一種多孔金剛石或多孔立方碳化硅自支撐膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種多孔金剛石或多孔立方碳化硅自支撐膜的制備方法，包括：提供基體材料，并對基體材料表面進(jìn)行預(yù)處理得到較高的金剛石形核率；將預(yù)處理過的基體置于微波等離子體化學(xué)氣相沉積或者熱絲化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器中，在600-900℃的溫度下，制備金剛石/立方碳化硅復(fù)合膜；將所得的復(fù)合膜進(jìn)行選擇性刻蝕：1）在70℃以上的溫度下，在氫氟酸和硝酸的混合腐蝕液中刻蝕，得到多孔金剛石自支撐膜；（2）在500℃以上的溫度下，于含氧氣體的氣氛中加熱，得到多孔立方碳化硅自支撐膜。在不使用任何模板和電極材料的情況下，獲得的多孔金剛石和多孔立方碳化硅自支撐膜具有可控的孔徑，孔隙率以及厚度，適用于工業(yè)應(yīng)用及基礎(chǔ)研究。
【專利說明】一種多孔金剛石或多孔立方碳化硅自支撐膜的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多孔金剛石或多孔立方碳化硅自支撐膜的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]由于其具有大表面積以及良好的滲透性，多孔材料在基礎(chǔ)研究以及工業(yè)生產(chǎn)中具有很高的應(yīng)用價(jià)值。通過同原子，離子以及分子間的相互作用，多孔材料在離子交換、過濾、植入材料的涂層、吸附生物化學(xué)物質(zhì)、催化劑載體、藥物釋放裝置、醫(yī)學(xué)診斷等領(lǐng)域具有很高的應(yīng)用前景。然而，不同的應(yīng)用對多孔材料的性能要求往往不同，如不同的化學(xué)穩(wěn)定性，機(jī)械穩(wěn)定性，表面親水/疏水性，孔徑大小，孔隙率等。在目前的材料體系中，金剛石和立方碳化硅具有優(yōu)異的化學(xué)、機(jī)械以及電學(xué)性能。過去的幾十年中，在利用化學(xué)氣相沉積技術(shù)低成本制造金剛石和碳化硅薄膜的同時(shí)，生產(chǎn)金剛石和立方碳化硅的多孔結(jié)構(gòu)引起了人們的廣泛興趣。其原因在于多孔金剛石和立方碳化硅的元器件在催化劑載體平臺(tái)，電子器件，燃料電池的陰極等領(lǐng)域具有其它材料所沒有的優(yōu)勢。但是，要實(shí)現(xiàn)金剛石和立方碳化硅多孔材料的廣泛應(yīng)用，就必須要實(shí)現(xiàn)其穩(wěn)定的、可控性的生產(chǎn)。然而，目前這兩種多孔材料的生產(chǎn)仍然具有許多不容忽視的缺點(diǎn)。
[0003]多孔金剛石:
[0004]由于金剛石極強(qiáng)的化學(xué)惰性，生產(chǎn)多孔金剛石極為困難。目前，比較流行的生產(chǎn)多孔金剛石的方法為模板法。其主要包括兩種不同的策略:1)直接沉積在多孔基體上[Braga N, Cairo C 等，Diamond/porous titanium three-dimens1nal hybridelectrodes， Journal of Solid State Electrochemistry, vl4，2010，313—321;AroraS，Chhoker S 等，Growth and field emiss1n characteristics of diamond filmson macroporous silicon substrate，Journal of Applied Physics vl04，2008，文章號(hào) 103524;Baranauskas V, Peterlevitz A 等，Method of porous diamond deposit1non porous silicon，Applied Surface Science，vl85，2001，108-113] ;2)從犧牲模板上刻蝕[Kurdyukov D，F(xiàn)eoktistov N 等，Ordered porous diamond