-600000。聚己酸內(nèi)酯由Daicel以Placcef銷售。聚碳酸亞烷基酯尤其為聚碳酸こニ醇酯和聚碳酸亞丙酷。就本發(fā)明而言，如果物質(zhì)或物質(zhì)混合物具有根據(jù)DIN EN 13432為至少90%的生物降解百分程度，則所述物質(zhì)或物質(zhì)混合物具有“可生物降解的”特征。生物降解通常導(dǎo)致所述聚酯或聚酯混合物在合適且可驗證的期間內(nèi)分解。降解可通過酶、水解或氧化途徑和/或通過暴露于電磁輻射如UV輻射而進行，且大多可主要通過暴露于微生物如細菌、酵母、真菌和藻類而進行。生物降解性例如可通過將聚酯與堆肥混 合，并將其儲存特定期限而定量化。例如，在DIN EN 13432(參照ISO 14855)中，在堆肥過程中使無CO2的空氣通過熟化堆肥，并使所述堆肥經(jīng)歷所定義的溫度程序。此處，生物降解性定義為試樣所釋放出的凈CO2量(減去由不含試樣的堆肥所釋放出的CO2量之后)相對于可由所述試樣釋放出的CO2最大量(由試樣的碳含量計算)的降解百分程度?？缮锝到獾木埘セ蚩缮锝到獾木埘セ旌衔锿ǔＴ趦H堆肥數(shù)天后就表現(xiàn)出清晰的降解跡象，例如真菌生長、開裂和穿孔。測定生物降解性的其他方法例如描述于ASTM D 5338和ASTM D6400-4中。引言中所述的可生物降解聚酯和聚酯混合物適于制備用于網(wǎng)和織物的膜和片帶、吹塑膜、在一個其他加工步驟中取向或未取向的冷卻輥膜，其具有或不具有金屬化涂層或SiOx涂層。特別地，可對分別包含組分a)和b)，組分a)、b)和c)的聚酯混合物進ー步加工以獲得吹塑膜和拉伸膜。此處，可能的應(yīng)用為基褶袋(bodenfaltbeutel)，側(cè)接縫袋，具有把手孔的運載用袋，收縮標簽或T恤型運載袋(hemdchentragetaschen),內(nèi)襯,重包裝袋，冰包，堆肥袋，農(nóng)用膜(覆蓋膜)，用于食品包裝的薄膜袋，可剝離的密合膜(透明或不透明的)，可焊密合膜(透明或不透明的)，腸衣，沙拉膜，用于水果和蔬菜、肉類和魚的保鮮膜(拉伸膜)，用于纏繞包裝的拉伸膜，網(wǎng)膜，用于快餐、巧克カ棒和燕麥棒的包裝膜，用于奶制品(酸奶、奶油等)包裝、水果和蔬菜的可剝離封ロ膜，用于熏腸和乳酪的半硬質(zhì)包裝?？缮锝到饽ρ鹾拖阄兜淖韪粜阅軆?yōu)異，且使所述聚酯和聚合物混合物預(yù)定用于包裝肉類、家禽、肉類產(chǎn)品、加工的肉類、香腸、熏腸、海產(chǎn)品、魚、蟹肉、乳酪、乳酪產(chǎn)品、甜點、餡餅(例如填充有肉、填充有魚、填充有家禽肉或填充有西紅柿)、糊和brotaufstrichen ;面包、蛋糕、其他面包產(chǎn)品；水果、果汁、蔬菜、番爺醬、沙拉；寵物食品；藥物產(chǎn)品；咖啡、咖啡狀產(chǎn)品；奶粉或可可粉、咖啡伴侶，嬰兒食品；干糧；果醬和果凍；brotaufstrichen、奶油巧克力；即時餐。其他信息參見“Food Processing Handbook”，James G. Brennan, Wiley-VCH,2005。當將包含聚合物組分a)的聚合物混合物擠出以獲得單層或多層吹塑、澆鑄或壓制膜時，與不含聚合物組分a)的混合物相比其具有顯著更高的最終拉伸強度(根據(jù)EN ISO6383-2 :2004)?？顾毫褦U展性是非常重要的產(chǎn)品性能，尤其是在薄(吹塑)膜領(lǐng)域中，如用于可堆肥垃圾袋或薄壁運載用袋(T恤型運載用袋、水果袋)的那些中。其在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的覆蓋膜中也是特別重要的。
收縮膜的特征在于在所述收縮膜的擠出方向上具有超過40%，優(yōu)選超過50%，特別優(yōu)選超過60%的收縮率。所述收縮膜在垂直方向上的收縮率值較低低于40%,優(yōu)選低于25%，特別優(yōu)選低于15%。收縮率值基于將所述膜在收縮機中加熱至比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高至少10° C，優(yōu)選至少30° C的溫度。膜材料的加熱溫度特別優(yōu)選比其熔點高至少50° C(優(yōu)選高至少30° C)，此時其結(jié)果是所述膜也可在收縮期間焊接?？焖俳到饽芰蛢?yōu)異的機械性能允許實現(xiàn)即使在膜厚度較高(>240 μ m)時也繼續(xù)符合可堆肥性標準的膜應(yīng)用。