一種降低生物醫(yī)用鎂合金表面涂層殘余應力的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種降低生物醫(yī)用鎂合金表面涂層殘余應力的方法，即以生物醫(yī)用鎂合金為基底，以高純鈦為靶材，首先通過射頻磁控濺射技術(shù)在生物醫(yī)用鎂合金表面沉積Ti層作為過渡層，再采用直流磁控濺射方法在Ti過渡層表面沉積TiN涂層。本發(fā)明在新型生物醫(yī)用鎂合金表面成功制備TiN涂層，在所述工藝條件下，通過射頻-直流交替磁控濺射法降低TiN涂層殘余應力，使得涂層與基底結(jié)合較好，涂層表面完整、連續(xù)、光滑，涂層厚度可通過沉積時間和氮流量比進行協(xié)調(diào)控制。鎂合金表面TiN涂層可以降低鎂合金摩擦系數(shù)，以滿足生物醫(yī)用鎂合金在醫(yī)用植入件方面的應用。
【專利說明】一種降低生物醫(yī)用鎂合金表面涂層殘余應力的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于生物醫(yī)用鎂合金表面涂層沉積【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種降低生物醫(yī)用 鎂合金表面涂層殘余應力的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] Witte等研究發(fā)現(xiàn)，AZ系鎂合金植入動物體內(nèi)后，早期反應安全，并具有一定的誘 導新骨生成的作用，因此有著良好的醫(yī)用前景，從而揭開了 21世紀鎂合金醫(yī)用研究的序 幕。但表面質(zhì)軟和易腐蝕是其需要解決的重要問題。目前已見報道的醫(yī)用鎂合金表面處理 技術(shù)主要有：化學轉(zhuǎn)化法、電沉積法、微弧氧化、有機涂層、離子注入、溶膠-凝膠法等。鎂合 金表面涂層包括生物活性陶瓷(如羥基磷灰石（HA))、陽極氧化膜、可降解高分子聚合物(如 聚乳酸、PLGA、殼聚糖)、化學轉(zhuǎn)化膜(氟化膜、稀土轉(zhuǎn)化膜)、金屬鍍層(如Ti、Zn)和惰性生物 陶瓷涂層(如Ti0 2、A1203、Zr02)。雖然這些表面改性技術(shù)改善了鎂合金表面的性能，但所制 備的涂層在結(jié)合性能、摩擦磨損以及機械性能均不能滿足生物醫(yī)用鎂合金在醫(yī)用植入件方 面的應用。
[0003] 氮化物涂層具有較高的硬度、耐磨和耐蝕性，且在生物醫(yī)學領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的 應用價值，如TiN涂層在北美和歐洲已被用于骨科臨床多年，可完全替代鈷鉻鑰合金 (Co-Cr-Mo )或鈦合金（Ti6A14V )等骨科生物材料，被用于髖、膝、肩和踝關(guān)節(jié)。然而，將氮化 物涂層應用于醫(yī)用生物醫(yī)用鎂合金表面的研究卻鮮有報道。
[0004] 磁控濺射是20世紀70年代迅速發(fā)展起來的的新型濺射技術(shù)，具有高速、低溫、低 損傷等優(yōu)點，目前磁控濺射法已在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應用。磁控濺射制備涂層所需的沉積溫 度低，可以滿足鎂合金低工藝溫度的要求。但采用磁控濺射技術(shù)在鎂合金表面沉積涂層的 最大難題就是結(jié)合性能不能滿足要求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的旨在提供一種降低生物醫(yī)用鎂合金表面涂層殘余應力的方法，以改 善涂層結(jié)合性能，使鎂合金表面能夠獲得完整、連續(xù)、光滑的涂層，且表面處理后的鎂合金 摩擦系數(shù)降低。