films fabricated bycolloidal crystal templating，Nanotechnology, v23，2012，文章號(hào) 015601; RalchenkoV,Sovyk D等，Diamond Direct and Inverse Opal Matrices Produced by Chemical VaporDeposit1n,Physics of the Solid State,v53,2011,I131-1134;Mammana V,Silva S 等，Porous freestanding diamond membranes with reduced pore diameter， Thin SolidFilms, v353，1999，239-243]。盡管用這兩種方法能制備出可控孔隙率的多孔金剛石薄膜，但是其孔徑的大小和孔結(jié)構(gòu)很大程度上取決于模板材料?？讖揭话銥槲⒚准?jí)別，并不能滿足大部分工業(yè)應(yīng)用的需求。例如，如果要將多孔金剛石應(yīng)用于生物分子擴(kuò)散領(lǐng)域，就要求其孔徑的大小至少是在納米級(jí)別。與此同時(shí)，模板法中的最基本元素——模板的制備，或需要昂貴的設(shè)備，或具有復(fù)雜的工藝過程，從而增加了多孔金剛石的制備成本。另外，要獲得自支撐的多孔金剛石薄膜，又需要對模板材料進(jìn)行移除，這又增加了一定的技術(shù)難度和生產(chǎn)成本。因此，無模板法制備多孔金剛石更受青睞。然而，目前無模板法生產(chǎn)多孔金剛石仍有很大的局限性，而且鮮有報(bào)道。Sakaue H, Yoshimura N等人在Applied Physics Letters,v83，2003，2226頁中描述了利用旋涂法制備多孔金剛石；而Kriele A，Williams O等人在Chemical Physics Letters v507, 2011, 253頁中描述了利用移除金剛石晶界中無定形碳的方法來制備多孔金剛石。然而，這兩種方法只能制備具有固定孔隙率和孔徑大小的多孔金剛石薄膜，無法進(jìn)一步控制薄膜的孔隙率和孔徑大小。Wei Q, Ashfold M等人在PhysicaStatus Solidi a，v208，2011，2033頁中描述了直接在碳化鎢基體上沉積多孔金剛石的方法。然而，此方法只能應(yīng)用于特定的碳化鎢基體表面，并且缺乏對其生長機(jī)理的理解。從而無法進(jìn)一步對它的孔徑大小和孔隙率進(jìn)行控制。由此可見，目前仍然缺乏一種適合于工業(yè)化生產(chǎn)的方法來制備具有可控孔隙率和孔徑大小的多孔金剛石薄膜。
[0005]多孔立方碳化硅:
[0006]相對于多孔金剛石來說，生產(chǎn)多孔立方碳化硅的方法就比較成熟了。目前較為廣泛應(yīng)用的多孔立方碳化硅的制備方法主要是通過將立方碳化硅氧化成二氧化硅，然后再由氫氟酸進(jìn)行二氧化硅的刻蝕來實(shí)現(xiàn)的，主要包括在氫氟酸溶液中進(jìn)行陽極氧化碳化硅薄膜[如 Shor J, Kurtz A 等;在 Journal of the Electrochemical Society, vl41,1994, 778頁]中所述，和光電化學(xué)刻蝕碳化娃[如Ke Y, Devaty R等；在PhysicaStatus Solidi
b,v245，2008，1396頁中所述]這兩種方法。通過這兩種方法可以制備出具有可控孔徑大小(數(shù)納米到數(shù)微米)和連續(xù)孔網(wǎng)絡(luò)的立方碳化硅薄膜。用這種辦法制備的多孔碳化硅被廣泛應(yīng)用于蛋白質(zhì)的選擇性擴(kuò)散[Rosenbloom A, Sipe等；在B1medical Microdevices,v6, 2004, 261 頁],熱氣體清潔[Nettleship I, Advanced Ceramic Materials, vl22,1996,305 頁]以及催化劑載體[Pham-Huu C,Bouchy C.等;Journal of Applied Catalysis A,vl80，1999，385頁]等領(lǐng)域。