此外，所述可生物降解聚酯和聚酯混合物具有非常好的粘合性能。這使得其非常適于涂覆紙，例如用于涂覆紙杯和紙板。其不僅可通過擠出涂覆，而且可通過層壓エ藝生產(chǎn)。所述エ藝的組合也是可行的，還可行的是經(jīng)由噴涂、刮涂或浸涂進行涂覆。件能測丨試: 半芳族聚酯的分子量Mn和Mw根據(jù)DIN 55672-1使用六氟異丙醇(HFIP)+0. 05重量％三氟こ酸鉀洗脫液測定；使用窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯標樣進行標定。特性粘度根據(jù)DIN 53728第3部分，1985年I月3日，毛細管粘度測量法測定。使用M-IImicro-Ubbelohde粘度計。所用溶劑為如下混合物苯酹/鄰ニ氯苯，重量比為50/50。彈性模量和斷裂拉伸應(yīng)變根據(jù)ISO 527-3 :2003，通過在厚度為約420 μ m的壓制膜上進行拉伸試驗而測定?？顾毫褦U展性通過根據(jù)EN ISO 6383-2 :2004在具有恒定半徑的試樣(撕裂長度43mm)上進行Elmendorf試驗而測定。在厚度為420 μ m的壓制膜上進行耐穿刺性試驗，測定聚酯的最大力和斷裂能所用拉伸機為裝備有直徑為2. 5mm的球狀沖頭的Zwick 1120。將試樣(待測試膜的圓形片)垂直于試驗沖頭夾住，使沖頭以50_/分鐘的恒定試驗速率運動通過由夾鉗裝置夾住的平面。記錄試驗期間的力和伸長，并用于確定穿刺能?？缮锝到饩埘セ旌衔锖退苽涞挠糜趯φ盏幕旌衔锏慕到馑俾矢鶕?jù)如下方法測定將可生物降解聚酯混合物和所制備的用于對照的混合物在190° C下壓制，在每種情況下制備厚度為30 μ m的膜。將這些膜各自切割成邊長為2 X 5cm的矩形塊。測定這些膜塊各自的重量，并定義為“ 100重量％”。將膜塊在填充有加濕的堆肥的塑料瓶中于烘箱中加熱至58° C達4周。以一周的間隔測定各膜塊的殘余重量，并轉(zhuǎn)化成重量％(基于在試驗開始時測得的定義為“100重量％”的重量。起始物質(zhì)聚酯Al聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酷-己ニ酸丁ニ醇酯的制備如下將110. Ig對苯ニ甲酸ニ甲酯(27mol%)、224g 己ニ酸(73mol%)、246g I, 4- 丁ニ醇(130mol%)和 O. 34ml 甘油(O. I 重量％，基于該聚合物)與O. 37ml原鈦酸四丁酯(TBOT) —起混合，其中醇組分與酸組分的摩爾比為I. 30。將所述反應(yīng)混合物加熱至210° C的溫度并在該溫度下保持2小吋。然后將溫度升至240° C，并將該體系逐步抽真空。通過在低于I毫巴的真空下蒸餾3小時而移除過量的ニ羥基化合物。所得聚酯Al的熔點為60° C且其IV為156ml/g。聚酯A2
聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酷-己ニ酸丁ニ醇酯的制備如下將583. 3g對苯ニ甲酸ニ甲酯(27mol%)、1280. 2g 己ニ酸(73mol%)、1405. 9g I, 4- 丁ニ醇(130mol%)和 37ml 甘油(I. 5重量％，基于該聚合物)與Ig原鈦酸四丁酯(TBOT) —起混合，其中醇組分與酸組分的摩爾比為I. 30。將所述反應(yīng)混合物加熱至210° C的溫度，并在該溫度下保持2小吋。然后將溫度升至240° C，并將該體系逐步抽真空。通過在低于I毫巴的真空下蒸餾2小時而移除過量的ニ羥基化合物。所得聚酯A2的熔點為60° C且其IV為146ml/g。聚酯A3聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酷-己ニ酸丁ニ醇酯的制備如下將697. 7g對苯ニ甲酸ニ甲酯(35mol%)、1139. 9g 己ニ酸(65mol%)、1405. 9g I, 4- 丁ニ醇(130mol%)和 37. 3ml 甘油(I. 5重量％，基于該聚合物)與2. 12ml原鈦酸四丁酯(TBOT) —起混合，其中醇組分與酸組分的摩爾比為1.30。將所述反應(yīng)混合物加熱至210° C的溫度，并在該溫度下保持2小吋。然后將溫度升至240° C，并將該體系逐步抽真空。通過在低于I毫巴的真空下蒸餾2小時而移除過量的ニ羥基化合物。