液態(tài)組合物、金屬膜和導體配線以及金屬膜的制造方法
【專利摘要】提供一種空隙少且導電性良好、而且與基材的密合性良好的金屬膜。一種液態(tài)組合物，其含有：(a)混合物，其為(i)有機金屬化合物與(ii)選自由脂肪族胺和脂肪族硫醇組成的組中的至少一種化合物的混合物，(i)與(ii)的含有摩爾比(ii)/(i)為0.9～1.2；(b)金屬氧化物顆粒；和(c)溶劑。
【專利說明】液態(tài)組合物、金屬膜和導體配線以及金屬膜的制造方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及液態(tài)組合物、使用該液態(tài)組合物得到的金屬膜和導體配線以及金屬膜的制造方法，所述液態(tài)組合物適宜作為內(nèi)部的空隙少、導電性優(yōu)異的金屬膜的形成材料

【背景技術】
[0002]作為基材上形成金屬膜的方法，已知下述技術:利用印刷法在基材上進行金屬顆?；蚪饘傺趸镱w粒的分散體的涂布、干燥，通過加熱處理而使其燒結，從而形成金屬膜或電路基板中的配線等電導通部位。
[0003]上述方法與以往的利用高熱/真空工藝(濺射)或鍍覆處理進行的配線制作法相t匕，簡便、節(jié)約能源、節(jié)約資源，因此，在下一代電子開發(fā)中匯集眾多期待。
[0004]但是，即使金屬顆粒彼此燒結，也殘存一定程度的空隙(void)，因此，電阻值的上升所致的導電性的降低成為問題。
[0005]例如，專利文獻I中記載了一種導電性油墨，其分散有金屬粉末或金屬氧化物粉末以及用于提高導體的膜密度的金屬鹽或金屬氧化物。
[0006]專利文獻2中記載了一種導電膜形成用糊料，其含有使有機金屬化合物溶解于反應性有機溶劑中而成的溶液和金屬粉末。
[0007]專利文獻3中記載了一種導電性油墨組合物，其具有:甲酸銅等由具有還原力的羧酸和銅離子形成的銅鹽的微粒；和鏈烷烴硫醇、脂肪族胺等配位性化合物。
[0008]此外，專利文獻4中記載了一種光燒結法，其中，對含有銅納米顆粒的膜進行曝光，從而使曝光部分具有導電性。
[0009]現(xiàn)有技術文獻
[0010]專利文獻
[0011]專利文獻1:日本特開2006-210301號公報
[0012]專利文獻2:日本特表2010-505230號公報
[0013]專利文獻3:日本特開2011-241309號公報
[0014]專利文獻4:日本特表2010-528428號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]發(fā)明所要解決的課題
[0016]但是，專利文獻I~4中記載的導電性油墨組合物中具有下述問題:所得到的金屬膜的空隙率高、導電性差。
[0017]本發(fā)明著眼于上述情況而完成，其目的是提供能夠形成具有空隙少的致密的微細結構且導電性良好的金屬膜的液態(tài)組合物、使用該液態(tài)組合物形成的金屬膜和導體配線、以及金屬膜的制造方法。
[0018]用于解決課題的手段
[0019]本發(fā)明人進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，利用下述液態(tài)組合物，能夠解決上述課題，從而完成了發(fā)明，所述液態(tài)組合物含有:(a)混合物，該混合物為(i)有機金屬化合物與(ii)選自由脂肪族胺和脂肪族硫醇組成的組中的至少一種化合物的混合物，(i)與(ii)的含有摩爾比為特定范圍內(nèi)；(b)金屬氧化物顆粒；和(C)溶劑。具體而言，利用以下手段實現(xiàn)了上述課題。
[0020][I] 一種液態(tài)組合物，其含有:(a)混合物，該混合物為(i)有機金屬化合物與(ii)選自由脂肪族胺和脂肪族硫醇組成的組中的至少一種化合物的混合物，(i)與(ii)的含有摩爾比(ii)/(i)為0.9~1.2 ;
[0021](b)金屬氧化物顆粒；和
[0022](C)溶劑。
[0023][2]如[I]所述的液態(tài)組合物，其中，有機金屬化合物為每I分子中具有I~3個羧基的脂肪酸金屬鹽。
[0024][3]如[2]所述的液態(tài)組合物，其中，脂肪酸金屬鹽為檸檬酸的金屬鹽、草酸的金屬鹽、甲酸的金屬鹽或者馬來酸的金屬鹽。
[0025][4]如[2]或[3]所述的液態(tài)組合物，其中，脂肪酸金屬鹽為脂肪酸銅。
[0026][5]如[I]~[4]的任一項所述的液態(tài)組合物，其中，選自由脂肪族胺和脂肪族硫醇組成的組中的至少一種化合物為選自由甲胺、乙胺、異丙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和碳原子數(shù)為5~14的直鏈狀飽和脂肪族硫醇組成的組中的至少一種化合物。
[0027][6]如[I]~[5]的任一項所述的液態(tài)組合物，其中，金屬氧化物顆粒的平均粒徑小于I μ m0
[0028][7]如[I]~[6]的任一項所述的液態(tài)組合物，其中，金屬氧化物顆粒的平均粒徑小于200nm。
[0029][8]如[I]~[7]的任一項所述的液態(tài)組合物，其中，金屬氧化物顆粒為氧化銅
(II)顆粒。
[0030][9]如[I]~[8]的任一項所述的液態(tài)組合物，其中，溶劑為選自由水、一元~三元的具有羥基的脂肪族醇、來源于一元~三元的具有羥基的脂肪族醇的烷基醚和來源于一元~三元的具有羥基的脂肪族醇的烷基酯組成的組中的至少一種。
[0031][10]如[I]~[9]的任一項所述的液態(tài)組合物，其中，所述液態(tài)組合物含有0.1~20質量％的有機金屬化合物。
[0032][11]如[I]~[10]的任一項所述的液態(tài)組合物，其中，所述液態(tài)組合物的粘度為I ~50cPo
