制備多組分膜的方法
【專利摘要】本文描述了用于沉積多組分膜的方法和前體組合物。在一個實施方式中，本文描述的方法和組合物用于經(jīng)由原子層沉積(ALD)來沉積含鍺膜例如鍺碲、銻鍺和鍺銻碲(GST)膜和/或用于沉積用于相變存儲器和光電設備的其他基于鍺、碲和硒的金屬化合物。在這個或其他實施方式中，所使用的Ge前體包含三氯鍺烷。
【專利說明】制備多組分膜的方法
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2013年4月11日提交的美國專利申請?zhí)?1/810919的權(quán)益。申請?zhí)?61/810919的公開通過引用并入本文。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] 本文公開了用于沉積多組分膜的方法，其每種可以是化學計量或非化學計量的， 例如但不限于，鍺碲（GT)、銻鍺（SG)、鍺銻碲（GST)、鍺氧化物、鍺氮化物。對用于使用本文 描述的方法沉積多組分膜的前體組合物或其混合物也予以考慮。
[0005] 某些合金例如但不限于GST (鍺銻碲合金）和GeTe (鍺碲合金）被用于制造電子 設備，包括相變隨機存取存儲器（PCRAM)。相變材料根據(jù)溫度以結(jié)晶態(tài)或無定形態(tài)存在。相 變材料的結(jié)晶態(tài)具有比無定形態(tài)更有序的原子排列和更低的電阻。相變材料可基于操作 溫度從結(jié)晶態(tài)可逆地轉(zhuǎn)化為無定形態(tài)。這種特征，即可逆的相變和不同形態(tài)的不同電阻被 應用于新提出的電子設備，一種新型的非易失性存儲器設備，相變隨機存取存儲器（PCRAM) 設備。PCRAM的電阻可以基于包括在其中的相變材料的形態(tài)（例如，結(jié)晶態(tài)、無定形態(tài)等） 而改變。
[0006] 在用于存儲器設備的各種類型的相變材料中，最常用的是第14族和第15族元素 的三元硫?qū)倩?，例如各種組成的鍺銻碲化合物，包括但不限于Ge 2Sb2Te5，通常縮寫為GST。 GST的固相在加熱和冷卻循環(huán)時可以快速從結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變至無定形態(tài)，反之亦然。無定形GST 具有相對較高的電阻，而結(jié)晶GST具有相對較低的電阻。
[0007] 為制造要求設計成小于20納米（nm)的相變隨機存取存儲器（PCRAM)，對于用于 GeSbTe原子層沉積（ALD)的良好前體的要求越來越高，因為ALD是對于優(yōu)異的階梯覆蓋、精 確的厚度和膜組成控制而言最適合的沉積方法。最廣泛研究的GST組成取決于GeTe_Sb 2Te3 偽二元結(jié)線。然而，這些組成的ALD沉積是困難的，因為G/4前體比G/2前體更穩(wěn)定，并且 Ge+4傾向于形成GeTe2而不是GeTe。在這種情況下，將形成GeTe2_Sb 2Te3組成的膜。因此， 需要用于形成GT和GST薄膜的前體和相關制造方法或工藝，其可以制造具有高適形性和化 學組成一致性的膜，特別是使用ALD沉積工藝時。
[0008] 發(fā)明概述
[0009] 本文描述了用于沉積含鍺膜的方法、前體及其混合物。在這一點上，在較低溫度下 三氯鍺烷（HGeCl 3)可以容易地分裂成HC1和GeCl2。這種性質(zhì)使得邪6(：13成為可以在沉積 工藝中原位生成二價鍺的適合的前體。在一個具體的實施方式中，當和其他前體（Me 3Si)2Te 和（EtO)3Sb-起用于沉積工藝中時，與常用的Ge前體例如（MeO)4Ge相比，HGeCl 3可以增 加 GST合金中的鍺組成。HGeCl3用作鍺前體可以解決其他之前的鍺前體的上述問題，并在 某些實施方式中獲得期望的Ge 2Sb2Te5組成。
[0010] 用于將多組分膜沉積在至少一部分基底上的方法的一個實施方式包括以下步 驟：
