專利名稱：一種從鉍渣中回收鉍的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從含鉍渣中回收鉍的方法，屬于有色金屬火法與濕法相結(jié)合的冶煉技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鉛電解產(chǎn)生的鉛陽極泥，在傳統(tǒng)銀火法回收流程分銀轉(zhuǎn)爐灰吹過程中，鉍金屬被氧化進(jìn)入渣中，從渣中回收鉍金屬的傳統(tǒng)工藝一般采用火法和濕法聯(lián)合流程，或純火法精煉除雜產(chǎn)出鉍金屬的流程。火法處理流程較直接簡(jiǎn)單，工序、占地少，沒有污水處理問題；而濕法流程由于存在污水處理等環(huán)保問題難以解決，以及設(shè)備腐蝕、工序多、液固分離難等制約因素，因此大多數(shù)廠家一般采用火法流程為主。但是如果濕法流程能找到解決上述弊端的途徑，濕法的優(yōu)勢(shì)也是比較明顯的。據(jù)中國專利200710035322介紹了一種從鉍渣中回收冶煉精鉍的工藝，流程是先從鉍渣中用鹽酸濕法浸取浸出液，浸出液經(jīng)水解沉鉍得氯氧鉍，經(jīng)還原熔煉成粗鉍再進(jìn)一步精煉成精秘；提秘后的濾液沉Cu,其工藝步驟如下a、先將鉍渣機(jī)械粉碎成40目以上的粉末，在粉末鉍渣中按浸出時(shí)固液比為3 6 I比例加鹽酸進(jìn)行浸出和過濾，浸出溫度控制在75 90°C，時(shí)間3 4小時(shí)，得到浸出渣和浸出液；b、所產(chǎn)浸出渣送回轉(zhuǎn)爐冶煉回收銻和貴鉛；C、所產(chǎn)浸出液進(jìn)行水解沉鉍，用片堿中和至終點(diǎn)PH = 2 2. 5，保持恒PH值攪拌 O. 5小時(shí)后壓濾，產(chǎn)出得到氯氧鉍，經(jīng)轉(zhuǎn)爐熔煉成粗鉍，再進(jìn)一步深加工精煉成精鉍；d、對(duì)c步驟的所產(chǎn)生的濾液用片堿中和,沉銅,產(chǎn)出氯氧銅；e、沉銅后的液體返回a步驟與新補(bǔ)充的鹽酸混合繼續(xù)進(jìn)行循環(huán)浸出。另據(jù)河南豫光金鉛集團(tuán)有限責(zé)任公司介紹了一種從鉛陽極泥回收金銀所產(chǎn)的渣中回收鉍的方法，含鉍的氧化渣經(jīng)火法熔煉形成多金屬合金(粗鉍)。該公司采用濕法一火法相聯(lián)合的工藝使粗鉍中各有價(jià)金屬(Sb、Bi、Cu、Pb、Au、Ag)得到了有效的分離回收。其技術(shù)要點(diǎn)如下I、粗鉍的浸出。粗鉍經(jīng)水淬、球磨之后，選擇鹽酸和氯酸鈉作藥劑，浸出水解得到銻精礦。銻精礦返回火法系統(tǒng)回收銻、金、銀。2、降溫沉鉛。浸出液中的鉛經(jīng)自然降溫后呈氯化鉛析出，送鉛冶煉系統(tǒng)回收鉛。3、置換金銀。沉鉛后液用銅粉或海綿銅置換其中的金、銀。得到金銀泥返回貴金屬冶煉廠回收金、銀。4、水解沉秘。置換金、銀后液用石灰中和、水解得到秘精礦返回火法系統(tǒng)煉粗秘。5、置換沉銅。沉鉍后液加入鐵屑置換其中的銅得到海綿銅，海綿銅少部分返回置換金銀用，大部分外售。6、沉銅后液加石灰中和后，廢液達(dá)標(biāo)排放。上述方法均要對(duì)浸出液進(jìn)行中和處理，過程較為繁瑣，作業(yè)多，成本高，“三廢”治理問題較為突出。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是找到到一種操作容易、流程簡(jiǎn)短、成本低、對(duì)環(huán)境無污染的從鉍渣中回收鉍的方法，以解決鉍金屬在鉛鋅生產(chǎn)主流程中的消極影響。本發(fā)明的這種從鉍渣中回收鉍的方法，其特征在于第一步，從煉銀轉(zhuǎn)爐氧化渣中高溫還原熔煉得鉛鉍合金，然后進(jìn)行硅氟酸體系鉛鉍合金電解，得到電鉛產(chǎn)品以及高鉍陽極泥；第二步，高鉍陽極泥再用鹽酸浸出，過濾得含鉍浸出料液，浸出條件為液固比 (重量比)3 6 1，過程溫度40-70°C，鹽酸濃度為150 200g/L，反應(yīng)時(shí)間為1.5-2. 5 小時(shí)；第三步，用還原鐵粉將浸出液中的鉍置換，得海綿鉍。