反應(yīng)離子刻蝕法也曾被用于多孔碳化硅膜的制備。但是該方法需要相當(dāng)昂貴的設(shè)備投入，因此在工業(yè)應(yīng)用上并不是十分推薦。雖然前兩種方法的生產(chǎn)成本低，但是它們也有一定的局限性。首先，它們要求制備多孔碳化硅的基體具有良好的導(dǎo)電性，從而無法制備不導(dǎo)電多孔碳化硅作為多孔絕緣膜。同時(shí)，這些方法需要在基體表面引入金屬電極。這不僅僅在多孔碳化硅膜中引入了金屬雜質(zhì)，也增加要在生產(chǎn)完成后將金屬電極去除的步驟，從而增加了生產(chǎn)成本。因此，無電極法制備多孔碳化硅無論在生產(chǎn)還是在應(yīng)用上都更受歡迎。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種多孔金剛石或多孔立方碳化硅自支撐膜的制備方法，該方法利用金剛石/立方碳化硅復(fù)合膜作為基礎(chǔ)材料，通過選擇性刻蝕的方法可以制備具有不同孔徑大小和孔隙率的多孔金剛石自支撐膜或多孔碳化娃自支撐膜。
[0008]本發(fā)明技術(shù)方案如下:
[0009]一種多孔金剛石或多孔立方碳化硅自支撐膜的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0010](I)提供基體材料，并對該基體表面進(jìn)行預(yù)處理，在基體表面獲得聞?dòng)?09cm 2的金剛石形核率；
[0011](2)將預(yù)處理過的基體放入微波等離子體化學(xué)氣相沉積設(shè)備或者熱絲化學(xué)氣相沉積設(shè)備的反應(yīng)腔體中，在500-1000°C的溫度下，充入反應(yīng)性氣體進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，在基體表面生長金剛石/立方碳化娃復(fù)合膜；
[0012](3)在70°C以上的溫度，將步驟(2)獲得的金剛石/立方碳化硅復(fù)合膜在氫氟酸和硝酸的混合腐蝕液中腐蝕，除去其中的碳化硅相，得到多孔金剛石自支撐膜；或者在500°C以上的溫度，將金剛石/立方碳化硅復(fù)合膜于含氧氣體的氣氛中加熱，除去其中的金剛石相，得到多孔立方碳化硅自支撐膜。
[0013]其中；步驟(1)中以鏡面拋光的材料作為基體，基體材料的表面粗糙度Rz低于5nm，基體材料可以為硅、鑰、石英、鎢或碳化鎢等。
[0014]步驟(1)中，所述預(yù)處理是將基體在含金剛石顆粒(顆粒大小小于10微米)的研磨劑中研磨至少十分鐘；或者，將基體在含金剛石顆粒的水溶液(顆粒大小最佳為5nm，質(zhì)量濃度0.05%)中進(jìn)行超聲處理至少十分鐘；或者將基體在含金剛石顆粒的水溶液(顆粒大小最佳為5nm,質(zhì)量濃度0.05%)中浸泡至少十分鐘。
[0015]步驟(2)中，所述反應(yīng)性氣體為烴類、有機(jī)硅烷和氫氣，其中:所述反應(yīng)性氣體流量lOOsccm-lOOOsccm，有機(jī)硅烷與烴類的濃度比為6%。-75%。，烴類體積濃度為0.5%_2%。
[0016]步驟(2)中，所述化學(xué)氣相沉積溫度為600-900°C，沉積速率為0.5微米/小時(shí)；在微波等離子體設(shè)備中，微波功率為500瓦-3500瓦，氣壓為5Torr-100Torr ;在熱絲化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，燈絲溫度為1800K-2200K，氣壓為5Torr-30Torr。
[0017]步驟(2)中，所述金剛石/立方碳化硅復(fù)合膜中，金剛石和立方碳化硅的含量比可以通過有機(jī)硅烷與烴類的濃度比進(jìn)行調(diào)控；所述金剛石/立方碳化硅復(fù)合膜的厚度可以通過化學(xué)氣相沉積時(shí)間來控制。步驟(3)中獲得的多孔立方碳化硅和多孔金剛石的孔徑大小和孔隙率通過調(diào)節(jié)金剛石/立方碳化硅在復(fù)合膜中的分布和體積來實(shí)現(xiàn)。