[0011] a)將基底與包含HGeCl3的Ge前體接觸，以與所述基底反應并提供包含Ge的第一 涂層；
[0012] b)引入吹掃氣體以去除任何未反應的Ge前體；
[0013] c)將所述包含Ge的第一涂層與Te前體接觸，其中所述Te前體的至少一部分與包 含在其中的Ge反應，以提供包含Ge和Te的第二涂層；
[0014] d)引入吹掃氣體以去除任何未反應的Te前體；
[0015] e)將所述包含Ge和Te的第二涂層與Sb前體接觸，其中所述Sb前體的至少一部 分與包含在其中的Ge和Te的至少一部分反應，以提供包含Ge、Te和Sb的第三涂層；和
[0016] f)引入吹掃氣體以去除任何未反應的Sb前體。
[0017] 在某些實施方式中，步驟（a)至（f)重復多次，直到獲得期望的涂層厚度，以提供 多組分膜。在這種或其他實施方式中，所述步驟可以按以下順序進行：
[0018] e - f -- a - b - c - d〇
[0019] 在又一個實施方式中，提供了將多組分膜沉積在至少一部分基底上的方法，包括 以下步驟：
[0020] a.將基底與包含HGeCl3的Ge前體接觸，以與所述基底反應并提供包含Ge的第一 涂層；
[0021] b.引入吹掃氣體以去除任何未反應的Ge前體；
[0022] c.將所述包含Ge的第一涂層與Te前體接觸，其中所述Te前體的至少一部分與包 含在其中的Ge反應，以提供包含Ge和Te的第二涂層；
[0023] d.弓丨入吹掃氣體以去除任何未反應的Te前體；
[0024] 其中重復步驟（a)至（d)以形成多個涂層并提供薄膜。
[0025] 在又一個實施方式中，提供了將包含鍺的膜沉積在至少一部分基底上的方法，包 括以下步驟：在反應器內(nèi)提供基底；在足以與所述基底反應以提供包含鍺的膜的沉積條件 下向所述反應器引入包含HGeCl 3的Ge前體。在這個或其他實施方式中，所述引入進一步 包含氧源或氮源。在這種或其他實施方式中，所述含鍺膜進一步包含氧源以提供鍺氧化物 (Ge0 x，x=l，2)膜。所使用的示例性氧源包括但不限于，氧（02)、氧等離子體、臭氧（03)、過氧 化氫、空氣、一氧化二氮、水等離子體和水。在再一個實施方式中，所述含鍺膜進一步包含氮 源以提供鍺氮化物（GeN或Ge 3N4)膜。示例性氮源包括但不限于，氨、氨等離子體、氮/氫等 離子體和氮等離子體。在這個或再一個實施方式中，所述含鍺膜通過引入氫等離子體而包 含純鍺膜。在這個或再一個實施方式中，所述鍺膜進一步包含氮化作用，使用氮等離子體或 氨等離子體或氮/氫等離子體以轉(zhuǎn)化為鍺氮化物膜。
[0026] 在任何前述實施方式中，應理解本文描述的方法的步驟可以以多種順序進行，可 以連續(xù)或同時進行(例如，在另一個步驟的至少一部分期間)，和其任何組合。在某些實施方 式中，本文描述的步驟順序進行，以避免形成沉淀物。
[0027] 附圖簡要說明
[0028] 圖1提供在實施例1的Si02和TiN基底上沉積的那些膜的GeTeXRF隨Ge脈沖時 間（秒）的變化。
[0029] 圖2提供在實施例2的Si02和TiN基底上沉積的那些膜的GeTeXRF隨Ge脈沖時 間（秒）的變化。
[0030] 圖3提供在實施例3的Si02和TiN基底上沉積的那些膜的GeTeXRF隨Ge脈沖時 間（秒）的變化。
[0031] 圖4提供在實施例4的Si02和TiN基底上沉積的那些膜的GeTeXRF隨Ge脈沖時 間（秒）的變化。
[0032] 圖5提供在實施例5的Si02和TiN基底上沉積的那些膜的GeTeXRF隨Ge脈沖時 間（秒）的變化。
[0033] 圖6a提供在實施例6的氧化硅基底上使用由1個GeTe序列和1個SbTe序列組 成的50個ALD循環(huán)的GeSbTe XRF。
[0034] 圖6b提供在實施例6的氮化鈦基底上使用由1個GeTe序列和1個SbTe序列組 成的50個ALD循環(huán)的GeSbTe XRF。
[0035] 圖7a提供在實施例7的氧化硅基底上沉積的那些膜的GeSbTe XRF隨循環(huán)次數(shù)的 變化。
