一種低膨脹抗氧化Ni-Fe-Cr基高溫合金及其制備方法
【專利摘要】一種低膨脹抗氧化Ni-Fe-Cr基高溫合金及其制備方法，該合金的組成為:Fe20-25%，Cr14-18%，Al1.5-2.0%，Ti1.5-2.5%，Nb0.5-2.0%，Mo0.3-2.0%，W0.5-2.0%，Si≤1.0%，Mn≤1.0，Cu≤0.5，C≤0.1%，B≤0.01%，Zr≤0.05%，P≤0.05%，稀土元素≤0.20％，其余為Ni。本發(fā)明合金為雙相結(jié)構(gòu)：基體是無序面心結(jié)構(gòu)的奧氏體(γ)相，奧氏體中彌散分布著有序結(jié)構(gòu)的γ′(Ni3(Al,Ti))相；在不影響合金結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、抗蝕能力和高溫強度的基礎(chǔ)上，盡量提高Fe含量來改善其熱加工性，降低成本。與現(xiàn)有技術(shù)比較，材料成本低，具有較低的熱膨脹系數(shù)、優(yōu)異的高溫強度、熱加工性能和抗氧化腐蝕性能，尤其在高溫、高壓、超臨界水蒸汽條件下使用時，其性價比優(yōu)于現(xiàn)有合金。
【專利說明】—種低膨脹抗氧化N1-Fe-Cr基高溫合金及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于金屬結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域，具體涉及一種低膨脹抗氧化N1-Fe-Cr基高溫合金及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬及合金的熱膨脹是晶格點陣的非協(xié)調(diào)振動所致。普通金屬材料的體積是隨溫度的上升而幾乎直線性地膨脹，在20°C至800°C間，就線膨脹系數(shù)α而言，鐵素體耐熱鋼通常約為10~14X10_6/°C，Ni基高溫合金約為12~16X10_7°C，F(xiàn)e-Ni基高溫合金約為14~17X10_6/°C，奧氏體鋼約為16~19X10_6/°C。但某些具有特殊成分配比的合金具有反常的低膨脹或常膨脹系數(shù)，而被稱為低膨脹合金。從最早的商用低膨脹Fe-Ni合金(Fe-36%Ni，Invar合金)，F(xiàn)e-N1-Co (國際合金牌號IN9XX，國內(nèi)合金牌號GH9XX)系列低膨脹合金，到N1-Co-Fe系列低膨脹合金及最近開發(fā)的Thermo-Span、In738、Haynes242和USC141低膨脹合金，人們一直通過調(diào)整合金成分來研發(fā)能滿足在不同溫度下所需的各種低膨脹合金。近來，隨著航空和能源領(lǐng)域的迅速發(fā)展，促生了高溫低膨脹合金及其快速發(fā)展。目前，高溫低膨脹合金被廣泛用于制作燃氣輪機和蒸氣渦輪的密封環(huán)、軸、機匣、葉片、緊固件和其它在一定的高溫環(huán)境中要求尺寸近似恒定的結(jié)構(gòu)部件。
[0003]以往的研究表明，低膨脹合金的高溫抗氧化性能差會嚴(yán)重影響它的使用溫度范圍，低熱膨脹性和高抗氧化性是低膨脹高溫合金中的一對矛盾，相互影響并制約著高溫低膨脹合金的發(fā)展。
[0004]為了使合金保持較低的低膨脹系數(shù)，早期開發(fā)的低膨脹合金一般不含抗氧化的Cr、Al等元素，致使合金的抗氧化性能較差，如專利US4200459、US5192497、特許公開昭54-90013、特開平5-70894、合金IN907、IN909和HRA929等。為了提高此類合金的抗氧化性能，人們試圖加 Cr、Al `等元素，如專利 US4006012、CN1053094A、US4200459、CN1053094A、CN102485930A、特原2007-225702、特原2010-95940等。改進型低膨脹合金HRA929C含有
2.0%Cr, IN783 含 3%Cr，Thermal-Span 含 5.5%Cr, Haynes242 含 8.0%Cr,而 USC141 含 20%Cr。合金中Cr量的增加雖然改善了合金的抗氧化性能，但也增加了使合金保持高溫低膨脹性的設(shè)計難度，因為Cr的加入將導(dǎo)致合金熱膨脹系數(shù)隨溫度提高而大幅增加。另外，研究結(jié)果也表明，在Fe-N1-Co系列合金中，提高合金Co/Ni比例可以進一步降低合金的熱膨脹系數(shù)，如IN907和IN909合金中的Co/Ni比約為0.34，HRA929和HR929C增加到約0.7，而近期研發(fā)的IN783和Thero-Span更進一步增加到約1.2，Co在合金中的含量已超過Ni，大幅增加了合金的成本。