第一步所得合金在電解前經(jīng)過火法精煉除Cu并調(diào)整其中As、Sb、Bi、Ag的含量， 使這些雜質(zhì)總含量9%以下，以適合電解工藝要求；第二步的浸出液體循環(huán)使用，在浸出過程中加入硫化鈉沉銀，得到鉍浸出液，盡量減少銀浸入液體。第三步所得海綿鉍經(jīng)火法堿性熔煉得到90%以上品位的粗鉍，再進(jìn)行電鉍精煉得到精秘。第二步使用返回洗滌后液浸出高鉍陽極泥時(shí)，補(bǔ)加部分鹽酸，以保持必需的pH 值，Cl-濃度控制在150-200g/L，同時(shí)避免鉍離子水解。對(duì)第二步所得浸出渣用第三步得到的置換后液進(jìn)行洗滌，得到洗滌后液并返回第二步補(bǔ)酸后循環(huán)使用。對(duì)于鉛陽極泥中含有的鉍，申請(qǐng)人單位采用火法與濕法混合流程，鉛陽極泥回收銀的過程分銀轉(zhuǎn)爐產(chǎn)生的鉍氧化渣含鉍4% 40%，經(jīng)反射爐火法還原熔煉，爐溫在 1200°C左右，用煤粉作還原劑，并加入純堿(Na2CO3)與脈石組分造渣。熔煉反應(yīng)主要有Bi203+3C0 = 2Bi+3C02Pb0+C0 = Pb+C02PbO · Si02+2Fe0 = 2Fe0 · Si02+Pb0Si02+Na2C03 = Na2Si03+C02在精煉階段利用砷、銻的氧化物與鉍的氧化物的生成自由焓相差大，控制合適的爐溫650°C左右將砷、銻優(yōu)先氧化造渣或揮發(fā)進(jìn)煙塵與鉍分離。主要反應(yīng)有
3
2As+ - O2=As2O3
2Sb+ · O2=Sb2O3
5
2As+3Na2C03+ — 02=2Na3As04+3C02
經(jīng)過氧化精煉除雜后產(chǎn)出的Pb、Bi合金在電解前須進(jìn)行除銅、銻精煉作業(yè)，調(diào)整合金成分Ag、Bi總量小于10%，有些廠家則采取加鋅除銀操作，再鑄成Pb、Bi合金陽極進(jìn)行硅氟酸電解，鉛在陰極放電還原析出得產(chǎn)品鉛，鉍電位較正在陽極不溶解得以富集。產(chǎn)出的高鉍陽極泥采用鹽酸氯化浸出其中的鉍，使鉍以BiCl3化合物形式進(jìn)入溶液，而鉛、銀不溶解留在浸出渣中返回鉛系統(tǒng)加以回收。浸出液中的鉍經(jīng)還原鐵粉置換得海綿鉍外售或經(jīng)堿性熔煉得到粗鉍，再經(jīng)電解精煉得到精鉍產(chǎn)品。浸出過程的反應(yīng)主要有Bi203+6HC1 = 2BiCl3+2H20Bi+3FeCl3 = BiCl3+3FeCl2浸出液的置換反應(yīng)主要有2BiCl3+3Fe = 2Bi+2FeCl2置換鐵屑被氧化為FeCl2進(jìn)入溶液中。上述過程可以具體描述為本發(fā)明的工藝包括從煉銀轉(zhuǎn)爐氧化渣中高溫還原熔煉得鉛鉍合金；該合金在電解前經(jīng)過火法精煉除Cu并調(diào)整其中As、Sb、Bi、Ag等的含量，以適合電解工藝要求；然后進(jìn)行硅氟酸體系鉛鉍合金電解，得到電鉛產(chǎn)品以及高鉍陽極泥；高鉍陽極泥再用鹽酸浸出，浸出條件為液固比3 6 1，過程溫度60°C，鹽酸濃度為150 200g/l，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)左右。浸出液體長期循環(huán)使用后Fe3+、C1_離子積累增多，鉛、銀等金屬會(huì)部分溶解進(jìn)入浸出液，為了減少銀的損失，在浸出過程中加入硫化鈉沉銀，得到含銀少的鉍浸出液。再用還原鐵粉將浸出液中的鉍置換得海綿鉍。以鉛、銀為主的浸出渣返回主流程回收鉛、銀。海綿鉍經(jīng)火法堿性熔煉得到90%以上品位的粗鉍，再進(jìn)行電鉍精煉得到精鉍。從以上敘述可知，本發(fā)明的鉍金屬綜合回收工藝與前述第200710035322號(hào)中國專利以及河南豫光金鉛集團(tuán)有限責(zé)任公司介紹的鉍回收流程相比有下列特點(diǎn)a);沒有粗鉍合金的水淬操作，減輕了勞動(dòng)強(qiáng)度，避免高溫合金中冰銅爆炸的安全隱患，同時(shí)避免了大量用水和占地。b)沒有合金水淬后以及鉍渣浸出前的球磨操作，減少了操作工序，投資及生產(chǎn)成本下降。c)沒有了浸出后液的中和水解沉鉍、沉銻、沉銅等的操作，避免了水資源的大量消耗，維持了生產(chǎn)液體的平衡，避免了廢水處理及外排的環(huán)保問題。d)沒有石灰(堿)中和工序，避免了酸和堿的相互消耗，生產(chǎn)成本下降。e)沒有加鋅除銀的操作，大大減少了生產(chǎn)成本的投入，同時(shí)避免了鋅對(duì)主流程生