[0006] 本發(fā)明是采用以下技術(shù)手段實現(xiàn)的： 一種降低生物醫(yī)用鎂合金表面涂層殘余應力的方法，以生物醫(yī)用鎂合金為基底，首先 通過射頻磁控濺射技術(shù)在生物醫(yī)用鎂合金表面沉積Ti層作為過渡層，再采用直流磁控濺 射方法在Ti過渡層表面沉積TiN涂層。
[0007] 所述的降低生物醫(yī)用鎂合金表面涂層殘余應力的方法，生物醫(yī)用鎂合金可以為 Mg-Nd-Sr_Zr〇
[0008] 以上所述的降低生物醫(yī)用鎂合金表面涂層殘余應力的方法，生物醫(yī)用鎂合金在濺 射前進行表面預處理，具體為將生物醫(yī)用鎂合金進行打磨、拋光，清洗并用氮氣吹干。
[0009] 以上所述的降低生物醫(yī)用鎂合金表面涂層殘余應力的方法，通過射頻磁控濺射技 術(shù)在生物醫(yī)用鎂合金表面沉積Ti層作為過渡層的具體方法可以為將鎂合金基底安裝于磁 控濺射設(shè)備自帶的托盤，采用針腳進行側(cè)面固定；然后將裝有鎂合金基底的托盤放入濺射 室，采用純度99. 8%的金屬Ti作為靶材，基底由水冷，本底真空度6 X 10_4-8 X 10_4 Pa，工作 氣壓0. 5 Pa，功率150 W，氬氣流量30 mPmirT1，通過濺射時間控制Ti過渡層厚度。
[0010] 以上所述的降低生物醫(yī)用鎂合金表面涂層殘余應力的方法，采用直流磁控濺射 方法在Ti過渡層表面沉積TiN涂層具體可以為在氮氣和氬氣混合條件下，通過直流反應 磁控濺射沉積TiN涂層，沉積時靶材與基底之間的距離為60 mm，基底由水冷，本底真空度 6X10_4-8X10_4 Pa，工作氣壓0. 5 Pa，功率150 W，通過氮流量比與濺射時間協(xié)調(diào)控制涂層 厚度。
[0011] 以上所述的降低生物醫(yī)用鎂合金表面涂層殘余應力的方法，可以采用金剛石拋光 劑進行拋光，將拋光后的樣品分別放入丙酮和乙醇中超聲清洗。
[0012] 以上所述的降低生物醫(yī)用鎂合金表面涂層殘余應力的方法，其中所用氮氣或氬氣 均為高純氮或高純氦。
[0013] 以上所述的降低生物醫(yī)用鎂合金表面涂層殘余應力的方法，沉積Ti層時靶材與 基底之間的距離可以為60 mm。
[0014] 以上所述的降低生物醫(yī)用鎂合金表面涂層殘余應力的方法，Ti過渡層的濺射時間 可以為5-10min。
[0015] 以上所述的降低生物醫(yī)用鎂合金表面涂層殘余應力的方法，沉積TiN涂層過程中 氮氣流量可以固定為10 ml · mirT1，通過改變氬氣流量，獲得氮氣流量比為59Γ30%。
[0016] 本發(fā)明提出了一種降低生物醫(yī)用鎂合金(Mg-Nd-Sr-Zr)表面磁控濺射TiN涂層殘 余應力的方法，即射頻-直流磁控濺射涂層，以改善涂層與基底的結(jié)合性能，同時硬質(zhì)氮化 物涂層的沉積改善了鎂合金表面的摩擦磨損性能。