80年代末，美國Haynes公司研發(fā)了一種含低Co (2%)高Mo (25%)高Cr (8%)的高溫低膨脹N1-Mo-Cr合金，Hayness242合金，合金在20°C和750°C之間的熱膨脹系數(shù)約為14X10_6/°C;日本日立金屬公司在2007年也研發(fā)出一種含高Mo(10%)高Cr(20%)不含Co的高溫低膨脹N1-Mo-Cr合金，合金在20°C和750°C之間的熱膨脹系數(shù)和Haynes242相當(dāng)，但過高的Mo含量對合金熱腐蝕性能產(chǎn)生不利影響。目前，為滿足現(xiàn)代航空和能源領(lǐng)域的需求，研發(fā)出具有較低高溫?zé)崤蛎浵禂?shù)和較高綜合性能的合金仍是一項十分艱巨的工作。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有的高溫低膨脹合金材料存在的熱成形性差、高溫強度低、抗氧化和熱腐蝕性能差和價格昂貴等缺點，提出了一種高溫強度和抗氧化性能優(yōu)異，加工性能和性價比好的低膨脹抗氧化N1-Fe-Cr基高溫合金及其制備方法。
[0006]為達到上述目的，本發(fā)明的低膨脹抗氧化N1-Fe-Cr基高溫合金按重量百分比包括:20-25% 的 Fe, 14-18% 的 Cr, 1.5-2.0% 的 Al, 1.5-2.5% 的 Ti,0.5-2.0% 的 Nb,0.3-2.0%的 Mo，0.5-2.0% 的 W，( 1.0% 的 Si，≤ 1.0% 的 Mn，0.5% (的 Cu，( 0.1% 的 C，( 0.01% 的B，≤0.05%的Zr，≤0.05%的P，≤0.20%的稀土元素RE，余量為Ni。
[0007]所述的稀土元素RE采用Y、Ce或La。
[0008]本發(fā)明的制備方法包括以下步驟:
[0009]步驟1:按重量百分比取 20-25% 的 Fe, 14-18% 的 Cr, 1.5-2.0% 的 Al, 1.5-2.5% 的Ti，0.5-2.0% 的 Nb, 0.3-2.0% 的 Mo, 0.5-2.0% 的 W, ( 1.0% 的 Si，≤ 1.0% 的 Mn, 0.5% (的Cu,≤ 0.1% 的 C，≤ 0.01% 的 B，≤ 0.05% 的 Zr，≤ 0.05% 的 P，^ 0.20% 的稀土元素 RE，余量為Ni加入到真空感應(yīng)爐中熔煉、澆鑄成母合金錠；
[0010]步驟2:將母合金錠在1150-1200°c均勻化20-40小時；
[0011]步驟3:將均勻化后的母合金錠在1000-1150°C進行熱變形；
[0012]步驟4:將熱變形后的合金在950_1150°C進行1-4小時固溶處理后空冷，然后再在650-850°C進行10-24小時時效處理后空冷得到低熱膨脹抗氧化N1-Fe-Cr基高溫合金。
[0013]按照本發(fā)明的制備方法制成的低膨脹抗氧化N1-Fe-Cr基高溫合金在20°C -700°C之間的平均線膨脹系數(shù)不大于15X10_6/°C ;基體是無序面心結(jié)構(gòu)的奧氏體(Y)，奧氏體中彌散分布著有序結(jié)構(gòu)的強化相Y ' (Ni3(Al1Ti)),相的體積分?jǐn)?shù)在700°C時為15-25%，尺寸為30-100nm ;在700°C時的規(guī)定非比例延伸強度大于500MPa ;在700°C靜態(tài)空氣中100小時的氧化增重不大于0.3mg/cm2 ;在700°C /200MPa壓縮穩(wěn)態(tài)蠕變速率不大于
3.5 X 10-9:1。
[0014]本發(fā)明的低熱膨脹抗氧化N1-Fe-Cr基合金適用于在高溫、高壓和超臨界水蒸汽條件下工作的部件，如700°C超超臨界燃煤發(fā)電機組(A-USC)中的葉片和緊固件等。
[0015]本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比所具有的優(yōu)勢在于:
[0016]1、本發(fā)明合金不含有價格較高的貴金屬元素鈷，鑰和鎢的含量也很低；
[0017]2、本發(fā)明合金含有較多的鐵元素以提高設(shè)計合金的熱加工性，降低合金的成本；
[0018]3、本發(fā)明合金中添加足夠高的Cr和Al元素以提高合金的抗氧化能力，鑰的含量較低以提高合金的抗熱腐蝕能力；
[0019]4、本發(fā)明合金利用加入稀土元素如Y、Ce、La等，凈化和強化晶界，提高保護性氧化層的熱力學(xué)穩(wěn)定性；
[0020]5、本發(fā)明合金利用Ti和Al等在奧氏體基體中形成彌散分布的有序強化相Y /相(Ni3(Al1Ti))來提高合金的高溫強度。
