專利名稱：金屬配線形成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及銅基金屬膜的蝕刻液組合物及使用上述蝕刻液組合物的銅基金屬膜的配線形成方法。
背景技術：
在液晶顯示裝置中，在基板上形成金屬配線的過程通常由基于濺射等的金屬膜形成工藝，基于光刻膠涂布、曝光及顯影的選擇性區(qū)域中的光刻膠形成工藝，以及基于蝕刻工藝的步驟構成，包括個別的單位工藝前后的清洗工藝等。該蝕刻工藝指的是以光刻膠作為掩模(mask)，并在選擇性的區(qū)域留下金屬膜的工藝，通常使用利用等離子等的干式蝕刻，或是利用蝕刻液組合物的濕式蝕刻。
這些配線根據驅動方式或要實現的分辨率等，提出有多種膜質。最常見的是利用鑰基金屬膜和鋁基金屬膜的層疊膜的柵極及源/漏極配線，使用銅作為導電性膜，并使用鑰或鈦等作為勢魚金屬(barrier metal)的配線等。除此之外,雖然在FFS模式或一部分共面轉換模式(in-plane switching mode)中使用基于銅和氧化銦膜的多層膜的配線,但是在上述多層膜的情況下，根據需要也有只蝕刻上部的銅膜來形成多層膜的情況。但是，未進行對于此的蝕刻液的開發(fā)。
在韓國公開專利2005-0067934中公開了包含硝酸、鹽酸、過氧化氫、唑化合物的用于批量蝕刻銅金屬層和透明導電層的蝕刻液。但是，在上述專利的情況下，存在除了上部的銅膜之外，作為下部膜的氧化銦膜也被蝕刻的問題。
現有技術文獻
專利文獻
(專利文獻1)K·R2005-0067934A發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種在由金屬氧化物膜及銅基金屬膜構成的多層金屬層的濕式蝕刻時，使對金屬氧化物膜的侵蝕(Attack)最小化，在銅層蝕刻時形成平直性優(yōu)異的錐形剖面(Taper Profile)，在蝕刻后不留有金屬膜的殘渣的銅基金屬膜的蝕刻液組合物。
并且，本發(fā)明的目的在于提供一種使用上述蝕刻液組合物的銅基金屬膜的配線形成方法。
本發(fā)明提供一種銅基金屬膜用蝕刻液組合物，其特征在于，相對于組合物總重量， 包含A)過氧化氫(H2O2) 5. O 25. Owt % ；B)唑化合物O.1 5. Owt % ；C)余量的水；以及D)添加劑。
并且，本發(fā)明提供一種銅基金屬膜的配線形成方法，包括步驟1)在基板上形成金屬氧化物膜；11)在上述金屬氧化物膜上形成銅基金屬膜；111)在上述銅基金屬膜上選擇性地留下光反應物質；以及IV)使用本發(fā)明的蝕刻液組合物只蝕刻上部的上述銅基金屬
本發(fā)明的蝕刻液組合物在蝕刻由金屬氧化物膜及銅基金屬膜構成的雙層膜中上部的銅基金屬膜時，在對下部金屬氧化物膜不構成侵蝕(Attack)的情況下，實現蝕刻均勻性及平直性優(yōu)異的錐形剖面，并且不產生殘渣，因此，不會引起電短路或配線的不良、亮度的減少等問題。
因此，本發(fā)明的蝕刻液組合物在實現大畫面、高亮度的電路的液晶顯示裝置用陣列基板的制造時可以非常有用地使用。


圖1是示出利用實施例4的蝕刻液組合物蝕刻的Cu/ITO雙層膜的蝕刻剖面的照片;
圖2是示出利用實施例11的蝕刻液組合物蝕刻的Cu/ITO雙層膜的蝕刻剖面的照片;
圖3是示出利用實施例18的蝕刻液組合物蝕刻的Cu/ITO雙層膜的蝕刻剖面的照片。
具體實施方式
以下，對本發(fā)明進行詳細說明如下。
本發(fā)明涉及一種較大地提高穩(wěn)定性的蝕刻液組合物及配線形成方法，以使無過熱現象地蝕刻銅基金屬膜。其中，上述蝕刻液組合物最大的特征在于，除了過氧化氫以外，還包含唑化合物及水，并另外還包含添加劑。
在本發(fā)明中，銅基金屬膜在膜的構成成分中包含有銅，上述銅基金屬膜指的是純銅、銅的氮化物、銅的氧化物或銅的合金。
上述銅的合金指的是純銅、銅的氮化物或銅的氧化物與從由鋁(Al)、鎂(Mg)、鈣 (Ca)、鈦(Ti)、銀(Ag)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鑰(Mo)、鈀(Pd)、鉿 (Hf)、鉭(Ta)及鎢(W)構成的組中選擇的一種以上的金屬的合金。
