專利名稱：一種酸性銅蝕刻廢液回收再利用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于工業(yè)危險廢物的資源化綜合利用領(lǐng)域，涉及一種酸性銅蝕刻廢液的回收處理再利用方法，具體地說，涉及一種從印刷電子線路板(以下簡稱PCB)酸性蝕刻廢液中生產(chǎn)銅粉，然后再將剩余廢液制備成三氯化鐵凈水劑的方法。
背景技術(shù)：
IT產(chǎn)業(yè)是我國重要的支柱產(chǎn)業(yè)，但隨著IT產(chǎn)業(yè)的蓬勃崛起，造成了大量有毒有害的工業(yè)廢水，處理不當(dāng)極易威脅及危害周圍的生態(tài)環(huán)境，其中PCB酸性蝕刻廢液是具有很大回收利用價值的危險廢棄物。PCB酸性蝕刻廢液主要包含銅鹽、游離酸和氧化劑等，這些組分作為資源具有很大的回收利用價值，作為污染物則屬于高濃度危險廢物，需要高昂的處理費(fèi)用，且存在二次污染和安全隱患。 我國是一個資源短缺、環(huán)境脆弱的人口大國，水資源及其污染形勢極為嚴(yán)峻，已沒有了發(fā)達(dá)國家工業(yè)化時的廉價資源和環(huán)境容量，經(jīng)不起傳統(tǒng)經(jīng)濟(jì)發(fā)展方式帶來的資源消耗和環(huán)境污染。通過工業(yè)化手段實(shí)現(xiàn)PCB蝕刻廢液的資源化利用，節(jié)約資源，保護(hù)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)IT行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，是一項(xiàng)具有戰(zhàn)略意義的大事。針對PCB酸性蝕刻廢液，目前國內(nèi)外一般采用中和沉淀、電解富集、溶劑萃取、還原分離等方法。對PCB酸性蝕刻廢液分離回收銅，然后將剩余廢液制備水處理絮凝劑，該技術(shù)為一種很好的資源化回收技術(shù)。該技術(shù)不僅完全回收廢液中的銅，而且充分考慮剩余廢液中的強(qiáng)腐蝕性游離酸制備絮凝劑的有利條件，將剩余廢液完全用于制備水處理絮凝劑，實(shí)現(xiàn)PCB酸性腐蝕廢液“零”排放。對PCB酸性蝕刻廢液分離回收銅和制備水處理絮凝劑工藝的現(xiàn)有技術(shù)中，主要檢索了以下技術(shù)①阮復(fù)昌等人通過先以鐵為原料從PCB酸性蝕刻廢液中提取銅，然后再通過鐵鹽、亞鐵鹽或水調(diào)配鐵含量來制備改性聚鐵(一種PCB酸性蝕刻廢液提銅聯(lián)產(chǎn)改性聚鐵的方法，中國專利申請?zhí)?00610122072. 9)。該技術(shù)雖是吸納了提銅和制備改性聚鐵，但實(shí)際生產(chǎn)中也面臨一些不足，如置換離子銅濃度較大的廢液，經(jīng)過長時間置換反應(yīng)后，廢液中仍殘留少部分離子銅(濃度為O. 5g/L)，同時伴有大量氫氣釋放所導(dǎo)致的安全隱患，因此需要采用新的提銅工藝。②Μ. T.古稀提出了從溶液或流體，特別是從制造印刷電路板所產(chǎn)生的含銅的用過的蝕刻液，去除銅的方法或裝置(從流體中回收和利用去除銅的方法和系統(tǒng)，中國專利申請?zhí)?0117945. 4)。該技術(shù)采用電解方法，通過銅離子滲透膜分開陽極和陰極來富集、提取電解銅，可以使回收銅的品質(zhì)得到提高。然而也面臨不足，如該方法中銅回收率主要依靠于銅離子通過滲透膜的性能，未能將廢液中的其它成分進(jìn)行資源化利用，一次性投資成本和運(yùn)行處理成本也較高等。因此，需要尋求新的電解提銅工藝和資源化回收剩余成分技術(shù)。③在水處理絮凝劑制備方面，先后查尋到湯鴻霄等人(高濃度穩(wěn)定性聚合氯化鐵的制備方法，中國專利申請?zhí)?9102959. 3)，欒兆坤等人(鹽酸鋼鐵酸洗廢液制備聚合氯化鐵絮凝劑及其生產(chǎn)工藝，中國專利申請?zhí)?9102960. 