[0036] 圖7b提供在實施例7的氮化鈦基底上沉積的那些膜的GeSbTe XRF隨循環(huán)次數(shù)的 變化。
[0037] 發(fā)明詳述
[0038] 為制造高密度電子設備例如相變存儲器（PCRAM)或光電材料，原子層沉積（ALD) 是將膜例如金屬硫?qū)倩锬ぞ鶆虻爻练e在基底表面的小空間結(jié)構(gòu)上的優(yōu)選技術(shù)。在某些實 施方式中，所述膜包含金屬硫?qū)倩锬?。如本文所使用，術(shù)語"金屬硫?qū)倩?是指包含一 種或多種第16族離子（硫?qū)倩铮┖椭辽僖环N電正性元素的膜。硫?qū)倩锊牧系膶嵗?括但不限于，硫化物、硒化物和碲化物。常規(guī)的ALD技術(shù)包括ALD反應器，其通常在真空和 高溫下操作。還要求所述前體是揮發(fā)性和熱穩(wěn)定的化合物，從而以蒸氣相遞送至反應器室。 ALD是一種用于高度受控的薄膜沉積的化學氣相淀積法。它是自限制性（例如，各反應周期 中沉積的膜材料的量是恒定的）和順次（例如，將前體蒸氣輪流引入基底上，每次一種，由 利用惰性氣體的吹掃期間分開）的工藝。ALD被認為是最有潛力生產(chǎn)非常薄的適形膜并將 可能的膜的厚度和組成控制在原子水平的沉積方法。采用ALD，膜厚度僅取決于反應周期數(shù) 目，這使得厚度控制精確且簡單。
[0039] 本文描述了用于沉積含鍺膜的方法和前體，所述含鍺膜是多組分膜，例如但不限 于GeTe和GeTeSb膜。用于本文描述的方法的示例性的沉積溫度包括具有任何一個或多 個以下端點的范圍：500、400、300、200、195、190、185、180、175、170、165、160、155、150、145、 140、135、130、125、120、115、110、105、100、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、 30、25和/或20°C。具體的溫度范圍的實例包括但不限于約20-約200°C或約50-約100°C。
[0040] 在某些實施方式中，所述含鍺膜進一步包含締并使用締前體沉積。示例性的締前 體可以選自具有以下通式結(jié)構(gòu)的_甲娃燒基締、甲娃燒基燒基締、甲娃燒基氣基締：
[0041] (f^^Si) TeR4 (f^^Si) TeN(R4R5)
[0042] 其中R1、R2、R3、R 4和R5獨立地選自氫，具有1-10個碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀形式的 不含或含雙鍵的烷基，或c3-c1(l芳基。
[0043] 在ALD工藝中，將所述碲前體、醇、鍺和銻前體，例如（Me2N)4Ge和（Me 2N)3Sb以任 何順序以循環(huán)方式通過蒸氣牽引或直接液體噴射（DLI)引入至沉積室。沉積溫度優(yōu)選為 25-500。。。
[0044] 用于將多組分膜沉積在至少一部分基底上的方法的一個實施方式包括以下步 驟：
[0045] a)將基底與包含HGeCl3的Ge前體接觸，以與所述基底反應并提供包含Ge的第一 涂層；
[0046] b)引入吹掃氣體以去除任何未反應的Ge前體；
[0047] c)將所述包含Ge的第一涂層與Te前體接觸，其中所述Te前體的至少一部分與包 含在其中的Ge反應，以提供包含Ge和Te的第二涂層；
[0048] d)引入吹掃氣體以去除任何未反應的Te前體；
[0049] e)將所述包含Ge和Te的第二涂層與Sb前體接觸，其中所述Sb前體的至少一部 分與包含在其中的Ge和Te的至少一部分反應，以提供包含Ge、Te和Sb的第三涂層；和
[0050] f)引入吹掃氣體以去除任何未反應的Sb前體。
[0051] 在某些實施方式中，步驟（a)至（f)重復多次，直到獲得期望的涂層厚度，以提供 多組分膜。在這個或其他實施方式中，所述步驟可以按以下順序進行：
[0052] e - f -- a - b - c - d〇
[0053] 用于將多組分膜沉積到至少一部分基底上的方法的另一個實施方式包括以下步 驟：