在本發(fā)明中，銅基金屬膜的蝕刻液組合物指的是在由上述銅基金屬膜和金屬氧化物膜構成的多層膜中，使對作為下部層的金屬氧化物膜的侵蝕(attack)最小化，并只對作為上部層的銅進行蝕刻的蝕刻液組合物。
在本發(fā)明中，金屬氧化物膜是由下式I表示的三元或四元氧化物構成的膜，其可以稱為氧化物半導體層的膜或構成氧化物半導體層的膜。
式IAxByCzO
在上述式中，A、 B及C分別獨立地是Zn、Cd、Ga、In、Sn、Hf、Zr或Ta, x、y及z分別獨立地是大于或等于O的有理數。
在本發(fā)明中，作為銅基金屬膜和金屬氧化物膜的多層膜，可以舉出銅氧化銦膜 (ITO)、銅氧化銦合金膜、銅氧化鎵鋅膜(IGZO)等。上述銅氧化銦膜指的是包含氧化銦基金屬膜和上述氧化銦基金屬膜上形成的銅基金屬膜的多層膜。上述銅氧化銦基合金膜指的是包括氧化銦基合金膜和上述氧化銦合金膜上形成的銅基金屬膜的多層膜。上述銅氧化鎵鋅膜(IGZO)指的是包括氧化鎵鋅膜(IGZO)和上述氧化鎵鋅膜(IGZO)上形成的銅基金屬膜的多層膜。上述銅基金屬膜和金屬氧化物膜的層疊順序可以互換。
1.蝕刻液組合物
本發(fā)明的蝕刻液組合物中包含的A)過氧化氫(H2O2)是蝕刻銅基金屬膜的主成分， 相對于組合物總重量，其含量為5. O 25. Owt%，優(yōu)選為15. O 23. Owt%。如果其含量低于上述的范圍，銅基金屬膜無法得到蝕刻或蝕刻速度變得很慢。如果其含量超過上述的范圍，由于蝕刻速度整體上變快，工藝控制變得困難。
本發(fā)明的蝕刻液組合物中包含的上述B)唑(azole)化合物起到調節(jié)銅基金屬的蝕刻速度，減少圖案的線寬損失(CD Loss)，以提高工藝上的裕量的作用。
相對于組合物總重量,上述B)唑化合物的含量為O.1 5. Owt優(yōu)選為O. 5 1.5wt%。如果其含量低于上述的范圍，蝕刻速度變快而線寬損失可能會過大地發(fā)生。如果其含量超過上述的范圍，銅基金屬膜的蝕刻速度變得過慢，性能上可能會存在問題。
上述B)唑化合物優(yōu)選地是從由氨基四唑(aminotetrazole)、苯并三唑 (benzotriazole)、甲苯基三唑(tolyltriazole)、批唑(pyrazole)、批咯(pyrrole)、咪唑 (imidazole)、2_甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2-氨基咪唑、4-甲基咪唑、4-乙基咪唑及4-丙基咪唑構成的組中選擇的一種或兩種以上。
本發(fā)明的蝕刻液組合物中包含的C)水沒有特別的限定，但是優(yōu)選地是去離子水。 更優(yōu)選地，使用水的比電阻值(即，水中的離子被去除的程度)為18ΜΩ 以上的去離子水。上述C)水按照余量包含在本發(fā)明的蝕刻液組合物中，使其總重量達到100wt%。
本發(fā)明的蝕刻液組合物中還可以包含D)添加劑。
上述添加劑是從由磺酸、有機過酸及膦酸衍生物及其鹽構成的組中選擇的一種以上。
上述磺酸是具有-SO3H的化合物的總稱，其使用無機磺酸或有機磺酸(RSO3H)均可，但是優(yōu)選地使用有機磺酸。上述磺酸在水溶液中進行解離(RSO3H —-RS03_+H+)而表現出酸的性質。上述磺酸的酸度(Acidity)遠強于醋酸等羧酸，并與硫酸幾乎類似，因此，起到通過調節(jié)蝕刻液的PH來提高過氧化氫的活性以調節(jié)銅基金屬膜的蝕刻速度的作用，同時，可能會起到降低蝕刻面的錐形角度的作用。并且，上述磺酸通過降低PH來抑制銅離子的活性，以抑制過氧化氫的分解反應。當如上所述降低銅離子的活性時，在使用蝕刻液的過程中能夠穩(wěn)定地進行工藝。并且，通過將上述磺酸包含在本發(fā)明的蝕刻液組合物中，在進行蝕刻時，使軟蝕刻(S/E)優(yōu)異，并使被蝕刻的金屬膜的錐形角度、平直性優(yōu)異。
相對于組合物總重量，上述磺酸含量為0. 5 5. Owt優(yōu)選為1. O 3. Owt%。如果其含量低于上述的范圍，蝕刻速度會降低。如果其含量超過上述的范圍，會發(fā)生蝕刻適度變得過快的問題。