【專利附圖】

【附圖說明】[0021]圖1為實施例合金熱處理后的組織形貌圖。由圖可知，本發(fā)明實施例1-6變形熱處理后的組織特征為a雙相結(jié)構(gòu)。
【具體實施方式】
[0022]下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。
[0023]本發(fā)明的低熱膨脹抗氧化N1-Fe-Cr基高溫合金按重量百分比包括:20_25%的Fe，14-18% 的 Cr, 1.5-2.0% 的 Al, 1.5-2.5% 的 Ti, 0.5-2.0% 的 Nb, 0.3-2.0% 的 Mo, 0.5-2.0% 的W, ( 1.0% 的 Si，≤ 1.0% 的 Mn，0.5% (的 Cu，( 0.1% 的 C，( 0.01% 的 B，( 0.05% 的 Zr，(0.05%的P，^ 0.20%的稀土元素RE，余量為Ni。
[0024]合金中各主要元素的作用:
[0025]N1:基體(奧氏體)形成元素，保證合金在高溫時的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和具有較高的塑性。
[0026]Ti和Al均為有序結(jié)構(gòu)的強化相Y ' (Ni3(Al1Ti))的形成元素，析出的Y '相可以提聞合金的聞溫強度。另外，Al還具有提聞合金抗內(nèi)氧化的能力，Ti具有抗熱和抗硫化腐蝕的作用。但Ti含量過高，尤其是Ti/Al比過高時會降低，相在高溫時的穩(wěn)定性，發(fā)生相轉(zhuǎn)變，降低合金的高溫強度和熱加工性。另外，Ti和Al元素總量太高會使熱膨脹系數(shù)升高。因此，Ti含量應(yīng)控制在1.5-2.5%，Al含量應(yīng)控制在1.5-2.0%。
[0027]Fe是Ni基合金中相對便宜的合金元素，適量的加入并代替Ni不僅可以降低合金的成本，而且可以提高合金的熱加工性。但是過高的Fe含量會降低合金的抗蝕能力，阻遏有序強化Y'相的析出，降低合金的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和高溫強度。綜合考慮，本發(fā)明合金的Fe含量應(yīng)控制在20-25%。
[0028]Cr、Al的主要作用是提高合金的抗氧化、抗水蒸汽氧化性能，在高溫時與氧作用形成完整致密的Cr2O3和Al2O3保護膜。在600°C _800°C高溫時，為了確保本發(fā)明合金抗700°C超臨界水蒸汽氧化腐蝕的要求，Cr含量需14%以上，Al含量需1.5%以上。合金中Cr的含有量越高，上述抗氧化性能越好。但過高的Cr含量會促進有害拓撲密堆相(TCP相)析出，降低合金的熱加工性和高溫持久性能。因此，本發(fā)明合金的Cr含量應(yīng)控制在14-18%。
[0029]Nb是強化Y '相元素，加入可促進合金的高溫強度。但過高的Nb含量會會促進有害TCP相的析出，損害合金的熱加工性。因此，Nb含量應(yīng)控制在0.5-2.0%。
[0030]Mo和W是重要的固溶強化元素，對合金的高溫強度和持久性能有很大的促進作用。但Mo含量過高易造成坑蝕，W含量過高在合金熔煉時易偏析，降低合金的熱加工性。因此，Mo含量應(yīng)控制在0.3-2.0% ；ff含量應(yīng)控制在0.5-2.0%。
[0031]Si是重要的脫氧元素，適量加入還可以促進合金的抗氧化性能。但Si含量過高會降低合金的熱加工和焊接性能。因此，Si含量應(yīng)控制小于等于1.0%。
[0032]Mn可以代Ni形成和穩(wěn)定奧氏體并有固定合金中S的作用。但Mn含量過高會降低合金的抗氧化性能。因此，Mn含量應(yīng)控制小于等于1%。
[0033]Cu可以促進和穩(wěn)定Y ^相析出，提高對非氧化性酸的耐蝕性。但過量的Cu會降低合金的高溫強度。因此，Cu含量應(yīng)控制小于等于0.5%。
[0034]微量添加C、B、Zr、P和稀土如Y、Ce和La等晶界偏析元素可以改變晶界的原子間鍵和狀態(tài)，增加晶界的結(jié)合力，強化和凈化晶界，從而提高合金的強度。此外，C和合金中的Nb,Ti等元素易生成碳化物，少量在晶界析出的碳化物可對晶界起到釘扎作用，從而提高合金的持久性能。但C含量過高或熱處理不當(dāng)時，過多的碳化物會使晶界變脆，使蠕變塑性大幅降低。Y、Ce和La等稀土元素還可以提高保護性氧化層的熱力學(xué)穩(wěn)定性。
[0035]合金的性能除依賴于合金成分外，還決定于合金的組織結(jié)構(gòu)。合金的組織結(jié)構(gòu)由合金的冶煉、熱變形和熱處理工藝決定。本發(fā)明的低熱膨脹抗氧化N1-Fe-Cr基高溫合金的制備方法可以采用真空感應(yīng)爐進行熔煉，一般鑄造和熱變形(熱軋或熱擠)進行隨后的成型和變形，不需要特殊工藝進行生產(chǎn)。