[0054] a)引入HGeCl3與基底反應以用Ge-Cl片段覆蓋所述基底表面；
[0055] b)用惰性氣體吹掃；
[0056] c)引入Te前體以提供Te層；和
[0057] d)用惰性氣體吹掃以去除任何反應副產(chǎn)物。
[0058] ALD循環(huán)重復若干次直到獲得期望的膜厚度。在上述實施方式中，下一個ALD循環(huán) 從步驟a)開始到d)且所述步驟繼續(xù)重復直到獲得期望的膜厚度。用于將多組分膜沉積到 至少一部分基底上的方法的又一個實施方式包括以下步驟：
[0059] a)引入Sb前體以在基底表面上形成包含氨基銻層的Sb層；
[0060] b)用惰性氣體吹掃以去除任何反應副產(chǎn)物；
[0061] C)引入Te前體以與所述氨基銻層反應形成Sb-Te，其中Te層包含甲硅烷基；
[0062] d)用惰性氣體吹掃以去除任何反應副產(chǎn)物；
[0063] e)引入包含HGeCl3的Ge前體以與碲層上剩余的甲硅烷基反應，形成Te-Ge鍵，其 中Ge層包含Ge-Cl基團；
[0064] f)用惰性氣體吹掃；
[0065] g)引入Te前體以與氨基銻層反應以形成Sb-Te，其中Te層包含甲硅烷基；和
[0066] h)用惰性氣體吹掃以去除任何反應副產(chǎn)物。
[0067] ALD循環(huán)重復若干次直到獲得期望的膜厚度。在上述實施方式中，下一個ALD循環(huán) 從步驟a開始到步驟h且所述循環(huán)繼續(xù)重復直到獲得期望的膜厚度。在這個或其他實施方 式中，所述步驟可以按以下順序進行：
[0068] e - f-g - h - a - b - c - d.
[0069] 在某些實施方式中，步驟a到h的順序可以交替以獲得所需的GST薄膜例如Ge對 Sb或Ge對Te的比例。
[0070] 本文描述的工藝中使用的示例性的甲硅烷基碲化合物具有以下通式：
[0071] (I^RfSi) 2Te ; (RfPSi) TeR4 ;和（Rfl^Si) TeN (R4R5)
[0072] 其中R1、R2、R3、R 4和R5各自獨立地是氫原子、具有1-10個碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀 形式的烷基、或具有4-10個碳的芳基。
[0073] 本文描述的工藝中的示例性的氨基鍺、氨基銻和銻醇鹽具有以下通式：
[0074] (R1^^ 4Ge (f^N) 3Sb (^0) 3Sb
[0075] 其中R1和R2各自獨立地是直鏈、支鏈或環(huán)狀形式的具有1-10個碳的烷基。
[0076] 在上述式中以及貫穿本說明書，術(shù)語"芳基"表示具有4-10個碳原子、4-10個、 5-10個碳原子或6-10個碳原子的芳族環(huán)或芳族雜環(huán)基團。示例性的芳基包括但不限于，批 咯基、苯基、芐基、氯芐基、甲苯基和鄰二甲苯基。
[0077] 在一個實施方式中，使用ALD方法沉積多組分膜。本文描述的方法可用于在沉積 儀器中提供薄膜。所述沉積儀器由以下部件組成。
[0078] -反應器，在其中放置基底，前體蒸氣反應并形成膜。反應器壁和基底支架可在相 同或不同溫度下加熱；
[0079] --種或多種液體或固體前體容器。如果需要，也可以加熱所述容器；
[0080] --個或多個閥，其可開啟或關閉從前體容器流向反應器的蒸氣流。質(zhì)量流量控制 器（MFC)單元用于控制閥3和4何時轉(zhuǎn)換以及轉(zhuǎn)換幾個；
[0081] -真空泵，其從反應器向外泵出空氣或前體蒸氣。閥開啟/關閉泵送線；
[0082] -真空計，其測量反應器內(nèi)的壓力水平；和
[0083] -惰性或吹掃氣體（Ar或N2),其經(jīng)由閥開啟或關閉。