[0018]步驟(3)中，所述氫氟酸和硝酸的混合腐蝕液中，氫氟酸和硝酸體積比為1:3 - 6:1 ;腐蝕溫度為70°C以上，腐蝕時(shí)間I小時(shí)以上，腐蝕時(shí)間隨薄膜的厚度不同而不同，以達(dá)到完全除去碳化硅相并且基體材料也同時(shí)被完全移除，得到多孔金剛石自支撐膜。
[0019]步驟(3)中，制備多孔立方碳化硅自支撐膜的過程中，所述含氧氣氛為空氣，純氧氣，或者氧氣和氬氣混合氣體等，加熱溫度為500°C以上，加熱時(shí)間I小時(shí)以上，加熱時(shí)間隨復(fù)合膜的厚度增加而增加，達(dá)到完全除去其中的金剛石相。
[0020]將金剛石/立方碳化硅復(fù)合膜于含氧氣氛中加熱，除去其中的金剛石相后，通過與酸液反應(yīng)移除基體材料，得到自支撐多孔立方碳化硅膜；基體材料為硅、鑰、石英、鎢或碳化鎢。金屬基體(鑰或鎢):稀鹽酸或者稀硫酸；基體為硅、石英或碳化鎢時(shí):HF和硝酸混合液。
[0021] 采用上述方法制備的多孔金剛石或多孔立方碳化硅自支撐膜的孔徑大小為I微米以下，并且均勻分布；自支撐膜的厚度在5微米以上之間。獲得的多孔立方碳化硅和多孔金剛石的孔徑大小和孔隙率可以通過調(diào)節(jié)金剛石/立方碳化硅在復(fù)合膜中的分布和含量比來實(shí)現(xiàn)。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，在不使用任何模板以及不引入任何電極材料的情況下，利用選擇性刻蝕的金剛石/立方碳化硅復(fù)合膜可以獲得多孔金剛石和多孔碳化硅的自支撐膜，所述多孔材料的孔徑大小和孔隙率可以通過在金剛石/立方碳化硅復(fù)合膜中的金剛石/立方碳化硅的含量和分布來進(jìn)行控制，適用于工業(yè)應(yīng)用。
[0023]本發(fā)明所制備的多孔金剛石和多孔立方碳化硅自支撐薄膜材料具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0024]I)穩(wěn)定性好。制備的多孔金剛石和多孔碳化硅在酸性，堿性，有機(jī)溶劑以及生物溶液中能保持很好的穩(wěn)定性。
[0025]2)不含金屬以及其它雜質(zhì)。在生產(chǎn)過程中，并沒有引入任何金屬電極。
[0026]3)重復(fù)性好。由于生產(chǎn)金剛石/立方碳化硅復(fù)合膜有很好的可控性(金剛石/立方碳化硅的比例，以及金剛石和立方碳化硅在復(fù)合膜中的分布均可控)，由此可以根據(jù)實(shí)際需要生產(chǎn)出具有一定孔徑大小和孔隙率的多孔金剛石和多孔碳化硅膜。
[0027]4)可移植性高。自支撐的多孔金剛石和立方碳化硅膜能轉(zhuǎn)移到任何基體上應(yīng)用。
[0028]5)產(chǎn)量高。多孔材料的大小完全取決于原材料復(fù)合膜的大小。利用目前最先進(jìn)的氣相沉積設(shè)備，復(fù)合膜的直徑至少能達(dá)到4英寸。
[0029]6)厚度可控。多孔膜的厚度可以從幾百個(gè)納米跨越到幾個(gè)微米，這個(gè)厚度只取決于復(fù)合膜的厚度，并且高度可控。
[0030]7)電學(xué)性能可控。多孔材料的導(dǎo)電性可以通過摻雜等級(jí)來進(jìn)行控制，多孔金剛石的導(dǎo)電性可以通過在復(fù)合膜生產(chǎn)過程中進(jìn)行硼摻雜來控制，而多孔碳化硅的導(dǎo)電性可以通過硼或者氮的摻雜進(jìn)行控制。
[0031]8)生產(chǎn)成本低。除了微波等離子體或者熱絲氣相沉積設(shè)備外，在多孔材料的生產(chǎn)過程中并不需要其他特殊的設(shè)備。而氣相沉積設(shè)備在金剛石和碳化硅的生產(chǎn)中往往都是必須的。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0032]圖1為本發(fā)明所用選擇性刻蝕制備多孔金剛石和多孔碳化硅的方法示意圖。
[0033]圖2為實(shí)施例中的具有不同的金剛石/立方碳化硅含量的復(fù)合膜；其中:(a)高金剛石含量；(b)高立方碳化硅含量。
[0034]圖3為實(shí)施例中制得具有不同孔徑大小和孔隙率的多孔金剛石；其中:(a)小孔徑，低孔隙率；(b)大孔徑，高孔隙率。
[0035]圖4為實(shí)施例中的復(fù)合膜和多孔金剛石的拉曼曲線。