產(chǎn)的影響。f)增加硫化鈉沉銀操作，避免了由于Cl—根積累銀易絡(luò)合進(jìn)入液體的損失。g)由于高鉍陽極泥本身帶有硅氟酸以及洗滌后液返回浸出時(shí)補(bǔ)加部分酸，避免了浸出液中鉍離子的水解，同時(shí)，由于補(bǔ)進(jìn)來的酸及原料中的水分比終渣帶走的水份少，因此生產(chǎn)體系沒出現(xiàn)液體膨脹廢液需要處理的情況，符合環(huán)保要求。h)浸出過程溫度不高僅為60°C，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求不高，生產(chǎn)易控制同時(shí)銀不易溶解入液中。i)實(shí)現(xiàn)了鉛鉍合金的雙金屬電解，對(duì)電鉛主體系不影響。


圖I是本發(fā)明工藝流程框圖。圖2是本發(fā)明濕法部分設(shè)備連接示意圖。圖2中各部分的標(biāo)號(hào)如下I-置換后液池；2_洗滌后液池;3_浸出后液池；4_置換壓濾機(jī)；5_洗漆壓濾機(jī)； 6-浸出壓濾機(jī)；7_置換槽；8_洗滌槽；9_浸出槽；10_輸送泵；11_攪拌機(jī)。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)例并結(jié)合附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明。參見圖1-2。煉銀轉(zhuǎn)爐渣是Pb、Sb、Bi、Ag為主的金屬氧化物渣，將此類渣破碎成小塊配以8%左右的助熔堿以及6%左右的還原煤在反射爐內(nèi)高溫還原熔煉，所得合金在爐溫650°C左右低溫?fù)]發(fā)，將砷、銻等大部分除去，得到含鉍10%左右的Pb、Bi合金，經(jīng)精煉除Cu調(diào)整Ag、Bi、Sb成分，以適合電解要求，然后鑄成陽極與粗鉛陽極一起共同電解，得到含鉍40 70%的鉍陽極泥。在4 6N鹽酸溶液于浸出槽9中浸出鉍陽極泥，過程溫度為60°C，每噸料加入2 5公斤硫化鈉共同浸出，反應(yīng)結(jié)束用浸出壓濾機(jī)6壓濾得到鉛、銀渣，經(jīng)置換后液在洗滌槽8中洗滌一次，洗滌壓濾機(jī)5壓濾后返回鉛系統(tǒng)主流程回收其中的鉛和銀。鉍浸出液用還原鐵粉于置換槽7中進(jìn)行置換，鐵粉加入量一般是鉍金屬量的40 50 %，置換所得海綿鉍配加10 %還原煤，3 %助熔堿及2 %硅石造渣劑，IlOO0C高溫熔煉得到95%品位的粗鉍合金，此合金再經(jīng)過電解精煉可得到高純鉍。圖2中未提及的設(shè)備及標(biāo)號(hào)如上所述。實(shí)例I投入高銀高鉍陽極泥I. 058t (金屬含量Bi :637. 76kg、Ag :59. 88kg、Pb 163. 88kg)，液固比5 I，工業(yè)鹽酸2m3，恒溫60°C，攪拌反應(yīng)3小時(shí)，壓濾得到浸出液含金屬 Bi :609. 85kg,Ag 0. 329kg,Pb :1. 67kg。浸出渣 375. 34kg，其中金屬量Bi :26. 93kg,Ag 58. 96kg, Pb :162. 73kg。浸出率Bi :95. 62%, Ag :0. 55%, Pb :1. 02% ；將高鉍浸出液進(jìn)行置換，還原鐵粉用量為248kg，常溫?cái)嚢鐸小時(shí)過濾得海綿鉍 639. 23kg，其中金屬量Bi :599. 24kg、Ag :0. 327kg、Pb :微量。指標(biāo)置換率為Bi :98. 26%將海綿鉍lOOOg，配加還原煤100g，燒堿30g，硅石20g，充分混勻裝入石墨坩堝，坩堝電阻爐內(nèi)恒溫1100°c，熔煉3小時(shí)，熔渣分層良好，渣含鉍、銀很少，合金含鉍達(dá)到95%。實(shí)例2投入高銀高鉍陽極泥10. 5t，浸出的控制條件為液固比為3 1，溫度控制60 70°C，攪拌浸出時(shí)間為3小時(shí)，浸出液鹽酸濃度為6N。將鉍浸出濾液抽去置換，鐵粉的加入量為浸出濾液中含鉍總量的45 50%。浸出余液含鉍2. 62t，浸出渣含鉍0. 305t，產(chǎn)出海綿鉍7. 04t，合計(jì)鉍金屬9. 965t。Bi浸出率95 %，Ag浸出率< I %，浸出渣產(chǎn)率45 %。