上述磺酸優(yōu)選地是從由磺酰胺酸(Amidosulfonic acid)、甲磺酸(Methanesulfonic acid)、乙橫酸(Ethanesulfonic acid)、對甲苯橫酸 (p-Toluenesulfonic acid)、三氟甲石黃酸(Trifluoromethanesulfonic acid)、苯石黃酸(Benzenesulfonic acid)、橫胺酸(sulfamic acid)及聚苯乙烯橫酸(Polystyrene sulfoni`c acid)構成的組中選擇的一種或兩種以上。
上述有機過酸(Organic Peroxyacid)通過調節(jié)蝕刻液的pH來提高過氧化氫的活性以起到調節(jié)銅的蝕刻速度的作用，同時起到對銅膜的輔助氧化劑作用。并且，通過降低PH來抑制Cu離子的活性，以抑制過氧化氫的分解反應。上述有機過酸相對于組合物總重量， 優(yōu)選地按照I 5wt%包含,更優(yōu)選地按照I 3wt%包含。如果上述有機過酸(Organic Peroxyacid)的含量為Iwt %以下，由于pH調節(jié)效果不大,可能會發(fā)生Cu未蝕刻(Unetch) 現象，如果超過5wt%，由于過快的蝕刻速度，工藝控制變得困難。
上述有機過酸(Organic Peroxyacid)可以使用過乙酸(Peracetic Acid)、過苯甲酸(Perbenzoic acid)或其混合物,但是并非限定于此。
上述膦酸(phosphonic acid)衍生物及其鹽在蝕刻銅膜時,對蝕刻液中溶解的銅離子進行螯合(chelating)，以抑制銅離子的活性，從而抑制過氧化氫的分解反應。當如上所述降低銅離子的活性時，在使用蝕刻液的過程中能夠穩(wěn)定地進行工藝。上述膦酸衍生物及其鹽相對于組合物總重量，優(yōu)選地按照3 15wt%包含，更優(yōu)選地按照5 10wt%包含。
如果上述膦酸衍生物及其鹽的含量相對于組合物總重量按照3wt%以下包含，將會發(fā)生蝕刻均勻性降低并且過氧化氫的分解加速化的問題，處理性能(Capa)不大。如果上述膦酸衍生物及其鹽的含量相對于組合物總重量按照超過15. Owt%包含，將會發(fā)生銅膜的蝕刻速度過快的問題，導致工藝控制變得困難，存在粘度的增加導致的需要提高蝕刻裝置抽吸容量的缺點。
上述膦酸衍生物及其鹽只要是本領域中通常使用，其可以使用任何一種， 例如，優(yōu)選地使用從由2-氨基乙基膦酸(2-Aminoethylphosphonic acid, 2-AEP)、 甲基勝酸二甲酯(Dimethyl methylphosphonate, DMMP)、1-輕基亞乙基 _1，1- 二勝酸(1-Hydroxy Ethylidene-1,1-Diphosphonic Acid, HEDP)、氨基三(亞甲基勝酸)(Amino tris (methylene phosphonic acid), ATMP)、乙二胺四(亞甲基勝酸) (Ethylenediamine tetra (methylene phosphonic acid), EDTMP)、四亞甲基二胺四(亞甲基勝酸)(Tetramethylenediamine tetra (methylene phosphonic acid)，TDTMP)、己二胺四(亞甲基勝酸)(Hexamethylenediamine tetra (methylene phosphonic acid), HDTMP)、二亞乙基三胺五(亞甲基勝酸)(Diethylenetriamine penta (methylene phosphonic acid), DTPMP)、勝酸丁燒-三羧酸(Phosphonobutane-tricarboxylic acid, PBTC)、N-(勝酸基甲基)亞氨基二乙酸(N- (phosphonomethyl) iminodiacetic acid, PMIDA)、2_ 羧乙基勝酸(2-carboxyethyl phosphonic acid, CEPA)、2_ 輕基勝酸基羧酸 (2-Hydroxyphosphonocarboxylic acid, HPAA)及氨基-三-(亞甲基勝酸)(Amino-tris -(methylene-phosphonic acid), AMP);及其鹽構成的組中選擇的一種或兩種以上的混合物，上述鹽優(yōu)選地是鈉鹽或鉀鹽。更優(yōu)選地，上述膦酸衍生物鹽可以使用1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸的鈉鹽或鉀鹽。`