[0017] 本發(fā)明創(chuàng)造性地將射頻-直流交替磁控濺射的方法用于生物醫(yī)用鎂合金表面涂 層沉積，采用射頻磁控濺射法沉積Ti過渡層以及采用直流磁控濺射法在Ti過渡層表面繼 續(xù)沉積TiN涂層，與現(xiàn)有技術(shù)相比，通過射頻-直流交替磁控濺射方法在生物醫(yī)用鎂合金表 面沉積過渡Ti層及TiN涂層，降低鎂合金表面TiN涂層的殘余應力，改善基底與涂層的結(jié) 合性能，使得鎂合金表面能夠形成完整、連續(xù)、光滑的涂層，操作工藝簡單，沉積溫度低，且 表面處理可使生物醫(yī)用鎂合金的摩擦系數(shù)減小。
[0018] 本發(fā)明采用射頻-直流交替磁控濺射的方法用于生物醫(yī)用鎂合金表面涂層沉積， 其作用機理如下：本發(fā)明先采用射頻磁控濺射方法，射頻條件下，放電空間的電子在高頻電 場作用下在電極間來回振蕩，這種振蕩促進離子化，使得射頻條件下偏壓電流高于直流，涂 層生長過程中有了比直流條件下更為有效的離子碰撞。較高的離子碰撞對涂層生長具有非 常大的影響：首先，通過離子碰撞將能量傳遞給吸附原子，提高吸附原子遷移率，產(chǎn)生更多 的形核位置，細化晶粒，形成致密結(jié)構(gòu)，對性能改善有利；其次，離子碰撞也會使涂層產(chǎn)生較 高的壓應力，這會降低膜基結(jié)合。但另一方面，在濺射初始階段，高的離子轟擊可以起到清 洗基底表面的作用，有助于提高膜基結(jié)合。一旦后者效應超過前者，反而能改善結(jié)合性能 一即射頻涂層在一定工藝條件下可以改善涂層結(jié)合。目前現(xiàn)有技術(shù)中，基于"射頻-直流" 交替是否能夠帶來有益作用的機理還未見研究報道，但是從本發(fā)明的最終結(jié)果可以得知， 運用"射頻-直流"交替結(jié)合確實增強了涂層與基底之間的結(jié)合，降低了涂層表面的殘余應 力，產(chǎn)生了顯著的效果。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 圖1為常規(guī)方法與本發(fā)明提供的方法得到的涂層外觀對比圖，其中，a、b為采用直 流磁控濺射過渡層Ti和TiN涂層的方法得到的涂層外觀，c為本發(fā)明實施例4得到的涂層 外觀。
[0020] 圖2是實施例1-4制備出的TiN涂層外觀圖，其中1、2、3和4對于實施例1、實施 例2、實施例3和實施例4。
[0021] 圖3為實施例1-4制備出的TiN涂層及鎂合金基底的XRD圖譜，圖中5%、10%、20%、 30%的曲線分別對應實施例1、實施例2、實施例3和實施例4。
[0022] 圖4為實施例2、實施例4制備出的TiN涂層及鎂合金基底的摩擦系數(shù)圖，其中10% 氮流量比對應實施例2, 30%氮流量比對應實施例4。

【具體實施方式】
[0023] 本發(fā)明通過采用射頻-直流交替磁控濺射涂層，具體為首先對生物醫(yī)用鎂合金表 面進行預處理，然后通過射頻磁控濺射技術(shù)在鎂合金表面沉積Ti層作為過渡層，最后采用 直流磁控濺射方法沉積TiN涂層，以此達到降低生物醫(yī)用鎂合金表面涂層殘余應力的效 果。下面通過實施例進行具體說明。
[0024] 實施例1 一種降低生物醫(yī)用鎂合金表面涂層殘余應力的方法，采用以下步驟進行： (1)生物醫(yī)用鎂合金的表面預處理 將Mg-1. 87Nd-0. 36Sr-0. 31Zr生物醫(yī)用鎂合金在預磨機上依次由型號為400 #、600 #、800 #、1000 #的水砂紙打磨，一直到鎂合金表面沒有明顯劃痕為止；然后將磨好的樣 品在拋光機上采用金剛石拋光劑進行拋光；將拋光后的樣品分別放入丙酮和乙醇中超聲清 洗20min，最后用氮氣吹干待用。