權(quán)利要求
1.一種從鉍渣中回收鉍的方法,其特征在于第一步，從煉銀轉(zhuǎn)爐氧化渣中高溫還原熔煉得鉛鉍合金，然后進(jìn)行硅氟酸體系鉛鉍合金電解，得到電鉛產(chǎn)品以及高鉍陽極泥；第二步，高鉍陽極泥再用鹽酸浸出，過濾得含鉍浸出料液，浸出條件為液固比(重量比)3 6 :1，過程溫度40-70°C，鹽酸濃度為150 200g/L，反應(yīng)時(shí)間為I. 5-2. 5小時(shí)；第三步，用還原鐵粉將浸出液中的鉍置換，得海綿鉍。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述從鉍渣中回收鉍的方法，其特征在于第一步所得合金在電解前經(jīng)過火法精煉除Cu并調(diào)整其中As、Sb、Bi、Ag的含量，使這些雜質(zhì)總含量9%以下，以適合電解工藝要求。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述從鉍渣中回收鉍的方法，其特征在于浸出液體循環(huán)使用，在浸出過程中加入硫化鈉沉銀，得到鉍浸出液，盡量減少銀浸入液體。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述從鉍渣中回收鉍的方法，其特征在于，第三步所得海綿鉍經(jīng)火法堿性熔煉得到90%以上品位的粗鉍，再進(jìn)行電鉍精煉得到精鉍。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述從鉍渣中回收鉍的方法，其特征在于，第二步使用返回洗滌后液浸出高鉍陽極泥時(shí)，補(bǔ)加部分鹽酸，以保持必需的PH 值，Cl-濃度控制在150-200g/ L，同時(shí)避免鉍離子水解。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述從鉍渣中回收鉍的方法，其特征在于對(duì)第二步所得浸出渣用第三步得到的置換后液進(jìn)行洗滌，得到洗滌后液并返回第二步補(bǔ)酸后循環(huán)使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從鉍渣中回收鉍的方法，其步驟是第一步，從煉銀轉(zhuǎn)爐氧化渣中高溫還原熔煉得鉛鉍合金，然后進(jìn)行硅氟酸體系鉛鉍合金電解，得到電鉛產(chǎn)品以及高鉍陽極泥；第二步，高鉍陽極泥再用鹽酸浸出，過濾得含鉍浸出料液，浸出條件為:液固比(重量比)3～61，過程溫度40-70℃，鹽酸濃度為150～200g/L,反應(yīng)時(shí)間為1.5-2.5小時(shí)；第三步，用還原鐵粉將浸出液中的鉍置換，得海綿鉍，火法精煉電解提純得高純度的精鉍。在浸出過程中加入硫化鈉沉銀，得到鉍浸出液，盡量減少銀浸入液體，使用返回洗滌后液浸出高鉍陽極泥時(shí)，補(bǔ)加部分鹽酸，以保持必需的pH值,Cl-濃度控制在150-200g/L，同時(shí)避免鉍離子水解。本發(fā)明較之現(xiàn)有技術(shù)無粗鉍合金的水淬、球磨、水解和中和等作業(yè)，工序少，成本低，無污染，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了鉛鉍合金的雙金屬電解，對(duì)電鉛主體系不影響。
文檔編號(hào)C22B30/06GK102586627SQ20121003210
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月14日
發(fā)明者況正國, 盧林, 沈江, 香欽華 申請(qǐng)人:蒙自礦冶有限責(zé)任公司