7)，李明玉等人(用酸性廢液制備聚合氯化鐵的方法，中國專利申請?zhí)?00510101065. 6)和李威等人(采用硫鐵礦燒渣制備聚合氯化鐵的方法，中國專利申請?zhí)?00710057281. 4)提出的聚合氯化鐵制備方法。具體為湯鴻霄等人采用工業(yè)三氯化鐵、復(fù)合磷酸鹽穩(wěn)定劑和聚合堿化劑原料，欒兆坤等人采用鹽酸酸洗廢液、鐵屑、復(fù)合磷酸鹽穩(wěn)定劑和聚合堿化劑原料，李明玉等人采用含亞鐵離子鹽酸酸洗廢液、外加鹽酸、外加硝酸、復(fù)合磷酸鹽穩(wěn)定劑和聚合堿化劑原料制備，李威等人采用鹽酸、硫鐵礦燒渣、氫氧化鈉、復(fù)合磷酸鹽穩(wěn)定劑和聚合堿化劑原料制備。以上方法所制備的聚合氯化鐵絮凝劑，在應(yīng)用中雖取得了好的效果，但生產(chǎn)過程中所需原料品種多，生產(chǎn)過程復(fù)雜，另外由于PCB酸性蝕刻廢液成分的差異，以上方法并不能適用于將傳統(tǒng)方法提銅或電解后的酸性蝕刻廢液用于聚合氯化鐵制備
發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的旨在提供一種流程短、成本低、操作簡便、高效環(huán)保的酸性銅蝕刻液回收銅的工藝，同時可對提銅后的酸液進(jìn)行回收和綜合利用的方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種酸性銅蝕刻廢液回收再利用方法，該方法包含:步驟1，從酸性蝕刻廢液中回收銅將酸性蝕刻廢液置于反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌條件下，加入還原鐵，將蝕刻液中的銅離子置換出來，析出海綿銅，固液分離處理，得到含50%水分的海綿銅產(chǎn)品和置換后含大量亞鐵離子的溶液；該置換后的溶液中含有大量亞鐵離子和酸的殘余廢液可直接用于制備三氯化鐵；步驟2，提銅后的溶液制備三氯化鐵根據(jù)上述步驟I置換后的含鐵溶液中亞鐵離子含量和酸堿度，調(diào)整溶液，以確保二氯化亞鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于40%，同時控制溶液pH值不超過2，然后，通入氯氣，使得亞鐵離子和氯氣反應(yīng)生成三價鐵離子，制備出三氯化鐵的水處理劑。上述的酸性銅蝕刻廢液回收再利用方法，其中，所述的酸性蝕刻廢液生產(chǎn)PCB的任意一種酸性蝕刻廢液，或多種PCB酸性蝕刻廢液的組合，其中，銅離子含量為8-10%，溶液H+ 濃度為 O. 01-10. OmoI/Lο上述的酸性銅蝕刻廢液回收再利用方法，其中，步驟I中，鐵置換銅離子反應(yīng)時間為3-4小時，反應(yīng)條件為常溫、攪拌，反應(yīng)過程中和反應(yīng)結(jié)束后，控制溶液pH值不超過2，以防置換出的銅被游離酸再次溶解。上述的酸性銅蝕刻廢液回收再利用方法，其中，步驟I中，所述的還原鐵可以是各種鐵產(chǎn)品、含鐵原料或廢鐵，最好是比表面積較大的廢鐵皮、鐵屑、鐵刨花等中的任意一種或任意兩種以上的混合。上述的酸性銅蝕刻廢液回收再利用方法，其中，步驟I中，還原鐵的用量相對溶液中銅離子過量。優(yōu)選地，所述還原鐵的用量與溶液中銅離子的摩爾比為I. Γ2.0:1ο上述的酸性銅蝕刻廢液回收再利用方法，其中，所述的步驟I中的海綿銅經(jīng)真空干燥，制備出含銅量95%的銅粉。上述的酸性銅蝕刻廢液回收再利用方法，其中，步驟2中，所述的調(diào)整溶液是指調(diào)整含鐵溶液中鐵和酸的含量，包括增加或降低鐵和酸的含量，以更有利于制備高濃度三氯化鐵溶液。具體來說，經(jīng)化驗(yàn)溶液中亞鐵離子的含量和溶液PH值，若二氯化鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于40%，則補(bǔ)加含鐵物質(zhì)，確保制備的產(chǎn)品中三氯化鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)在38-40%之間，滿足三氯化鐵產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。