本發(fā)明的蝕刻液組合物還可包含表面活性劑。上述表面活性劑起到降低表面張力，以增加蝕刻的均勻性的作用。上述表面活性劑只要是能夠承受蝕刻液組合物并具有商用性，其沒有特別的限定，但是優(yōu)選地是從由陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑、非離子表面活性劑及多元醇表面活性劑構成的組中選擇的一種或兩種以上。
并且，除了前述的成分以外，還可添加通常的添加劑，作為添加劑可以舉出金屬離子螯合劑(sequestering agent)及緩蝕劑等。
本發(fā)明中使用的過氧化氫(H2O2)、唑化合物、磺酸、有機過酸及膦酸衍生物及其鹽可以由通常公知的方法進行制備，本發(fā)明的蝕刻液組合物優(yōu)選地具有半導體工藝用的純度。
本發(fā)明的蝕刻液組合物在蝕刻銅基金屬膜時，在對金屬氧化物膜不構成侵蝕的情況下，能夠實現蝕刻均勻性及平直性優(yōu)異的錐形剖面。本發(fā)明的蝕刻液組合物在進行蝕刻時不產生殘渣，因此，有利于解決電短路或配線的不良、亮度的減少等問題。因此，本發(fā)明的蝕刻液組合物在實現大畫面、高亮度的電路的液晶顯示裝置用陣列基板的制造時可以非常有用地使用。
2.配線形成方法
技術領域：
本發(fā)明的配線形成方法，包括步驟
I)在基板上形成金屬氧化物膜；
II)在上述金屬氧化物膜上面形成銅基金屬膜；
III)在上述銅基金屬膜上選擇性地留下光反應物質；以及
IV)使用本發(fā)明的蝕刻液組合物只蝕刻上部的上述銅基金屬膜。
在本發(fā)明的配線形成方法中，上述光反應物質優(yōu)選為通常的光刻膠物質，其可以由通常的曝光及顯影工藝選擇性地留下。
以下，通過實施例等對本發(fā)明進行詳細的說明。但是，以下的實施例等僅是為了更加詳細地說明本發(fā)明而提供，本發(fā)明的范圍并非由其受到限定。
實施例1至實施例7，以及比較例I至比較例3 :含有磺酸的蝕刻液組合物的制備
按照下面表I所示的組成制備出實施例1至實施例7，以及比較例I至比較例3的蝕刻液組合物180kg。
表I
權利要求
1.一種配線形成方法，所述配線形成方法為銅基金屬膜的配線形成方法，包括步驟I)在基板上形成金屬氧化物膜；II)在所述金屬氧化物膜上形成銅基金屬膜；III)在所述銅基金屬膜上選擇性地留下光反應物質；以及IV)使用蝕刻液組合物只蝕刻上部的所述銅基金屬膜，其特征在于，相對于所述蝕刻液組合物總重量，所述蝕刻液組合物包含A) 5 25wt% 的過氧化氫(H2O2)、B) O.1 5wt%的唑化合物及C)余量的水，所述蝕刻液組合物還包含添加劑。
2.根據權利要求1所述的配線形成方法，其特征在于，所述金屬氧化物膜是由下式I表示的三元或四元氧化物構成的膜，式IAxByCzO在式I中，A、B及C分別獨立地是Zn、Cd、Ga、In、Sn、Hf、Zr或Ta, x、y及z分別獨立地是大于或等于O的有理數。
3.根據權利要求1所述的配線形成方法，其特征在于，所述添加劑為O.5 5. 0wt%的磺酸。
4.根據權利要求1所述的配線形成方法，其特征在于，所述添加劑為I 5wt%的有機過酸。
5.根據權利要求1所述的配線形成方法，其特征在于，所述添加劑為3 15wt%的膦酸衍生物及其鹽。
6.根據權利要求1所述的配線形成方法，其特征在于，所述銅基金屬膜是從由純銅、銅的氮化物、銅的氧化物構成的組中選擇的一種；或是從由純銅、銅的氮化物、銅的氧化物構成的組中選擇的一種，與從由鋁(Al)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鈦(Ti)、銀(Ag)、鉻(Cr)、錳(Mn)、 鐵(Fe)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鑰(Mo)、鈀(Pd)、鉿(Hf)、鉭(Ta)及鎢(W)構成的組中選擇的一種以上的金屬的合金。