[0084] 在典型的ALD工藝中，反應器通過入口充填惰性氣體（例如Ar*N2)，然后采用真 空泵8泵送出來，以使真空度低于20mT 〇rr。然后將反應器再次充填入口氣體，且將反應器 壁和基底支架加熱至25-500°C，設置沉積在該溫度開始。從加熱至某一溫度范圍的前體容 器中遞送Ge前體。在沉積期間溫度保持恒定。從加熱至25-500°C的前體容器中遞送前體。 在沉積期間溫度也保持恒定。根據(jù)預定的膜厚度預設循環(huán)次數(shù)。GST膜由分別重復^和Sb 的工藝而形成。用于生長Ge和Sb的工藝與用于Te的工藝類似。
[0085] 由烷氧基鍺、烷氧基銻和甲硅烷基碲制造 GST膜的現(xiàn)有ALD方法生成具有（GeTe2) X (Sb2Te3) y組成的GST膜，典型化學式為Ge2Sb2Te7,其中鍺是四價的。工業(yè)優(yōu)選的GST材 料是具有（GeTe) X(Sb2Te3)y組成的Ge2Sb2Te5，其中鍺是二價的。為了增加膜中鍺含量以獲 得Ge 2Sb2Te5，必須使用二價鍺前體。大部分二價鍺化合物在沉積工藝例如ALD中是不穩(wěn)定 或不易揮發(fā)的。不受理論束縛，本文描述的方法提供二價鍺的原位生成，其用作中間體以將 二價鍺沉積在膜表面上。在某些實施方式中，三氯鍺烷前體用于沉積含鍺膜，例如但不限 于，二元膜GeTe以及三元膜例如Ge 2Sb2Te5。本文描述了采用三氯鍺烷作為含鍺薄膜(例如 用于PRAM應用的GST膜)的ALD和CVD沉積的前體來沉積多組分膜的方法。三氯鍺烷在沉 積室內(nèi)部產(chǎn)生二氯鍺烯。二氯鍺烯與二甲娃燒基締反應形成GeTe,其與Sb 2Te3進一步結(jié)合 形成用于相變存儲器配置的相變材料Ge2Sb 2Te5。
[0086] 在本文描述的方法的一個實施方式中，鍺前體HGeCl3通過ALD沉積工藝用于具有 1:1組成的GeTe膜沉積。采用碲前體例如（Si Me3)2Te作為Te前體，可以根據(jù)以下反應式 ⑴和⑵形成GeTe。
[0087] HGeCl3 - GeCl2+HCl-------------------------------------------(1)
[0088] GeCl2+ (SiMe3) 2Te - GeTe+2Me3SiCl-------------------------(2)
[0089] 反應式⑵的副產(chǎn)物Me3SiCl是揮發(fā)性的，可以沉積純GeTe膜。
[0090] 在本文描述的方法的另一個實施方式中，鍺前體HGeCl3通過ALD沉積工藝用于具 有1:1組成的GeSe膜沉積。采用甲硅烷基硒前體例如（Me 3Si)2Se作為Se前體，可以根據(jù) 以下反應式（3)和（4)形成GeSe。
[0091] HGeCl3 - GeCl2+HCl-------------------------------------------(3)
[0092] GeCl2+ (SiMe3) 2Se - GeSe+2Me3SiCl-------------------------(4)
[0093] 反應式⑷的副產(chǎn)物Me3SiCl是揮發(fā)性的，可以沉積純SeTe膜。
[0094] 碲前體或Te前體的實例可以包含二甲硅烷基碲、甲硅烷基烷基碲或具有通式結(jié) 構(gòu)和（RiRfSDPTe的化合物。硒或Se前體的實例可以包含二甲硅烷基硒、 甲硅烷基烷基硒或具有通式結(jié)構(gòu)（RffSihSe或（RffSDPSe的化合物。在上述通式中， 取代基R 1、R2、R3和R4各自獨立地為：氫；直鏈、支鏈或不飽和烷基；和C 4_1(l環(huán)烷基；或 C4_12芳基。如本文所使用，術(shù)語"烷基"選自：直鏈、支鏈或不飽和烷基；和C4_ 1(l環(huán)烷 基；優(yōu)選1到6個碳原子，更優(yōu)選1到3個碳原子，可替換地3到5個碳原子，還可替換地4 到6個碳原子，或上述范圍的變化。示例性的烷基包括但不限于甲基（Me)、乙基（Et)、正丙 基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、環(huán)戊基和環(huán)己基。術(shù) 語"烷基"也指其他基團例如鹵代烷基、烷基芳基或芳基烷基中所含的烷基部分。在某些實 施方式中，本文討論的一些基團可以被一種或多種其他元素取代，例如，鹵原子或其他的雜 原子例如〇、N、Si或S。