[0036]圖5為實(shí)施例中制得的具有不同孔徑大小和孔隙率的多孔立方碳化硅；其中:(a)小孔徑，低孔隙率；(b)大孔徑，高孔隙率。

【具體實(shí)施方式】
[0037]以下通過附圖及實(shí)施例進(jìn)一步解釋或說明本
【發(fā)明內(nèi)容】
。
[0038]在根據(jù)本發(fā)明建立的多孔金剛石和多孔立方碳化硅制備方法中，需要首先在基體上沉積金剛石/立方碳化硅復(fù)合膜。本發(fā)明對基體的材料沒有特別要求，可以為硅，鑰，石英，鎢，碳化鎢等?；w表面需要鏡面拋光達(dá)到粗糙度Rz低于5nm。在步驟I中，需要對基體表面進(jìn)行預(yù)處理，從而達(dá)到較高的金剛石形核率，此形核率需要大于107cm2。預(yù)處理的方法包括在含金剛石顆粒的研磨劑中研磨；在含金剛石顆粒的溶液中超聲；或者在含金剛石的溶液中浸泡。
[0039]在根據(jù)本發(fā)明建立的多孔金剛石和多孔立方碳化硅制備方法中，在步驟2中，將經(jīng)過步驟I預(yù)處理過的基體材料放入化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，氣相沉積設(shè)備包括:微波等離子體化學(xué)氣相沉積和熱絲化學(xué)氣相沉積。反應(yīng)氣體為烴類，有機(jī)硅烷和氫氣。
[0040]在根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，在500-1000°C時(shí)，優(yōu)選700-900°C，還更優(yōu)選750-850°C的溫度時(shí)進(jìn)行化學(xué)氣相沉積。當(dāng)溫度高于1000°C或者低于500°C時(shí)，金剛石的生長被抑制，從而無法得到金剛石/立方碳化硅復(fù)合膜。
[0041]在根據(jù)本發(fā)明建立的多孔金剛石和多孔立方碳化硅制備方法中，在步驟2中，用于進(jìn)行化學(xué)氣相沉積的反應(yīng)性氣體為烴類物質(zhì)，有機(jī)硅烷和氫氣的混合物。烴類物質(zhì)可以為低級(jí)烷烴、烯烴或炔烴，在此，“低級(jí)烴” 一般是指碳原子數(shù)為1-4的烴，通常采用的反應(yīng)性氣體是甲烷。通常采用的有機(jī)硅烷為四甲基硅烷。反應(yīng)過程中有機(jī)硅烷和烴類物質(zhì)的濃度比為6%。-75%。，優(yōu)選20%。-60%。。有機(jī)硅烷含量為0.5%-2%，優(yōu)選1%?？倸怏w流量為lOOsccm-lOOOsccm,優(yōu)選為 300sccm_500sccm。
[0042]在根據(jù)本發(fā)明建立的多孔金剛石和多孔立方碳化硅制備方法中，在步驟2中，如果選用微波等離子體設(shè)備進(jìn)行沉積，微波功率在1500瓦-5000瓦時(shí)，優(yōu)選為1800瓦-3000瓦，更優(yōu)選為2000瓦-2200瓦；在500瓦-1500瓦時(shí)，優(yōu)選為700瓦-800瓦；氣壓為5Torr-100Torr。如果選用熱絲設(shè)備進(jìn)行沉積，燈絲溫度為1800K-2200K，氣壓為5Torr_30Torro
[0043]在根據(jù)本發(fā)明建立的多孔金剛石和多孔立方碳化硅制備方法中，在步驟2中，在基體上生長的復(fù)合膜厚度可由生長時(shí)間控制。一般而言，生長時(shí)間越長，所得碳基物質(zhì)納米纖維薄膜的厚度越大。復(fù)合膜中的金剛石/立方碳化硅的比例和分布可以由有機(jī)硅烷和烴類物質(zhì)的濃度比來控制。一般而言，有機(jī)硅烷含量越高，立方碳化硅在復(fù)合膜中的含量越聞。
[0044]在根據(jù)本發(fā)明的多孔金剛石或多孔立方碳化硅制備方法中，在步驟2中，復(fù)合膜生長完成后將系統(tǒng)冷卻至室溫。
[0045]在根據(jù)本發(fā)明的多孔金剛石或多孔立方碳化硅制備方法中，在步驟3中，多孔金剛石薄膜通過在濃氫氟酸和濃硝酸的混合腐蝕液中刻蝕復(fù)合膜中的立方碳化硅相制備得至|J。腐蝕溶液由濃氫氟酸和濃硝酸的按體積比1:3-6:1，優(yōu)選為3:1，配制而成。腐蝕溫度為50°C以上，優(yōu)選70°C。腐蝕時(shí)間為I小時(shí)以上，且隨薄膜厚度增加而線性增加。腐蝕結(jié)束后，用去離子水中清洗樣品。在腐蝕過程中，基體會(huì)同時(shí)被完全腐蝕，從而得到的多孔金剛石為自支撐膜。