[0033][12] 一種金屬膜，其由[I]~[11]的任一項所述的液態(tài)組合物得到，空隙率為25%以下。
[0034][13] 一種導體配線，其利用[I]~[11]的任一項所述的液態(tài)組合物或[12]所述的金屬膜得到。
[0035][14] 一種金屬膜的制造方法，其中，在基板上賦予液態(tài)組合物，并對賦予的液態(tài)組合物的至少一部分進行光照射，所述液態(tài)組合物含有:
[0036](a)混合物，該混合物為(i)有機金屬化合物與(ii)選自由脂肪族胺和脂肪族硫醇組成的組中的至少一種化合物的混合物，Q)與Qi)的含有摩爾比(ii)/(i)為0.9~1.2 ；
[0037](b)金屬氧化物顆粒；和
[0038](c)溶劑。
[0039][15]如[14]所述的金屬膜的制造方法，其中，有機金屬化合物為每I分子中具有I~3個羧基的脂肪酸金屬鹽。
[0040][16]如[15]所述的金屬膜的制造方法，其中，脂肪酸金屬鹽為檸檬酸的金屬鹽、草酸的金屬鹽、甲酸的金屬鹽或者馬來酸的金屬鹽。
[0041][17]如[15]或[16]所述的金屬膜的制造方法，其中，脂肪酸金屬鹽為脂肪酸銅。
[0042][18]如[14]~[17]的任一項所述的金屬膜的制造方法，其中，選自由脂肪族胺和脂肪族硫醇組成的組中的至少一種化合物為選自由甲胺、乙胺、異丙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和碳原子數(shù)為5~14的直鏈狀飽和脂肪族硫醇組成的組中的至少一種化合物。
[0043][19]如[14]~[18]的任一項所述的金屬膜的制造方法，其中，金屬氧化物顆粒的平均粒徑小于I μ m。
[0044][20]如[14]~[19]的任一項所述的金屬膜的制造方法，其中，金屬氧化物顆粒的平均粒徑小于200nm。
[0045][21]如[14]~[20 ]的任一項所述的金屬膜的制造方法，其中，金屬氧化物顆粒為氧化銅(II)顆粒。
[0046][22]如[14]~[21]的任一項所述的金屬膜的制造方法，其中，溶劑為選自由水、一元~三元的具有羥基的脂肪族醇、來源于一元~三元的具有羥基的脂肪族醇的烷基醚和來源于一元~三元的具有羥基的脂肪族醇的烷基酯組成的組中的至少一種。
[0047][23]如[14]~[22]的任一項所述的金屬膜的制造方法，其中，液態(tài)組合物中含有0.1~20質量％的有機金屬化合物。
[0048][24]如[14]~[23]的任一項所述的金屬膜的制造方法，其中，液態(tài)組合物的粘度為I~50cP。
[0049][25]如[14]~[24]的任一項所述的金屬膜的制造方法，其中，光照射為利用閃光燈的光照射。
[0050]發(fā)明效果
[0051]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供可形成具有空隙少的致密的微細結構且導電性良好的金屬膜的液態(tài)組合物、使用該液態(tài)組合物形成的金屬膜和導體配線、以及金屬膜的制造方法。此外，根據(jù)本發(fā)明的金屬膜的制造方法，由于利用光照射進行燒結，因此基材的劣化少，可得到與基材的密合性良好的金屬膜。進而，使用本發(fā)明的液態(tài)組合物在樹脂基材上形成金屬膜的情況下，可提供不僅是導電性和密合性而且還顯示出優(yōu)異的耐彎曲性的導電性材料。

【具體實施方式】
[0052]以下基于本發(fā)明的代表性實施方式而記載，只要在不超出本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)，本發(fā)明并非限定于所記載的實施方式。
[0053]需要說明的是，本說明書中，使用“~”所表示的數(shù)值范圍是指包含“~”前后記載的數(shù)值作為下限值和上限值的范圍。
[0054]<液態(tài)組合物>
[0055]本發(fā)明的液態(tài)組合物含有:
[0056](a)混合物，其為(i)有機金屬化合物與(ii)選自由脂肪族胺和脂肪族硫醇組成的組中的至少一種化合物的混合物，⑴與(ii)的含有摩爾比(ii)/(i)為0.9~1.2 ;
[0057](b)金屬氧化物顆粒；和
[0058](C)溶劑。
[0059](a):以特定比含有有機金屬化合物與選自由脂肪族胺和脂肪族硫醇組成的組中的至少一種化合物的混合物
[0060](i)有機金屬化合物
[0061]本發(fā)明的液態(tài)組合物含有有機金屬化合物。
[0062]有機金屬化合物是在燒結后述的金屬氧化物顆粒時會發(fā)生熱分解而成為金屬的化合物，金屬顆粒能夠填埋在燒結時產(chǎn)生的金屬膜內(nèi)部的空隙(void)而減少空隙。
[0063]作為有機金屬化合物的金屬成分，可以舉出銅(Cu)、銀(Ag)、鈦(Ti)、釩(V)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、釔(Y)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鑰(Mo)、銦(In)、錫(Sn)、鉭(Ta)或鎢(W)，由于銅、銀、鎳、鋅為低電阻，因而優(yōu)選，更優(yōu)選為銅或銀，從可低成本獲得的方面出發(fā)，進一步優(yōu)選為銅。
[0064]另外，作為有機金屬化合物，從防電蝕的方面出發(fā)，優(yōu)選使用與后述的(b)金屬氧化物顆粒相同的金屬種類。
[0065]作為有機金屬化合物，優(yōu)選為脂肪酸金屬鹽，更優(yōu)選為脂肪酸銅、脂肪酸銀，進一步優(yōu)選為脂肪酸銅。