所述的調(diào)配鐵含量的含鐵物質(zhì)是指鐵鹽或亞鐵鹽，可以是硫酸亞鐵、氯化亞鐵、三氯化鐵或它們的任意混合，最好是氯化亞鐵或三氯化鐵。用酸調(diào)整溶液PH < 2，目的是，防止PH過高時，溶液中亞鐵離子被空氣氧化后，水解形成氫氧化鐵沉淀。所述的調(diào)整酸含量的酸可以是無機(jī)酸或有機(jī)酸，可選擇硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸或它們的任意混合，最好是鹽酸。上述的酸性銅蝕刻廢液回收再利用方法，其中，步驟2中，含亞鐵離子的溶液和氯氣逆流接觸反應(yīng)制備三氯化鐵，以使得亞鐵離子與氯氣充分接觸，從而提高氧化效率。上述的酸性銅蝕刻廢液回收再利用方法，其中，步驟2中，制備出的三氯化鐵水處理劑中三氯化鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38-40%。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有生產(chǎn)流程短、工藝簡單、能耗低、適應(yīng)性廣的優(yōu)勢，提 供了一種有效提取蝕刻廢液中的銅粉和同時將提銅后的廢液剩余有效成本全部資源化，還可以實(shí)現(xiàn)印刷電路板酸性蝕刻廢液的“零”排放、有效保護(hù)環(huán)境的將印刷電路板酸性蝕刻廢液提供和制備水處理劑三氯化鐵的方法。


圖I為本發(fā)明的一種酸性銅蝕刻廢液回收再利用方法所采用的工藝設(shè)備系統(tǒng)的示意圖。
具體實(shí)施例方式從酸性蝕刻廢液中回收銅和制備三氯化鐵，主要由以下步驟實(shí)現(xiàn)，具體為①銅的置換提取工藝酸性蝕刻廢液采用金屬鐵置換銅發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)式為Cu2++Fe — Cu+Fe2+在銅離子濃度極低時，也會發(fā)生以下副反應(yīng)Fe+2H+— Fe2++2H2 判斷還原鐵置換殘余的離子銅是否完全置換，可以直接根據(jù)連續(xù)監(jiān)測PCB酸性蝕刻廢液的銅離子濃度變化，或間接觀察反應(yīng)廢液是否產(chǎn)生氣泡來進(jìn)行判定。因溶液中含有游離酸，在反應(yīng)中應(yīng)使鐵的投加量過量，以防止置換出的銅再次被游離酸溶解。經(jīng)板框式壓濾機(jī)分離出的海綿銅中水分含量高，經(jīng)真空干燥脫水后，可制得銅含量95%的銅粉。②含鐵液制備三氯化鐵工藝根據(jù)水處理三氯化鐵溶液濃度的要求，采用加入含鐵物質(zhì)，調(diào)整溶液中含鐵量，以制備出不同濃度的三氯化鐵溶液。經(jīng)置換回收銅后的蝕刻液中含有大量的亞鐵離子，亞鐵離子在通氯塔內(nèi)被氯氣氧化，生成三價鐵離子，制備出三氯化鐵水處理劑。在通氯塔內(nèi)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)式如下2FeCl2+Cl2 — 2FeCl3
制備出的溶液中含三氯化鐵量為38-40%，是一種高效的水處理絮凝劑。含未反應(yīng)完氯氣的尾氣，經(jīng)尾氣系統(tǒng)處理達(dá)標(biāo)后外排。下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步地說明。實(shí)施例本發(fā)明的生產(chǎn)方法是針對PCB酸性蝕刻廢液，為氧化性含銅混合液，主要離子成分為-.Cu2+、Cu+、CuCln2^n(η 為自然數(shù))、H+、Cl' C10_、C103_、H2O2，其中離子銅(Cu2+、Cu+ 或銅絡(luò)合離子)的質(zhì)量濃度為8-10%，溶液H+濃度為O. 01-10. 