[0046]在根據(jù)本發(fā)明的多孔金剛石或多孔立方碳化硅制備方法中，在步驟3中，多孔碳化硅薄膜通過在400-1000°C以上的溫度，優(yōu)選500-600°C下，將金剛石/立方碳化硅復(fù)合膜于含氧氣體的氣氛中加熱，除去其中的金剛石相而制備得到。此含氧氣氛可以為空氣，純氧氣，氧氣和氬氣混合物等。加熱時(shí)間為I小時(shí)以上，且隨薄膜厚度增加而線性增加。在加熱結(jié)束后，系統(tǒng)冷卻至室溫。之后，基體材料可以通過與酸液反應(yīng)而移除。金屬基體(鑰或鎢):稀鹽酸或者稀硫酸；基體為硅、石英或碳化鎢時(shí):HF和硝酸混合液。。
[0047]在根據(jù)本發(fā)明的多孔金剛石或多孔立方碳化硅制備方法中，獲得的多孔金剛石和多孔碳化硅自支撐膜的孔徑和孔隙率可以通過改變金剛石/碳化硅在復(fù)合膜中的比例和分布來控制。
[0048]實(shí)施例
[0049]將2英寸的硅片在含金剛石的溶液中浸泡30分鐘獲得較高的金剛石形核率。將硅片洗凈后放入微波等離子體氣相沉積設(shè)備中。抽真空使得腔內(nèi)氣壓小于I X 1-2Torr,通入氫氣至25Torr，同時(shí)加熱基體至700°C。隨后激發(fā)微波等離子體并將微波功率固定至700W，通入甲烷和四甲基硅烷進(jìn)行復(fù)合膜的沉積。圖2 (a)和(b)示出兩個(gè)具有不同金剛石/立方碳化硅比例的復(fù)合膜。圖2 (a)示出的復(fù)合膜具有較高的金剛石含量，沉積此樣品所用的有機(jī)硅烷和甲燒的濃度比為20%。；圖2 (b)不出的復(fù)合I旲具有較聞的立方碳化娃含量，沉積此樣品所用的有機(jī)硅烷和甲燒的濃度比為60%。。
[0050]將所獲得的復(fù)合膜在氫氟酸和硝酸的混合溶液中于70°C下腐蝕40小時(shí)，獲得多孔金剛石薄膜，如圖3 (a)和(b)所示。圖3 (a)和(b)分別對應(yīng)圖2 (a)和(b)中的復(fù)合膜經(jīng)過腐蝕后所得到的多孔金剛石膜。圖3(a)示出的多孔金剛石薄膜具有較小的孔徑(約100納米)和較小的孔隙率(約30%);圖3 (b)示出的多孔金剛石薄膜具有較大的孔徑(約I微米)和較大的孔隙率(約60%)。從而證明通過控制金剛石和立方碳化硅在復(fù)合膜中的比例和分布可以控制最終多孔金剛石的孔徑和孔隙率。圖4示出復(fù)合膜刻蝕前后的拉曼曲線，可以看出，代表金剛石相的1332CHT1拉曼峰沒有明顯變化，說明金剛石在腐蝕過程中沒有發(fā)生改變。
[0051]將所獲得的復(fù)合膜在空氣中于500°C下加熱2小時(shí)，獲得立方碳化硅薄膜，如圖5(a)和(b)所示。圖5 (a)示出的多孔立方碳化硅薄膜具有較小的孔徑(約100納米)和較小的孔隙率(約10%);圖5 (b)示出的多孔立方碳化硅薄膜具有較大的孔徑(約I微米)和較大的孔隙率(約35% )。從而也證明通過控制金剛石和立方碳化硅在復(fù)合膜中的比例和分布可以控制最終多孔立方碳化硅的孔徑和孔隙率。
[0052]上述實(shí)施例為本發(fā)明在娃基體表面較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種多孔金剛石或多孔立方碳化娃自支撐膜的制備方法,其特征在于: (1)提供基體材料，并對該基體表面進(jìn)行預(yù)處理，在基體表面獲得聞?dòng)?09cm2的金剛石形核率； (2)將預(yù)處理過的基體放入微波等離子體化學(xué)氣相沉積設(shè)備或者熱絲化學(xué)氣相沉積設(shè)備的反應(yīng)腔體中，在500-1000°C的溫度下，充入反應(yīng)性氣體進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，在基體表面生長金剛石/立方碳化硅復(fù)合膜； (3)在70°C以上的溫度，將步驟(2)獲得的金剛石/立方碳化硅復(fù)合膜在氫氟酸和硝酸的混合腐蝕液中腐蝕，除去其中的碳化硅相，得到多孔金剛石自支撐膜；或者在500°C以上的溫度，將金剛石/立方碳化硅復(fù)合膜于含氧氣氛中加熱，除去其中的金剛石相，得到多孔立方碳化娃自支撐膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述基體材料的表面粗糙度Rz低于5納米，所述基體材料為硅、鑰、石英、鎢或碳化鎢。