所得聚酯A3的熔點為80° C(寬)且其IV為191ml/g。聚酯A4 聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酷-己ニ酸丁ニ醇酯的制備如下將726. 8g對苯ニ甲酸ニ甲酯(35mol%)、1187. 4g 己ニ酸(65mol%)、1464. 5g I, 4- 丁ニ醇(130mol%)和 372. 06ml 甘油(O. I重量％，基于該聚合物)與2. 12ml原鈦酸四丁酯(TBOT) —起混合，其中醇組分與酸組分的摩爾比為I. 30。將所述反應(yīng)混合物加熱至210° C的溫度，并在該溫度下保持2小吋。然后將溫度升至240° C，并將該體系逐步抽真空。通過在低于I毫巴的真空下蒸餾3小時而移除過量的ニ羥基化合物。所得聚酯A4的熔點為80° C且其IV為157ml/g。聚酯BI聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酷-己ニ酸丁ニ醇酯的制備如下將87. 3kg對苯ニ甲酸ニ甲酯(44mol%)、80· 3kg 己ニ酸(65mol%)、117kg I, 4- 丁ニ醇和 O. 2kg 甘油(O. I 重量 ％，基于該聚合物)與O. 028kg原鈦酸四丁酯(TBOT) —起混合，其中醇組分與酸組分的摩爾比為1.30。將所述反應(yīng)混合物加熱至180° C的溫度，并在該溫度下反應(yīng)6小吋。然后將溫度升至240° C，并通過在真空下蒸餾3小時而移除過量的ニ羥基化合物。然后在240° C下經(jīng)I小時緩慢計量加入O. 9kg六亞甲基ニ異氰酸酷。所得聚合物BI的熔點為119° C，其摩爾質(zhì)量(Mn)為23000g/mol，且其摩爾質(zhì)量(Mw)為130000g/mol。聚酯ClNaturefforks 4042D 聚乳酸相容劑DlJoncryl ADR 4368CS
實施例本發(fā)明實施例1-4和對照實施例I一聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酯-己ニ酸丁ニ醇酯在200° C下，將表I)所述比例的聚酯A1、A2、B1和Cl以及相容劑Dl在獲自DSM微擠出機混合5分鐘。擠出物用于在205-215° C下制備厚度為110 μ m的壓制膜，并根據(jù)EN ISO 6383-2:2004分析這些膜的抗撕裂擴展性。表I
權(quán)利要求
1.一種通過使用可生物降解聚酯制備抗撕裂擴展的膜的方法，所述可生物降解聚酯可通過縮聚如下物質(zhì)而獲得 i)基于組分i-ii為65-80mol%的一種或多種選自琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和巴西基酸的二羧酸或二羧酸的衍生物； ii)基于組分i-ii為35-20mol%的對苯二甲酸衍生物； iii)基于組分i-ii為98-102mol%的C2-C8亞烷基二醇或C2-C6氧亞烷基二醇； iv)基于可由組分i-iii獲得的聚合物為0.05-2重量％的至少三官能的交聯(lián)劑或雙官能的擴鏈劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述可生物降解聚酯中的交聯(lián)劑(組分iv)為甘油。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中將己二酸和/或癸二酸用作二羧酸(組分i)。
4.一種通過使用聚合物組分a)和b)制備抗撕裂擴展的膜的方法 a)5-30重量％的根據(jù)權(quán)利要求I的可生物降解聚酯；和 b)95-70重量％的可通過縮聚如下物質(zhì)而獲得的可生物降解脂族-芳族聚酯 i)基于組分i-ii為40-60mol%的一種或多種選自琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和巴西基酸的二羧酸或二羧酸的衍生物； ii)基于組分i-ii為60-40mol%的對苯二甲酸衍生物； iii)基于組分i-ii為98-102mol%的C2-C8亞烷基二醇或C2-C6氧亞烷基二醇； iv)基于可由組分i-iii獲得的聚合物為0-2重量％的至少三官能的交聯(lián)劑或雙官能的擴鏈劑。