[0036]本發(fā)明合金與現(xiàn)有其它高溫低熱膨脹合金相比具有熱加工性好，成本低的優(yōu)勢，其成本只有N1-Mo基USC141合金的2/3，但本發(fā)明合金的使用性能，如熱膨脹性、高溫強度、持久性能和抗氧化性能等和USC141相當(dāng)，優(yōu)于其它N1-Co-Fe系和N1-Fe-Cr系合金。
[0037]下面將通過具體的實例來說明本發(fā)明的低熱膨脹抗氧化N1-Fe-Cr基高溫合金。
[0038]實施例1-6
[0039]一、合金的成分
[0040]表1給出的是本發(fā)明實施例1-6的化學(xué)成分組成。作為比較材料，同時制備了 N0.7 (現(xiàn)有的Fe基低膨脹合金In929C)、N0.8 (現(xiàn)有的高溫低膨脹N1-Fe-Cr基合金Thermo-Span) ,N0.9 (現(xiàn)有的高溫低膨脹N1-Mo-W基合金LTES700R)和N0.10 (現(xiàn)有的高溫低膨脹N1-Mo基合金USC141)。
[0041]表1本發(fā)明實施例與比較例的化學(xué)成分(重量％)
[0042]`
【權(quán)利要求】
1.一種低熱膨脹抗氧化N1-Fe-Cr基高溫合金，其特征在于，按重量百分比包括:20-25% 的 Fe, 14-18% 的 Cr, 1.5-2.0% 的 Al, 1.5-2.5% 的 Ti,0.5-2.0% 的 Nb,0.3-2.0% 的Mo, 0.5-2.0% 的 W，≤ 1.0% 的 Si，≤ 1.0% 的 Mn，0.5% ≤的 Cu，≤0.1% 的 C，≤ 0.01% 的 B，≤0.05%的Zr，≤0.05%的P，≤0.20%的稀土元素RE，余量為Ni。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低熱膨脹抗氧化N1-Fe-Cr基高溫合金，其特征在于:所述的稀土元素RE采用Y、Ce或La。
3.一種低熱膨脹抗氧化N1-Fe-Cr基高溫合金的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 步驟 1:按重量百分比取 20-25% 的 Fe, 14-18% 的 Cr, 1.5-2.0% 的 Al, 1.5-2.5% 的 Ti,.0.5-2.0% 的 Nb, 0.3-2.0% 的 Mo, 0.5-2.0% 的 W, ≤ 1.0% 的 Si，≤ 1.0% 的 Mn, 0.5% ≤的 Cu,≤0.1% 的 C，≤ 0.01% 的 B，≤ 0.05% 的 Zr，≤0.05% 的 P，≤ 0.20% 的稀土元素 RE，余量為Ni加入到真空感應(yīng)爐中熔煉、澆鑄成母合金錠； 步驟2:將母合金錠在1150-1200°C均勻化20-40小時； 步驟3:將均勻化后的母合金錠在1000-1150°C進行熱變形； 步驟4:將熱變形后的合金在950-1150°C進行1-4小時固溶處理后空冷，然后再在650-850°C進行10-24小時時效處理后空冷得到低熱膨脹抗氧化N1-Fe-Cr基高溫合金。
4.如根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法制成的低熱膨脹抗氧化N1-Fe-Cr基高溫合金，其特征在于:該合金在20°C _700°C之間的平均線膨脹系數(shù)不大于15X10_6/°C ；該合金為雙相結(jié)構(gòu)，基體是無序面心結(jié)構(gòu)的奧氏體(Y )，奧氏體中彌散分布著有序結(jié)構(gòu)的強化相Y'(Ni3 (Al, Ti)), Y ;相的體積分?jǐn)?shù)在700。。時為15-25%，尺寸為30_100nm ；該合金在700°C時的規(guī)定非比例延伸強度大于500MPa ;在700°C靜態(tài)空氣中100小時的氧化增重不大于0.3mg/cm2 ;在700°C /200MPa壓縮穩(wěn)態(tài)蠕變速率不大于3.5X ΙΟΛΛ
【文檔編號】C22F1/00GK103498076SQ201310397115
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年9月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月4日
【發(fā)明者】谷月峰, 范長信, 魯金濤, 趙新寶, 嚴(yán)靖博, 尹宏飛 申請人:西安熱工研究院有限公司