[0095] 甲娃燒基締如體的實例包括但不限于雙（二甲基甲娃燒基）締、雙（_甲基甲娃 烷基）碲、雙（三乙基甲硅烷基）碲、雙（二乙基甲硅烷基）碲、雙（苯基二甲基甲硅烷基） 碲、雙（叔丁基二甲基甲硅烷基）碲、二甲基甲硅烷基甲基碲、二甲基甲硅烷基苯基碲、二甲 基甲硅烷基正丁基碲、二甲基甲硅烷基叔丁基碲、三甲基甲硅烷基甲基碲、三甲基甲硅烷基 苯基碲、三甲基甲硅烷基正丁基碲和三甲基甲硅烷基叔丁基碲。
[0096] 甲娃燒基砸如體的實例包括但不限于雙（二甲基甲娃燒基）砸、雙（_甲基甲娃 烷基）硒、雙（三乙基甲硅烷基）硒、雙（二乙基甲硅烷基）硒、雙（苯基二甲基甲硅烷基） 砸、雙（叔丁基-甲基甲娃燒基）砸、-甲基甲娃燒基甲基砸。
[0097] 可以根據(jù)本文描述的方法制造的沉積膜選自鍺碲（GT)、銻鍺（SG)、鍺銻碲（GST)、 鍺氧化物和鍺氮化物。
[0098] 在一個具體的實施方式中，采用三氯鍺烷沉積GST膜。三氯鍺烷具有獨特的性質(zhì)。 它與二氯化鍺和HC1在室溫下處于平衡（參見反應式（3))。
[0099]
【權(quán)利要求】
1. 將多組分膜沉積在至少一部分基底上的方法，包括以下步驟： a) 將基底與包含HGeCl3的Ge前體接觸，以與所述基底反應并提供包含Ge的第一涂 層； b) 引入吹掃氣體以去除任何未反應的Ge前體； c) 將所述包含Ge的第一涂層與包含Te前體的Te前體接觸，其中所述Te前體的至少 一部分與包含在其中的Ge反應，以提供包含Ge和Te的第二涂層； d) 引入吹掃氣體以去除任何未反應的Te前體； e) 將所述包含Ge和Te的第二涂層與Sb前體接觸，其中所述Sb前體的至少一部分與 包含在其中的Ge和Te的至少一部分反應，以提供包含Ge、Te和Sb的第三涂層；和 f) 引入吹掃氣體以去除任何未反應的Sb前體。 其中重復步驟（a)至（f)以形成多個涂層并提供所述膜。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述Te前體包含選自如下的甲硅烷基碲：具有通式 (Rf^SihTe的二甲硅烷基碲；具有通式（Rf^SDTeR 4的烷基甲硅烷基碲；及其混合物， 其中R1、R2、R3和R 4各自獨立地選自氫；直鏈、支鏈或不飽和烷基；C4_1(l環(huán)烷基；和C4_ 12 芳基。
3. 權(quán)利要求2的方法，其中所述Te前體包含具有以下通式（RffSihTe的二甲硅烷 基締，其中R1、!? 2和R3獨立地選自氫；直鏈、支鏈或不飽和Q，烷基；C4，環(huán)烷基；和C4_ 12芳 基。
4. 權(quán)利要求3的方法，其中所述Te前體包含雙（三甲基甲硅烷基）碲。
5. 權(quán)利要求1的方法，其中所述Sb前體包含選自如下的化合物：具有通式（RO) 3Sb的 化合物；具有通式（RffSihSb的化合物；和具有通式（RfPsDySb的化合物，其中取 代基R、R 1、R2、R3和R4各自獨立地為：氫；直鏈、支鏈或不飽和烷基；和C 4_1(l環(huán)烷基；和 C4_12芳基。
6. 權(quán)利要求1的方法，其中所述Sb前體包含具有通式SbXIJ^化合物，其中X是選自如 下的親核基團：〇R(烷氧基）、F(氟）、C1 (氯）、Br (溴）、NR2 (氨基）、CN(氰基）、OCN(氰 酸根）、SCN(硫氰酸根）、二酮根（diketonate)、羧基及其混合物；且η等于Sb的氧化態(tài)；并 且R如上所定義。
7. 權(quán)利要求5的方法，其中所述Sb前體包含三（三甲基甲硅烷基）銻或Sb(0Et)3。
8. 將多組分膜沉積在至少一部分基底上的方法，包括以下步驟： a) 將基底與包含HGeCl3的Ge前體接觸，以與所述基底反應并提供包含Ge的第一涂 層； b) 引入吹掃氣體以去除任何未反應的Ge前體； c) 將所述包含Ge的第一涂層與Te前體接觸，其中所述Te前體的至少一部分與包含在 其中的Ge反應，以提供包含Ge和Te的第二涂層；和 d) 引入吹掃氣體以去除任何未反應的Te前體； 其中重復步驟a)至d)以形成多個涂層并提供所述膜。