5.一種通過使用聚合物組分a)、b)和c)制備抗撕裂擴展的膜的方法 a)5-30重量％的根據(jù)權(quán)利要求I的可生物降解聚酯，和 b)90-20重量％的可通過縮聚如下物質(zhì)而獲得的可生物降解脂族-芳族聚酯 i)基于組分i-ii為40-70mol%的一種或多種選自琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和巴西基酸的二羧酸或二羧酸的衍生物； ii)基于組分i-ii為60-30mol%的對苯二甲酸衍生物； iii)基于組分i-ii為98-102mol%的C2-C8亞烷基二醇或C2-C6氧亞烷基二醇； iv)基于可由組分i-iii獲得的聚合物為0-2重量％的至少三官能的交聯(lián)劑或雙官能的擴鏈劑； c)5-50重量％的一種或多種選自如下組的聚合物聚乳酸、聚己酸內(nèi)酯、聚羥基鏈烷酸酯、聚碳酸亞烷基酯、脫乙酰殼多糖和谷蛋白，和一種或多種基于脂族二醇和脂族二羧酸的聚酯；和 0-2重量％的相容劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，其中使用包含聚合物組分a)和b)或聚合物組分a)、b)和c)的混合物制備所述膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述混合物包含0.05-2重量％的含環(huán)氧基的聚(甲基)丙烯酸酯作為相容劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，其中中間膜層通過共擠出制備，其中至少所述膜的中間層和/或內(nèi)層包含根據(jù)權(quán)利要求I的可生物降解聚酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求4-8中任一項的方法，其中組分c)為聚乳酸。
10.一種聚合物混合物,其包含 a)5-30重量％的可生物降解聚酯，其包含 i)基于組分i-ii為65-80mol%的一種或多種選自琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和巴西基酸的二羧酸或二羧酸的衍生物； ii)基于組分i-ii為35-20mol%的對苯二甲酸衍生物； iii)基于組分i-ii為98-102mol%的C2-C8亞烷基二醇或C2-C6氧亞烷基二醇； iv)基于可由組分i-iii獲得的聚合物為0.05-2重量％的至少三官能的交聯(lián)劑或雙官能的擴鏈劑； b)80-20重量％的可通過縮聚如下物質(zhì)而獲得的可生物降解脂族-芳族聚酯 i)基于組分i-ii為40-60mol%的一種或多種選自琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和巴西基酸的二羧酸或二羧酸的衍生物； ii)基于組分i-ii為60-40mol%的對苯二甲酸衍生物； iii)基于組分i-ii為98-102mol%的C2-C8亞烷基二醇或C2-C6氧亞烷基二醇； c)15-50重量％的一種或多種選自如下組的聚合物聚乳酸、聚己酸內(nèi)酯、聚羥基鏈烷酸酯、聚碳酸亞烷基酯、脫乙酰殼多糖和谷蛋白，和一種或多種基于脂族二醇和脂族二羧酸的聚酯；和 0-2重量％的相容劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使用可生物降解聚酯制備抗撕裂擴展的箔的方法，所述可生物降解聚酯可通過縮聚如下物質(zhì)而獲得i)基于組分i-ii為65-80mol%的一種或多種選自琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和巴西基酸的二羧酸或二羧酸的衍生物；ii)基于組分i-ii為35-20mol%的對苯二甲酸衍生物；iii)基于組分i-ii為98-102mol%的C2-C8亞烷基二醇或C2-C6氧亞烷基二醇；iv)基于可由組分i-iii獲得的聚合物為0.05-2重量%的至少三官能的交聯(lián)劑或至少雙官能的擴鏈劑。本發(fā)明進一步涉及適于制備能抗撕裂擴展的箔的聚合物混合物。
文檔編號C08G63/00GK102812084SQ201180015045
公開日2012年12月5日 申請日期2011年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月24日
發(fā)明者L·任, R·洛斯 申請人:巴斯夫歐洲公司