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，所述預(yù)處理是將基體在含金剛石顆粒的研磨劑中研磨至少十分鐘；或者，將基體在含金剛石顆粒的溶液中進(jìn)行超聲處理至少十分鐘；或者將基體在含金剛石的溶液中浸泡至少十分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述反應(yīng)性氣體為烴類、有機(jī)硅烷和氫氣，其中:所述反應(yīng)性氣體流量lOOsccm-lOOOsccm，有機(jī)硅烷與烴類的濃度比為6%。-75%。，烴 類體積濃度為0.5%-2%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述化學(xué)氣相沉積溫度為600-90(TC，沉積速率為0.5微米/小時(shí)；在微波等離子體設(shè)備中，微波功率為500瓦-3500瓦，氣壓為5Torr-100Torr ;在熱絲化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，燈絲溫度為1800K-2200K，氣壓為 5Torr-30Torr。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述金剛石/立方碳化硅復(fù)合膜中，金剛石和立方碳化硅的含量比通過有機(jī)硅烷與烴類的濃度比進(jìn)行調(diào)控；所述金剛石/立方碳化硅復(fù)合膜的厚度通過化學(xué)氣相沉積時(shí)間來控制；步驟(3)中獲得的多孔立方碳化硅和多孔金剛石的孔徑大小和孔隙率通過調(diào)節(jié)金剛石和立方碳化硅在復(fù)合膜中的分布和體積來實(shí)現(xiàn)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，所述氫氟酸和硝酸的混合腐蝕液中，氫氟酸和硝酸體積比為1:3 -6:1 ;腐蝕溫度為70°C以上，腐蝕時(shí)間I小時(shí)以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，制備多孔立方碳化硅自支撐膜的過程中，所述含氧氣氛為空氣、純氧氣或者含氧氣氛為氧氣和氬氣混合氣體，加熱溫度為500°C以上，加熱時(shí)間I小時(shí)以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，將金剛石/立方碳化硅復(fù)合膜于含氧氣氛中加熱，除去其中的金剛石相后，通過與酸液反應(yīng)移除基體材料，得到自支撐多孔立方碳化硅膜；其中:基體材料為硅、鑰、石英、鎢或碳化鎢；當(dāng)基體為鑰或鎢時(shí):稀鹽酸或者稀硫酸；當(dāng)基體為硅、石英或碳化鎢:HF和硝酸混合液。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一所述方法制備的多孔金剛石或多孔立方碳化硅自支撐膜，其特征在于:所述多孔金剛石自支撐膜和多孔立方碳化硅自支撐膜的孔徑大小為I微米以下，并且均勻 分布；自支撐膜的厚度能達(dá)到5微米以上。
【文檔編號(hào)】C23C16/30GK104178745SQ201310205716
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2013年5月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月28日
【發(fā)明者】姜辛, 莊昊, 拖森史泰勒 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所