0mol/Lo如圖I所示，為本實(shí)施例所采用的工藝設(shè)備系統(tǒng)的示意圖。首先用第一耐腐蝕泵10將10-20m3PCB酸性蝕刻廢液從廢液儲存裝置I中泵入反應(yīng)釜20內(nèi)，常溫，在攪拌器30攪拌條件下，向反應(yīng)釜20內(nèi)投加還原鐵，還原鐵的投加量為理論需要量的110%，鐵置換反 應(yīng)時間為3-4小時，在反應(yīng)過程中控制溶液pH值<2，防止pH值升高導(dǎo)致銅置換率降低，反應(yīng)結(jié)束(采用一種銅離子快速檢測試紙，當(dāng)檢測到銅離子<10_5mol/L (O. 64mg/L)時，即可認(rèn)為溶液中銅離子已置換完全，反應(yīng)結(jié)束)后，控制溶液pH值不超過2。經(jīng)置換反應(yīng)后的蝕刻液用過濾設(shè)備40 (本實(shí)施例選用板框式壓濾機(jī))進(jìn)行固液分離，分離出固體海綿銅和含鐵溶液。海綿銅中水分量>50%，經(jīng)脫水、并經(jīng)干燥設(shè)備50 (本實(shí)施例選用真空干燥機(jī))真空干燥處理，制得含銅量95%的銅粉。提銅后的含鐵溶液，經(jīng)第二耐腐蝕泵60泵入通氯塔70 ;在通氯塔70中亞鐵離子和氯氣反應(yīng)，亞鐵離子被氧化為三價鐵。在反應(yīng)前，首先根據(jù)溶液中鐵離子含量，用鐵刨花、鐵粉或鐵鹽調(diào)整溶液中鐵含量(目的是使最終三氯化鐵溶液中，三氯化鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在38-40%之間)，并用鹽酸調(diào)整溶液酸度(pH < 2)。用第二耐腐蝕泵60將含氯化亞鐵溶液從通氯塔70頂部的第一入口 71噴入,氯氣從通氯塔70的底部的第二入口 72進(jìn)入向上流動，亞鐵離子和氯氣逆流接觸充分反應(yīng)，生成的三氯化鐵從通氯塔70底部流出進(jìn)入三氯化鐵溶液接收裝置3接收，多余未反應(yīng)的氯氣從通氯塔70頂部進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)2用堿液洗滌去除后，尾氣達(dá)標(biāo)外排。反應(yīng)在常溫條件下進(jìn)行，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)溫度有所升高。制備的水處理劑中三氯化鐵含量為38-40%,溶液pH控制在< 2，防止三價鐵離子過早水解。本發(fā)明提供了一種從PCB酸性蝕刻廢液中回收銅和生產(chǎn)水處理劑三氯化鐵的方法，以實(shí)現(xiàn)酸性蝕刻廢液有效成分的全部資源化利用，節(jié)約資源，實(shí)現(xiàn)處置危險廢物的資源化、無害化目標(biāo)，保護(hù)環(huán)境。盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過上述優(yōu)選實(shí)施例作了詳細(xì)介紹，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到上述的描述不應(yīng)被認(rèn)為是對本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對于本發(fā)明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求來限定。
權(quán)利要求