[0066]從不包含硫、磷之類的存在腐蝕或有害性擔憂的元素的金屬鹽的方面出發(fā)，有機金屬化合物優(yōu)選為每I分子中具有I~3個羧基的脂肪酸金屬鹽，更優(yōu)選為每I分子中具有I~3個羧基的碳原子數(shù)為I~12的脂肪酸金屬鹽。在此示出的碳原子數(shù)是包含來自羧基的碳的數(shù)。
[0067]具體地說，優(yōu)選為檸檬酸、草酸、甲酸、馬來酸、油酸、乙酸、葡萄糖酸、環(huán)烷酸、琥珀酸、蘋果酸、山梨酸、新癸酸等的金屬鹽，更優(yōu)選為檸檬酸、草酸、甲酸、或者馬來酸的金屬鹽。
[0068]本發(fā)明的液態(tài)組合物中，有機金屬化合物優(yōu)選以相對于后述的金屬氧化物顆粒為I~30質量％的方式使用，更優(yōu)選為I~20質量％，進一步優(yōu)選為I~10質量％。若為I質量％以上，則易于獲得抑制空隙的效果，若為30質量％以下，則液態(tài)組合物中的金屬氧化物顆粒的比例不會減少，所得到的金屬膜的膜厚是充分的。
[0069]作為液態(tài)組合物中的有機金屬化合物的含量，優(yōu)選為0.1~20質量％、更優(yōu)選為
0.3~18質量％、進一步優(yōu)選為0.5~15質量％。
[0070](ii)選自由脂肪族胺和脂肪族硫醇組成的組中的至少一種化合物
[0071]本發(fā)明的液態(tài)組合物含有選自由脂肪族胺和脂肪族硫醇組成的組中的至少一種化合物(以下也稱為(ii)成分)。
[0072]認為選自由脂肪族胺和脂肪族硫醇組成的組中的化合物通過與上述有機金屬化合物混合，對有機金屬化合物中的金屬離子進行配位而形成絡合物。即，認為(ii)成分作為絡合劑發(fā)揮功能。本發(fā)明中的(i)與(ii)的混合物是指(i)與(ii)絡合形成的物質。通過絡合形成，可以降低有機金屬化合物的熱分解溫度，可帶來良好的熱分解性。
[0073]本發(fā)明中(ii)成分需要以上述(i)有機金屬化合物與(ii)成分的含有摩爾比
(ii)/(i)為0.9~1.2的方式來混合。
[0074](ii)/(i)小于0.9時，與有機金屬化合物的絡合形成不充分，有機金屬化合物不會充分溶解，因此，難以發(fā)生熱分解，不能發(fā)揮填補空隙的功能，故不優(yōu)選。(ii)/(i)大于
1.2時，因燒結后還殘存的(ii)成分導致得到的金屬膜的導電性降低，故不優(yōu)選。
[0075](ii)/(i)優(yōu)選為 0.95 ~1.1、更優(yōu)選為 0.95 ~1.05。
[0076]此處，對于有機金屬化合物與(ii)成分的混合，只要在液態(tài)組合物中能發(fā)生基于兩者的絡合形成，怎樣進行混合均可，優(yōu)選在使有機金屬化合物溶解于(ii)成分中后再與金屬氧化物顆粒和溶劑混合，制成液態(tài)組合物。
[0077]作為(ii)成分，從沸點低、燒結后難以殘存的觀點出發(fā)，優(yōu)選是碳原子數(shù)為I~6的脂肪族胺、或者碳原子數(shù)為I~16的脂肪族硫醇，更優(yōu)選是碳原子數(shù)為I~5的脂肪族胺、或者碳原子數(shù)為5~14的脂肪族硫醇，進一步優(yōu)選是碳原子數(shù)為2~5的脂肪族胺、或者碳原子數(shù)為8~12的脂肪族硫醇。
[0078]作為脂肪族胺，具體可例示出甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、叔丁胺、正戊胺、正己胺、環(huán)己胺、正庚胺、正辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺、正十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、、N-甲基乙胺、N-甲基正丙胺、N-甲基異丙胺、N-甲基正丁胺、N-甲基異丁胺、N-甲基叔丁胺、N-甲基正戊胺、N-甲基正己胺、N-甲基環(huán)己胺、N-甲基正庚胺、N-甲基正辛胺、N-甲基-2-乙基己胺、N-甲基正壬胺、N-甲基正癸胺、N-甲基正十一烷基胺、N-甲基正十二烷基胺、N-甲基正十三烷基胺、N-甲基正十四烷基胺、N-甲基正十五烷基胺、N-甲基正十六烷基胺、單乙醇胺、三乙醇胺、吡咯烷、哌啶、六亞甲基亞胺、哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪以及高哌嗪等。
[0079]作為脂肪族硫醇，具體可例示出乙硫醇、正丙硫醇、異丙硫醇、正丁硫醇、異丁硫醇、叔丁硫醇、正戊硫醇、正己硫醇、環(huán)己硫醇、正庚硫醇、正辛硫醇、2-乙基己硫醇、正十二硫醇等。
[0080]作為(ii)成分，從沸點低且能以低成本獲得的方面考慮，更優(yōu)選為甲胺、乙胺、異丙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、或者碳原子數(shù)為5~14的直鏈狀飽和脂肪族硫醇。
[0081]作為(ii)成分相對于液態(tài)組合物總量的含量,優(yōu)選為0.1~25質量％、更優(yōu)選為0.3~15質量％。
[0082](b)金屬氧化物顆粒
[0083]本發(fā)明的液態(tài)組合物含有金屬氧化物顆粒。
[0084]本發(fā)明中的“金屬氧化物”是實質上不包含未被氧化的金屬的化合物，具體地說，是指在基于X射線衍射的晶體分析中，檢測到來自被氧化的金屬的峰且檢測不到來自金屬的峰的化合物。對于實質上不包含未被氧化的金屬，沒有限定，但其是指相對于金屬氧化物顆粒，未被氧化的金屬的含量為I質量％以下。
[0085]作為金屬氧化物，可以舉出銅(Cu)、銀(Ag)、鎳(Ni)、金(Au)、鉬(Pt)、鈀(Pd)、銦(In)或錫(Sn)等的氧化物。金屬氧化物種類可以是I種，也可以是2種以上的混合。