9. 權(quán)利要求8的方法，進一步包括： e) 將所述包含Ge和Te的第二涂層與Sb前體接觸，其中所述Sb前體的至少一部分與 包含在其中的Ge和Te的至少一部分反應，以提供包含Ge、Te和Sb的第三涂層； f)引入吹掃氣體以去除任何未反應的Sb前體； 其中重復步驟a)至f)以形成多個涂層并提供GST膜。
10. 將包含鍺的膜沉積在至少一部分基底上的方法，包括以下步驟： 在反應器內(nèi)提供基底；和 在足以與所述基底反應并提供所述膜的沉積條件下向所述反應器引入包含HGeCl3的 Ge前體。
11. 權(quán)利要求10的方法，其中所述方法進一步包括向所述反應器引入氧源，以與所述 Ge前體反應并提供鍺氧化物膜。
12. 權(quán)利要求11的方法，其中所述氧源包含選自如下的至少一種：氧（02)、氧等離子 體、臭氧（〇3)、過氧化氫、空氣、一氧化二氮、水等離子體和水。
13. 權(quán)利要求10的方法，其中所述方法進一步包括向所述反應器引入氮源，以與所述 Ge前體反應并提供鍺氮化物膜。
14. 權(quán)利要求13的方法，其中所述氮源包含選自如下的至少一種：氨、氨等離子體、氮/ 氫等離子體和氮等離子體。
15. 權(quán)利要求10的方法，其中所述方法進一步包括向所述反應器引入氫等離子體，以 與所述Ge前體反應并提供鍺膜。
16. 將多組分膜沉積在至少一部分基底上的方法，包括以下步驟： a) 引入Sb前體以在所述基底表面上形成包含氨基銻層的Sb層； b) 用惰性氣體吹掃以去除任何反應副產(chǎn)物； c) 引入Te前體以與所述氨基銻層反應形成Sb-Te，其中Te層包含甲硅烷基； d) 用惰性氣體吹掃以去除任何反應副產(chǎn)物； e) 引入包含HGeCl3的Ge前體以與碲層上剩余的甲硅烷基反應，形成Te-Ge鍵，其中Ge 層包含Ge-Cl基團； f) 用惰性氣體吹掃； g) 引入Te前體以與氨基銻層反應以形成Sb-Te，其中Te層包含甲硅烷基；以及 h) 用惰性氣體吹掃以去除任何反應副產(chǎn)物； 其中重復步驟a)至h)以形成多個涂層并提供GST膜。
17. 權(quán)利要求16的方法，其中所述Te前體包含選自如下的甲硅烷基碲：具有通式 (Rf^SihTe的二甲硅烷基碲；具有通式（Rf^SDTeR 4的烷基甲硅烷基碲；及其混合物， 其中R1、R2、R3和R 4各自獨立地選自氫；直鏈、支鏈或不飽和烷基；C4_1(l環(huán)烷基；和C4_ 12 芳基。
18. 權(quán)利要求17的方法，其中所述Te前體包含具有如下通式的二甲硅烷基碲： (RiRfSDje，其中R1、R 2和R3獨立地選自氫；直鏈、支鏈或不飽和烷基；C4_1Q環(huán)烷基； 和C 4_12芳基。
19. 權(quán)利要求18的方法，其中所述Te前體包含雙（三甲基甲硅烷基）碲。
20. 權(quán)利要求16的方法，其中所述Sb前體包含選自如下的化合物：具有通式（RO)3Sb 的化合物；具有通式（RfPSihSb的化合物；和具有通式（RiRfSihRib的化合物，其中取 代基R、R1、R 2、R3和R4各自獨立地為：氫；直鏈、支鏈或不飽和烷基；和C4_ 1(l環(huán)烷基；和 C4_12芳基。
【文檔編號】C23C16/44GK104099578SQ201410146690
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年4月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月11日
【發(fā)明者】蕭滿超, I·布查南, 金武性, S·V·伊萬諾夫, 雷新建, 黃哲盛, 權(quán)兌烘 申請人:氣體產(chǎn)品與化學公司