7.一種銅基金屬膜用蝕刻液組合物，其特征在于，基于所述蝕刻液組合物總重量，所述蝕刻液組合物包含A)5. O 25. Owt % 的過氧化氫(H2O2)；B)O.1 5. Owt %的唑化合物；以及C)余量的水，所述蝕刻液組合物還包含添加劑。
8.根據權利要求7所述的銅基金屬膜用蝕刻液組合物，其特征在于，B)所述唑化合物是從由氨基四唑(aminotetrazole)、苯并三唑(benzotriazole)、甲苯基三唑 (tolyltriazole)、卩比唑(pyrazole)、卩比咯(pyrrole)、咪唑、2_甲基咪唑、2_乙基咪唑、2_丙基咪唑、2-氨基咪唑、4-甲基咪唑、4-乙基咪唑及4-丙基咪唑構成的組中選擇的一種或兩種以上。
9.根據權利要求7所述的銅基金屬膜用蝕刻液組合物，其特征在于，所述添加劑為.0.5 5. Owt %的橫酸。
10.根據權利要求9所述的銅基金屬膜用蝕刻液組合物，其特征在于，所述磺酸是從由橫酸胺酸(Amidosulfonic acid)、甲橫酸(Methanesulfonic acid)、乙磺酸(Ethanesulfonic acid)、對甲苯橫酸(p-Toluenesulfonic acid)、三氟甲橫酸 (Trifluoromethanesulfonic acid)、苯石黃酸(Benzenesulfonic acid)、石黃胺酸(sulfamic acid)及聚苯乙烯磺酸(Polystyrene sulfonic acid)構成的組中選擇的一種或兩種以上。
11.根據權利要求7所述的銅基金屬膜用蝕刻液組合物，其特征在于，所述添加劑為 I 5wt%的有機過酸。
12.根據權利要求11所述的銅基金屬膜用蝕刻液組合物，其特征在于，所述有機過酸是從由過乙酸(Peracetic Acid)及過苯甲酸(Perbenzoic acid)構成的組中選擇的一種以上。
13.根據權利要求7所述的銅基金屬膜用蝕刻液組合物，其特征在于，所述添加劑為 3 15被％的膦酸衍生物及其鹽。
14.根據權利要求13所述的銅基金屬膜用蝕刻液組合物，其特征在于，所述膦酸衍生物及其鹽是從由2-氨基乙基膦酸(2-AEP)、甲基膦酸二甲酯(DMMP)U-羥基亞乙基-1，1-二膦酸(HEDP)、氨基三(亞甲基膦酸)(ATMP)、乙二胺四(亞甲基膦酸)(EDTMP)、四亞甲基二胺四(亞甲基膦酸)(TDTMP)、己二胺四(亞甲基膦酸)(HDTMP)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)(DTPMP)、膦酸基丁烷-三羧酸(PBTC)、N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸(PMIDA)、2-羧乙基膦酸(CEPA)、2-羥基膦酰基羧酸(HPAA)及氨基-三_(亞甲基膦酸)(AMP);及它們的鹽構成的組中選擇的一種或兩種以上的混合物。
15.根據權利要求7所述的銅基金屬膜用蝕刻液組合物，其特征在于，所述蝕刻液組合物還包含表面活性劑。
16.根據權利要求7所述的銅基金屬膜用蝕刻液組合物，其特征在于，所述銅基金屬膜是從由純銅、銅的氮化物、銅的氧化物構成的組中選擇的一種；或是從由純銅、銅的氮化物、 銅的氧化物構成的組中選擇的一種，與從由鋁(Al)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鈦(Ti)、銀(Ag)、鉻 (Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鑰(Mo)、鈀(Pd)、鉿(Hf)、鉭(Ta)及鎢(W)構成的組中選擇的一種以上的金屬的合金。
全文摘要
本發(fā)明提供一種對于金屬氧化物膜和銅膜的雙層膜，使對下部金屬氧化物膜的侵蝕最小化，并只蝕刻上部的銅膜的利用蝕刻液組合物形成銅基金屬膜的配線的方法及所述銅基金屬膜的蝕刻液組合物。
文檔編號C23F1/02GK103060805SQ20121030002
公開日2013年4月24日 申請日期2012年8月21日 優(yōu)先權日2011年8月22日
發(fā)明者李石, 李鉉奎, 李恩遠, 金鎮(zhèn)成, 鄭敬燮 申請人:東友 Fine-Chem 股份有限公司