[0086]作為金屬氧化物，優(yōu)選為銅、銀、鎳、錫的氧化物，更優(yōu)選為銅或銀的氧化物，進一步優(yōu)選為銅的氧化物。作為銅的氧化物，優(yōu)選為氧化銅(I)或氧化銅(II)，從能以低成本獲得的方面出發(fā)，更優(yōu)選為氧化銅(II)。
[0087]金屬氧化物顆粒的平均粒徑優(yōu)選小于I μ m,更優(yōu)選小于200nm。另外,金屬氧化物顆粒的平均粒徑優(yōu)選為Inm以上。作為金屬氧化物顆粒的平均粒徑的測定方法，沒有限定，例如可通過掃描型電子顯微鏡(SEM)測定金屬氧化物顆粒的一次平均粒徑。
[0088]粒徑為Inm以上時，顆粒表面的活性不會變得過高，在液態(tài)組合物中不會發(fā)生溶解，故優(yōu)選。另外，粒徑小于Iym時，易于將液態(tài)組合物用作噴墨用油墨組合物并通過印刷法進行配線等圖案形成，在將液態(tài)組合物導體化時，可充分還原為金屬，所得到的導體的導電性良好，故優(yōu)選。
[0089]作為液態(tài)組合物中的金屬氧化物顆粒的含量，優(yōu)選為5~60質量％。該含量為5質量％以上時，所得到的金屬膜的膜厚是充分的。另外，該含量為60質量％以下時，液態(tài)組合物的粘度不會變高，可將該組合物用作噴墨用油墨組合物。
[0090]從噴墨噴出適性的方面出發(fā)，液態(tài)組合物的粘度優(yōu)選為I~50cP、更優(yōu)選為I~40cP。
[0091]作為液態(tài)組合物中的金屬氧化物顆粒的含量，更優(yōu)選為5~50質量％、進一步優(yōu)選為10~30質量％。
[0092](C)溶劑
[0093]本發(fā)明的液態(tài)組合物含有溶劑。該溶劑可作為金屬氧化物顆粒的分散介質發(fā)揮功倉泛。
[0094]作為溶劑，可以廣泛地使用水、醇類、醚類、酯類等有機溶劑，只要該溶劑與有機金屬化合物和(ii)成分的混合物具有相容性、且可制備為預定的粘度，就不需要進行特別限定，從上述相容性的方面出發(fā)，優(yōu)選使用水、一元~三元的具有羥基的脂肪族醇、來源于上述醇的烷基醚、來源于上述醇的烷基酯、或者它們的混合物。
[0095]作為溶劑，在使用水的情況下，優(yōu)選其具有離子交換水的等級的純度。
[0096]作為一元~三元的具有羥基的脂肪族醇，可以舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、環(huán)己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、縮水甘油、甲基環(huán)己醇、2-甲基-1- 丁醇、3-甲基-2- 丁醇、4-甲基-2-戊醇、異丙醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、2-辛醇、萜品醇、二氫萜品醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-正丁氧基乙醇、卡必醇、乙基卡必醇、正丁基卡必醇、二丙酮醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、戊二醇、已二醇、甘油等。
[0097]其中，從沸點不過高、燒結后不易殘存的方面、從為高極性、容易實現(xiàn)與有機金屬化合物和Qi)成分的混合物的相容性的方面出發(fā)，更優(yōu)選為一元~三元的具有羥基的碳原子數(shù)為I~6的脂肪族醇，具體地說，優(yōu)選為甲醇、乙二醇、甘油、2-甲氧基乙醇、二甘醇。
[0098]作為醚類，可以舉出來源于上述醇的烷基醚，可例示出二乙醚、二異丁醚、二丁醚、甲基叔丁醚、甲基環(huán)己基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四氫呋喃、四氫吡喃、1，4-二噁烷等。其中，優(yōu)選為來源于一元~三元的具有羥基的碳原子數(shù)為I~4的脂肪族醇的碳原子數(shù)為2~8的烷基醚，具體地說，優(yōu)選為二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃。
[0099]作為酯類，可以舉出來源于上述醇的烷基酯，可例示出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、Y-丁內(nèi)酯等。其中，優(yōu)選為來源于一元~三元的具有羥基的碳原子數(shù)為I~4的脂肪族醇的碳原子數(shù)為2~8的烷基酯，具體地說，優(yōu)選為甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯。
[0100]上述溶劑中，從沸點不過高、因高極性而能夠使有機金屬化合物和(ii)成分的混合物均勻溶解的方面出發(fā)，特別優(yōu)選使用水作為主溶劑。主溶劑是指溶劑中含量最多的溶劑。
[0101]如后所述，本發(fā)明的金屬膜通過在基材上涂布該液態(tài)組合物后進行干燥、然后進行燒制而得到的。溶劑的沸點為300°c以下時，干燥時容易揮發(fā)，在燒制工序中不會發(fā)生氣化膨脹而產(chǎn)生微小的裂紋或空隙，因此導體與基材的密合性良好，導電性良好，故優(yōu)選。
[0102]本發(fā)明所含有的溶劑相對于液態(tài)組合物總量優(yōu)選為5~95質量％、進一步優(yōu)選為10~90質量％、特別優(yōu)選為15~80質量％。
[0103]本發(fā)明的液態(tài)組合物通過具有(a)成分、(b)成分和(C)成分，具有良好的導電性、與基材的密合性和優(yōu)異的耐彎曲性。雖然該機理尚不明確，但推測如下。需要說明的是，本發(fā)明并非被限定于下述推測的機理。