1.一種酸性銅蝕刻廢液回收再利用方法，其特征在于，該方法包含 步驟1，從酸性蝕刻廢液中回收銅將酸性蝕刻廢液置于反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌條件下，力口入還原鐵，將蝕刻液中的銅離子置換出來，析出海綿銅，固液分離處理，得到含50%水分的海綿銅產(chǎn)品和置換后含大量亞鐵離子的溶液； 步驟2，提銅后的溶液制備三氯化鐵根據(jù)上述步驟I置換后的含鐵溶液中亞鐵離子含量和酸堿度，調(diào)整溶液，以確保二氯化亞鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于40%，同時控制溶液pH值不超過2，然后，通入氯氣，使得亞鐵離子和氯氣反應(yīng)生成三價鐵離子，制備出三氯化鐵的水處理劑。
2.如權(quán)利要求I所述的酸性銅蝕刻廢液回收再利用方法，其特征在于，所述的酸性蝕刻廢液生產(chǎn)PCB的任意一種酸性蝕刻廢液，或多種PCB酸性蝕刻廢液的組合，其中，銅離子含量為8-10%，溶液H+濃度為O. 01-10. OmoI/Lο
3.如權(quán)利要求I所述的酸性銅蝕刻廢液回收再利用方法，其特征在于，步驟I中，鐵置換銅離子反應(yīng)時間為3-4小時，反應(yīng)條件為常溫、攪拌，反應(yīng)過程中和反應(yīng)結(jié)束后，控制溶液PH值不超過2，以防置換出的銅被游離酸再次溶解。
4.如權(quán)利要求I所述的酸性銅蝕刻廢液回收再利用方法，其特征在于，步驟I中，還原鐵選擇比表面積較大的廢鐵皮、鐵屑、鐵刨花中的任意一種或任意兩種以上的混合。
5.如權(quán)利要求I所述的酸性銅蝕刻廢液回收再利用方法，其特征在于，步驟I中，還原鐵的用量相對溶液中銅離子過量。
6.如權(quán)利要求5所述的酸性銅蝕刻廢液回收再利用方法，其特征在于，步驟I中，還原鐵的用量與溶液中銅離子的摩爾比為I. Γ2.0:1ο
7.如權(quán)利要求I所述的酸性銅蝕刻廢液回收再利用方法，其特征在于，所述的步驟I中的海綿銅經(jīng)真空干燥，制備出含銅量95%的銅粉。
8.如權(quán)利要求I所述的酸性銅蝕刻廢液回收再利用方法，其特征在于，步驟2中，所述的調(diào)整溶液是指調(diào)整含鐵溶液中鐵和酸的含量，包括增加或降低鐵和酸的含量，以更有利于制備高濃度三氯化鐵溶液。
9.如權(quán)利要求I所述的酸性銅蝕刻廢液回收再利用方法，其特征在于，步驟2中，含亞鐵離子的溶液和氯氣逆流接觸反應(yīng)制備三氯化鐵。
10.如權(quán)利要求I所述的酸性銅蝕刻廢液回收再利用方法，其特征在于，步驟2中，制備出的三氯化鐵水處理劑中三氯化鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38-40%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種酸性銅蝕刻廢液回收再利用方法，該方法包含步驟1，從酸性蝕刻廢液中回收銅將酸性蝕刻廢液置于反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌下，加入還原鐵，將蝕刻液中的銅離子置換出來，析出海綿銅，固液分離處理，得到含50%水分的海綿銅產(chǎn)品和置換后含大量亞鐵離子的溶液；步驟2，提銅后的溶液制備三氯化鐵根據(jù)步驟1置換后的含鐵溶液中亞鐵離子含量和酸堿度，調(diào)整溶液，然后，通入氯氣，使得亞鐵離子和氯氣反應(yīng)生成三價鐵離子，制備出水處理劑三氯化鐵。本發(fā)明的方法生產(chǎn)流程短、工藝簡單、能耗低、適應(yīng)性廣，在有效提取蝕刻廢液中的銅粉的同時將提銅后的廢液剩余有效成本全部資源化，還可以實(shí)現(xiàn)印刷電路板酸性蝕刻廢液的“零”排放、有效保護(hù)環(huán)境。
文檔編號C23F1/46GK102912352SQ20121044464
公開日2013年2月6日 申請日期2012年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月8日
發(fā)明者徐全林, 尤政輝, 徐補(bǔ)林 申請人:上海綠澄環(huán)?？萍加邢薰?br>