[0104](b)成分的金屬氧化物顆粒在伴隨還原而進行燒結時，(a)成分的有機金屬化合物發(fā)生熱分解而成為金屬，金屬顆粒填埋燒結時產(chǎn)生的金屬膜內(nèi)部的空隙(void)，從而能夠減少空隙。此時，(a)成分中的(ii)成分與有機金屬化合物形成絡合物，從而可降低熱分解溫度、使分解高效率發(fā)生。由于空隙減少，不僅導電性變得良好，而且施加有內(nèi)部/外部應力時裂紋難以出現(xiàn)，可賦予良好的耐彎曲性、與基板的密合性。
[0105]需要說明的是，作為燒制，有基于光照射的燒結(光燒結)和基于加熱的燒結(熱燒結)，本發(fā)明中優(yōu)選光燒結。
[0106](其他成分)
[0107]此外，液態(tài)組合物中可以含有高分子化合物作為粘結劑成分。高分子化合物可以為天然、合成高分子或它們的混合物中的任一種，可優(yōu)選舉出例如乙烯基系聚合物、聚醚、丙烯酸系聚合物、環(huán)氧樹脂、氨基甲酸酯樹脂、松香配合物等。含有其他成分的情況下，作為其他成分的添加量，相對于液態(tài)組合物總量，優(yōu)選為0.1~20質量％、更優(yōu)選為0.5~15質量％、進一步優(yōu)選為I~13質量％。
[0108]〈金屬膜〉
[0109]本發(fā)明還涉及由上述液態(tài)組合物得到的金屬膜。本發(fā)明的金屬膜通過使用上述液態(tài)組合物而形成為空隙少的致密的微細結構，導電性良好。此外，在金屬膜的制造中利用后述的光照射進行燒結，由此成為與基材的密合性高的金屬膜。
[0110]金屬膜的空隙率(void rat1)可如下算出:例如將使用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝的截面觀察照片通過數(shù)字處理進行白黑二值化，由白與黑的點數(shù)比可算出該空隙率。作為空隙率，優(yōu)選為25%以下、更優(yōu)選為15%以下、進一步優(yōu)選為10%以下?？障堵蚀笥?5%的情況下，會引起金屬膜與基材的密合性的降低、電導率的降低，故不優(yōu)選。
[0111]作為金屬膜的體積電阻率，優(yōu)選為1Χ10_3Ωο?!以下、更優(yōu)選為lX10、cm以下、進一步優(yōu)選為I X 1-5Qcm以下。體積電阻率可通過下述方法等來算出:利用四探針法測定金屬膜的表面電阻值后，對所得到的表面電阻值乘以膜厚。
[0112]作為液態(tài)組合物的燒結方法，可以舉出加熱燒結、光燒結，從基材劣化少、金屬膜與基材的密合性不降低的方面出發(fā)，優(yōu)選光燒結。光燒結將在后面說明。
[0113]加熱燒結的情況下的加熱溫度優(yōu)選為50°C~250°C、更優(yōu)選為80°C~200°C。
[0114]〈金屬膜的制造方法〉
[0115]本發(fā)明還涉及使用了上述液態(tài)組合物的金屬膜的制造方法。具體地說，本發(fā)明的金屬膜的制造方法是下述方法:在基板上賦予液態(tài)組合物，并對該賦予的液態(tài)組合物的至少一部分進行光照射，所述液態(tài)組合物含有(a)混合物、(b)金屬氧化物顆粒以及(C)溶劑，該混合物為(i)有機金屬化合物與(ii)選自由脂肪族胺和脂肪族硫醇組成的組中的至少一種化合物的混合物，(i)與(ii)的含有摩爾比(ii)/(i)為0.9~1.2。通過該光照射，可使曝光部分具有導電性。
[0116](基材)
[0117]本發(fā)明的制造方法中，作為基材，可以使用公知的基材，沒有特別限定，可以舉出例如由樹脂、紙、玻璃、硅系半導體、化合物半導體、金屬氧化物、金屬氮化物、木材等構成的一種或兩種以上的基材、或者兩種以上的復合基材。
[0118]具體地說，可以舉出低密度聚乙烯樹脂、高密度聚乙烯樹脂、ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合成樹脂)、丙烯酸類樹脂、苯乙烯樹脂、氯乙烯樹脂、聚酯樹脂(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、聚縮醛樹脂、聚砜樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚醚酮樹脂、纖維素衍生物等樹脂基材；非涂布印刷用紙、微涂布印刷用紙、涂布印刷用紙(美術紙、銅版紙)、特殊印刷用紙、復印用紙(PPC用紙)、原色包裝紙(無光裝貨牛皮紙袋紙、無光牛皮紙袋紙)、漂白包裝紙(漂白牛皮紙袋紙、純白紙卷)、涂布紙板、硬紙板、瓦楞紙等紙基材；鈉玻璃、硼硅酸鹽玻璃、二氧化硅玻璃、石英玻璃等玻璃基材；非晶硅、多晶硅等硅系半導體；CdS、CdTe,GaAs等化合物半導體；銅板、鐵板、鋁板等金屬基材；氧化鋁、藍寶石、氧化鋯、二氧化鈦、氧化釔、氧化銦、ITO(銦錫氧化物)、IZO(銦鋅氧化物)、Nesa(氧化錫)、ATO(銻摻雜氧化錫)、氟摻雜氧化錫、氧化鋅、ΑΖ0(鋁摻雜氧化鋅)、鎵摻雜氧化鋅、氮化鋁基材、碳化硅等其他無機基材；紙-酚醛樹脂、紙-環(huán)氧樹脂、紙-聚酯樹脂等紙-樹脂復合物、玻璃布-環(huán)氧樹脂、玻璃布-聚酰亞胺系樹脂、玻璃布-氟樹脂等玻璃-樹脂復合物等復合基材等。這些之中，優(yōu)選使用聚酯樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、紙基材、玻璃基材。
[0119](液態(tài)組合物)
[0120]本發(fā)明的制造方法中可優(yōu)選使用已說明的本發(fā)明的液態(tài)組合物。對于液態(tài)組合物的制備，只要含有上述(a)~(C)的各成分、在液態(tài)組合物中發(fā)生基于有機金屬化合物和
(ii)成分的絡合形成，怎樣制備均可，優(yōu)選在使有機金屬化合物溶解于(ii)成分中后再與其他成分混合，制成液態(tài)組合物。
[0121](液態(tài)組合物向基材上的賦予)
[0122]本發(fā)明的制造方法中，作為將本發(fā)明的液態(tài)組合物賦予在基材上的方法，優(yōu)選涂布法。作為涂布法，沒有特別限定，可以舉出例如絲網(wǎng)印刷法、浸潰涂布法、噴霧涂布法、旋轉涂布法、噴墨法、利用點膠機(dispenser)的涂布法等。作為涂布的形狀，可以為面狀，也可以為點狀，均無問題，沒有特別限定。作為將液態(tài)組合物涂布于基材上的涂布量，只要根據(jù)所期望的電導通部位的膜厚來適宜調整即可，通常涂布至干燥后的液態(tài)組合物的膜厚為
0.01~5000 μ m的范圍、優(yōu)選為0.1~100ym的范圍即可。
[0123](干燥)
[0124]本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選將液態(tài)組合物涂布于基材上之后進行干燥，以使光燒結前不存在液體成分。若液體成分沒有殘存，則在燒制工序中不會導致液體成分氣化膨脹而產(chǎn)生微小的裂紋或空隙，因此，從導體與基材的密合性、電導率的方面出發(fā)，優(yōu)選進行該干燥。
[0125](光照射)
[0126]本發(fā)明的制造方法中，通過如下方式制造金屬膜:在基材上賦予上述液態(tài)組合物，并對該賦予的液態(tài)組合物的至少一部分進行光照射，使曝光部分具有導電性。
[0127]通過照射光，將液態(tài)組合物中的金屬氧化物顆粒還原為金屬，進一步進行燒結，可形成金屬膜。
[0128]光燒結與基于加熱的燒結不同，室溫下對賦予了液態(tài)組合物成的部分以短時間照射光，由此能夠進行燒結，不會發(fā)生長時間的加熱下所致的基材劣化，從而金屬膜與基材的密合性良好。
[0129]作為光源，例如有汞燈、金屬鹵化物燈、氙燈、化學燈、碳弧燈等。作為放射線，有電子射線、X射線、離子束、遠紅外線等。此外，也可使用g射線、i射線、深紫外光、高密度能量光束(激光束)。
[0130]作為具體方式，可以適宜舉出基于紅外線激光器的掃描曝光、氙氣放電燈等高照度閃光曝光、紅外線燈曝光等。
[0131]光照射優(yōu)選利用閃光燈的光照射，更優(yōu)選為利用閃光燈的脈沖光照射。這是因為，高能量的脈沖光的照射可以對賦予了液態(tài)組合物的部分的表面以極短時間集中加熱，因此，能夠使對基材的熱影響極小。
[0132]作為脈沖光的照射能量，優(yōu)選的范圍為lj/cm2~100J/cm2，作為脈沖寬度，優(yōu)選為I微秒~100毫秒。
[0133]脈沖光的照射時間優(yōu)選為I~100毫秒、更優(yōu)選為I~50毫秒、進一步優(yōu)選為I~
20毫秒。光照射能量優(yōu)選為I~30J/cm2、更優(yōu)選為3~25J/cm2、進一步優(yōu)選為5~20J/
2
cm ο
[0134]〈導體配線〉
[0135]本發(fā)明還涉及利用上述液態(tài)組合物得到的導體配線。
[0136]導體配線可通過將上述液態(tài)組合物印刷成圖案狀的方法、將由上述液態(tài)組合物得到的金屬膜蝕刻成圖案狀的方法等而獲得。
[0137](蝕刻工序)
[0138]本工序為將上述金屬膜蝕刻成圖案狀的工序。即,本工序中,可以利用蝕刻將在基材表面整體上形成的金屬膜的不需要的部分去除，從而形成所期望的金屬圖案。
[0139]在該金屬圖案的形成中，任何方法均可使用，具體地說，可使用通常已知的減除法、半添加法。
[0140]減除法是指下述方法:在形成的金屬膜上設置干膜抗蝕劑層，通過圖案曝光、顯影來形成與金屬圖案部相同的圖案，將干膜抗蝕圖案作為掩模并利用蝕刻液除去金屬膜，形成金屬圖案。作為干膜抗蝕劑，任何材料均可使用，可使用負型、正型、液態(tài)、膜狀的干膜抗蝕劑。此外，作為蝕刻方法，在制造印刷配線基板時使用的方法均可使用，可使用濕式蝕刻、干式蝕刻等，任意選擇即可。作業(yè)的操作上，在裝置等的簡便性的方面考慮，濕式蝕刻是優(yōu)選的。作為蝕刻液，可以使用例如氯化銅、氯化鐵(III)等的水溶液。
[0141]另外，半添加法是指下述方法:在形成的金屬膜上設置干膜抗蝕劑層，通過圖案曝光、顯影來形成與非金屬圖案部相同的圖案，將干膜抗蝕圖案作為掩模進行電鍍，在除去干膜抗蝕圖案后實施快速蝕刻，將金屬膜除去成圖案狀，由此形成金屬圖案。干膜抗蝕劑、蝕刻液等可使用與減除法同樣的材料。此外，作為電鍍方法，可使用上述記載的方法。
[0142]通過經(jīng)由以上工序，制造出具有所期望的金屬圖案的導體配線。
[0143]另一方面，將上述液態(tài)組合物形成為圖案狀，并對圖案狀的液態(tài)組合物曝光，以進行光燒結，由此也能夠制造導體配線。
[0144]具體地說，通過噴墨方式將液態(tài)組合物噴出至基材上形成為圖案狀，對該液態(tài)組合物成型部分進行曝光而導體化即可。
[0145]與本發(fā)明的金屬膜同樣，本發(fā)明的導體配線為空隙少的致密的微細結構，導電性良好。另外，通過利用上述的光照射進行燒結，成為基材密合性高的導體配線。
[0146]以多層配線基板的形式來構成本發(fā)明的導體配線時，可以在金屬圖案材料的表面進一步層積絕緣層(絕緣樹脂層、層間絕緣膜、阻焊劑)，在其表面進一步形成配線(金屬圖案)。
[0147]作為能夠用在本發(fā)明中的絕緣膜的材料，可以舉出環(huán)氧樹脂、芳族聚酰胺樹脂、結晶性聚烯烴樹脂、非晶性聚烯烴樹脂、含氟樹脂(聚四氟乙烯、全氟化聚酰亞胺、全氟化無定形樹脂等)、聚酰亞胺樹脂、聚醚砜樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、液晶樹脂等。
[0148]這些之中，從密合性、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性、電絕緣性等方面出發(fā)，優(yōu)選含有環(huán)氧樹月旨、聚酰亞胺樹脂或液晶樹脂的材料，更優(yōu)選為環(huán)氧樹脂。具體地說，可以舉出AJINOMOTOFINE TECHNO株式會社制造的ABF GX-13等。
[0149]此外，關于作為用于配線保護的絕緣層材料一種的阻焊劑，在例如日本特開平10-204150號公報、日本特開2003-222993號公報等中有詳細記載，也可將其中記載的材料根據(jù)期望適用于本發(fā)明中。阻焊劑可以使用市售品，具體地說，可以舉出例如太陽油墨制造株式會社制造的PFR800、PSR4000(商品名)、日立化成工業(yè)株式會社制造的SR7200G等等。
[0150]實施例
[0151]以下說明本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明并非受這些實施例任何限定。需要說明的是，作為實施例中的含量的“ ％ ”和“份”均基于質量基準。
[0152](有機金屬化合物的制備)
[0153]將50mmol的脂肪酸(甲酸、草酸、檸檬酸或馬來酸)溶解于50mL甲醇中，緩慢添加IN的NaOH水溶液50mL，得到脂肪酸鈉。在該溶液中添加IN的硝酸銅水溶液50mL，通過過濾取得沉淀物，利用水和甲醇進行清洗后，進行室溫干燥，從而得到脂肪酸銅。
[0154]〈實施例1>
[0155](有機金屬化合物溶液的制備)
[0156]將如上得到的甲酸銅0.1mol與乙胺0.1mol混合，使甲酸銅溶解于乙胺中之后，再與甲醇混合使得總質量為50g，攪拌30分鐘，從而得到有機金屬化合物溶液(甲酸銅溶液)。
[0157](液態(tài)組合物的制備)
[0158]將上述甲酸銅溶液lg、氧化銅(II)顆粒(關東化學制；平均一次粒徑60nm)24g、水68g、乙二醇4g、甘油3g混合，利用超聲波均化器處理5分鐘，制成液態(tài)組合物。需要說明的是，平均一次粒徑利用掃描型電子顯微鏡(SEM:Hitachi High-Technologies制造的S-5500)測定而得到確認。
[0159]需要說明的是，對使用的氧化銅(II)顆粒進行了 X射線衍射測定，但是沒有檢測到來自銅的峰。
[0160](對基板的涂布、干燥)
[0161]在載玻片(預清潔水磨邊(MATSUNAMI制造))上，利用噴墨(IJ)印刷裝置(DMP2831 (Dimatix制造))將上述液態(tài)組合物印刷成Icm見方的面狀，利用熱風干燥機在120°C干燥30分鐘。干燥后的膜厚為0.8 μ m。
[0162](光照射)
[0163]對進行了液態(tài)組合物的涂布和干燥的部分照射Xe閃光燈(Sinteron2000 (Xenon制造)、設定電壓3kV、照射能量7J/cm2、脈沖寬度2毫秒.)，使其燒結，得到金屬銅膜。
[0164]〈實施例2~10>
[0165]將所使用的基板種類、有機金屬化合物種類、脂肪族胺或脂肪族硫醇種類、以及各成分的添加量變更為如表1所記載，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到金屬銅膜。PET基板使用帝人制的帝特龍(TetOTon)。需要說明的是，實施例1以后的實施例和比較例中使用的溶劑的各成分的組成比與實施例1相同。
[0166]〈實施例11>
[0167]將使用的金屬氧化物顆粒變更為氧化銅(II)顆粒(American Elements制；平均一次粒徑550nm)，除此以外，與實施例4同樣地進行，得到金屬銅膜。
[0168]〈實施例12>
[0169]將使用的金屬氧化物顆粒變更為氧化銅(II)顆粒(高純度化學研究所制；平均一次粒徑1.2 μ m)，除此以外，與實施例4同樣地進行，得到金屬銅膜。
[0170]〈實施例13~15>
[0171]將光照射中的Xe閃光燈的照射能量變更為如表1所記載，除此以外，與實施例4同樣地進行，得到金屬銅膜。
[0172]〈實施例16>
[0173]不進行光照射，代替光燒結，使燒結方法為在氮氣下于200°C加熱2小時的熱燒結，除此以外，與實施例4同樣地進行，得到金屬銅膜。
[0174]〈實施例17>
[0175]不進行光照射，代替光燒結，使燒結方法為在氮氣下于200°C加熱2小時的熱燒結，除此以外，與實施例5同樣地進行，得到金屬銅膜。
[0176]〈比較例1>
[0177]在不使用有機金屬化合物溶液的情況下將氧化銅微粒的添加量變更為如表1所示，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到金屬銅膜。
[0178]<比較例2>
[0179]不進行光照射，代替光燒結，使燒結方法為在氮氣下于200°C加熱2小時的熱燒結，除此以外，與比較例I同樣地進行，得到金屬銅膜。
[0180]〈比較例3、4>
[0181]將各成分的添加量變更為如表1所記載，除此以外，與實施例5同樣地進行，得到金屬銅膜。
[0182]〔評價〕
[0183]利用下述方法對得到的各金屬銅膜進行評價。結果列于表1。
[0184](體積電阻率)
[0185]使用低電阻率儀LORESTA EP MCP-T360 ((Mitsubishi Chemical AnalytechC0.，Ltd制造)通過四探針法來測定金屬銅膜的表面電阻值。對所得到的表面電阻值乘以膜厚，從而算出體積電阻率。
[0186](空隙率)
[0187]利用聚焦離子束(FIB、SMI3050R(SII Nanotechnology制造)對金屬銅膜進行截面加工,使用掃描型電子顯微鏡(SEM:Hitachi High-Technologies制造S-5500)拍攝截面觀察照片。此處，截面觀察照片中的截面是指與基材垂直的方向的截面。利用圖像軟件(Adobe Systems, Inc.制造的“Adobe Photoshop”)對所得到的截面觀察照片調整閾值,二值化為銅存在的白區(qū)域和空隙存在的黑區(qū)域，通過下式算出黑區(qū)域(空隙)面積相對于截面整體面積的比例，將其作為空隙率。
[0188]空隙率(％ )=(黑區(qū)域面積/截面整體面積)X 100
[0189](膠帶剝離實驗)
[0190]基于JIS K5600- 5-6對金屬銅膜進行試驗，按照以下標準進行評價。
[0191]A:試驗后也完全沒有異常
[0192]B:試驗時觀察到剝離
[0193][表 I]
[0194]

【權利要求】
1.一種液態(tài)組合物,其含有: (a)混合物，該混合物為(i)有機金屬化合物與(ii)選自由脂肪族胺和脂肪族硫醇組成的組中的至少一種化合物的混合物，⑴與(ii)的含有摩爾比(ii)/(i)為0.9~1.2 ; (b)金屬氧化物顆粒；和 (C)溶劑。
2.如權利要求1所述的液態(tài)組合物，其中，所述有機金屬化合物為每I分子中具有I~3個羧基的脂肪酸金屬鹽。
3.如權利要求2所述的液態(tài)組合物，其中，所述脂肪酸金屬鹽為檸檬酸的金屬鹽、草酸的金屬鹽、甲酸的金屬鹽或者馬來酸的金屬鹽。
4.如權利要求2或3所述的液態(tài)組合物，其中，所述脂肪酸金屬鹽為脂肪酸銅。
5.如權利要求1~4的任一項所述的液態(tài)組合物，其中，所述選自由脂肪族胺和脂肪族硫醇組成的組中的至少一種化合物為選自由甲胺、乙胺、異丙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和碳原子數(shù)為5~14的直鏈狀飽和脂肪族硫醇組成的組中的至少一種化合物。
6.如權利要求1~5的任一項所述的液態(tài)組合物，其中，所述金屬氧化物顆粒的平均粒徑小于I μ m。
7.如權利要求1~6的任一項所述的液態(tài)組合物，其中，所述金屬氧化物顆粒的平均粒徑小于200nm。
8.如權利要求1~7的任一項所述的液態(tài)組合物，其中，所述金屬氧化物顆粒為氧化銅(II)顆粒。
9.如權利要求1~8的任一項所述的液態(tài)組合物，其中，所述溶劑為選自由水、一元~三元的具有羥基的脂肪族醇、來源于所述醇的烷基醚和來源于所述醇的烷基酯組成的組中的至少一種。
10.如權利要求1~9的任一項所述的液態(tài)組合物，其中，所述液態(tài)組合物含有0.1質量％~20質量％的所述有機金屬化合物。
11.如權利要求1~10的任一項所述的液態(tài)組合物，其中，所述液態(tài)組合物的粘度為IcP ~50cPo
12.—種金屬膜，其由權利要求1~11的任一項所述的液態(tài)組合物得到，空隙率為25%以下。
13.一種導體配線，其利用權利要求1~11的任一項所述的液態(tài)組合物或權利要求12所述的金屬膜得到。
14.一種金屬膜的制造方法，其中，在基板上賦予液態(tài)組合物，并對該賦予的液態(tài)組合物的至少一部分進行光照射，所述液態(tài)組合物含有: (a)混合物，該混合物為(i)有機金屬化合物與(ii)選自由脂肪族胺和脂肪族硫醇組成的組中的至少一種化合物的混合物，⑴與(ii)的含有摩爾比(ii)/(i)為0.9~1.2 ; (b)金屬氧化物顆粒；和 (C)溶劑。
15.如權利要求14所述的金屬膜的制造方法，其中，所述有機金屬化合物為每I分子中具有I~3個羧基的脂肪酸金屬鹽。
16.如權利要求15所述的金屬膜的制造方法，其中，所述脂肪酸金屬鹽為檸檬酸的金屬鹽、草酸的金屬鹽、甲酸的金屬鹽或者馬來酸的金屬鹽。
17.如權利要求15或16所述的金屬膜的制造方法，其中，所述脂肪酸金屬鹽為脂肪酸銅。
18.如權利要求14~17的任一項所述的金屬膜的制造方法，其中，所述選自由脂肪族胺和脂肪族硫醇組成的組中的至少一種化合物為選自由甲胺、乙胺、異丙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和碳原子數(shù)為5~14的直鏈狀飽和脂肪族硫醇組成的組中的至少一種化合物。
19.如權利要求14~18的任一項所述的金屬膜的制造方法，其中，所述金屬氧化物顆粒的平均粒徑小于I μ m。
20.如權利要求14~19的任一項所述的金屬膜的制造方法，其中，所述金屬氧化物顆粒的平均粒徑小于200nm。
21.如權利要求14~20的任一項所述的金屬膜的制造方法，其中，所述金屬氧化物顆粒為氧化銅(II)顆粒。
22.如權利要求14~21的任一項所述的金屬膜的制造方法，其中，所述溶劑為選自由水、一元~三元的具有羥基的脂肪族醇、來源于所述醇的烷基醚和來源于所述醇的烷基酯組成的組中的至少一種。
23.如權利要求14~22的任一項所述的金屬膜的制造方法，其中，所述液態(tài)組合物中含有0.1質量％~20質量％的所述有機金屬化合物。
24.如權利要求14~23的任一項所述的金屬膜的制造方法，其中，所述液態(tài)組合物的粘度為IcP~50cP。
25.如權利要求14~24的任一項所述的金屬膜的制造方法，其中，所述光照射是利用閃光燈的光照射。
【文檔編號】H01B1/20GK104169462SQ201380015651
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2013年2月20日 優(yōu)先權日:2012年3月28日
【發(fā)明者】保田貴康 申請人:富士膠片株式會社