[0025] (2)鎂合金基底的安裝 將經(jīng)表面預處理的鎂合金基底安裝于磁控濺射設(shè)備自帶的托盤，采用針腳進行側(cè)面固 定，不僅可以防止脫落，還便于基底整個表面獲得完整的涂層。
[0026] ( 3)射頻磁控濺射Ti過渡層 采用射頻磁控濺射法在生物醫(yī)用鎂合金表面沉積Ti過渡層，具體工藝為：將裝有鎂合 金基底的托盤放入濺射室，濺射所用靶材為純度99. 8%的金屬Ti (直徑80mm，厚度5mm)， 沉積時靶材與基底之間的距離為60 _，基底由水冷，本底真空度6 X 10_4 Pa，工作氣壓0. 5 ?&，功率150 1，氬氣流量3〇1111*1^1^(99.99%高純氬)，濺射時間1〇1^11。
[0027] (4)直流磁控濺射TiN涂層 采用直流磁控濺射法在Ti涂層表面繼續(xù)沉積TiN涂層，具體工藝為：在氮氣（99. 99% 高純氮)和氬氣（99. 99%高純氬)混合條件下，通過直流反應磁控濺射沉積TiN涂層，氮氣流 量為10 ml · mirT1,氦氣流量為190 ml · mirT1,即氮流量比(氮氣流量與混合氣體總流量的 比）為5%，沉積時靶材與基底之間的距離為60 mm，基底由水冷，本底真空度6 X 10_4 Pa，工 作氣壓〇. 5 Pa，功率150 W，濺射時間60min。
[0028] 圖2中的1為本實施例制備得到的涂層的外觀圖，其中所得涂層外觀為稍淡的金 黃色，與基底結(jié)合良好，涂層表面連續(xù)、完整、光滑，圖3中的5%的曲線為本實施例制備出的 TiN涂層的XRD圖譜，其中顯示其為TiN涂層，且（111)取向較為明顯。
[0029] 實施例2 一種降低生物醫(yī)用鎂合金表面涂層殘余應力的方法，采用以下步驟進行： 步驟（1)與步驟（2)的操作方法如實施例1所示。
[0030] (3)射頻磁控濺射Ti過渡層 采用射頻磁控濺射法在生物醫(yī)用鎂合金表面沉積Ti過渡層，具體工藝為：將裝有鎂合 金基底的托盤放入濺射室，濺射所用靶材為純度99. 8%的金屬Ti (直徑80mm，厚度5mm)， 沉積時靶材與基底之間的距離為60 _，基底由水冷，本底真空度8 X 10_4 Pa，工作氣壓0. 5 Pa，功率150 W，氬氣流量30 ml · mirT1 (99. 99%高純氬)，濺射時間5min。
[0031] (4)直流磁控濺射TiN涂層 采用直流磁控濺射法在Ti涂層表面繼續(xù)沉積TiN涂層，具體工藝為：在氮氣（99. 99% 高純氮)和氬氣（99. 99%高純氬)混合條件下，通過直流反應磁控濺射沉積TiN涂層，氮氣流 量為10 ml 氬氣流量為90 ml ?mirT1，即氮流量比為10%，沉積時靶材與基底之間的 距離為60 mm，基底由水冷，本底真空度8X10_4 Pa，工作氣壓0. 5 Pa，功率150 W，濺射時間 50min〇
[0032] 圖2中的2為本實施例制備得到的涂層的外觀圖，其中所得涂層外觀為稍暗的金 黃色，與基底結(jié)合良好，涂層表面連續(xù)、完整、光滑，圖3中的10%的曲線為本實施例制備出 的TiN涂層的XRD圖譜，其中顯示其為TiN涂層，無明顯擇優(yōu)取向，圖4中的10%為本實施 例制備得到的TiN涂層摩擦系數(shù)圖，顯示其摩擦系數(shù)約為0. 2。
[0033] 實施例3 一種降低生物醫(yī)用鎂合金表面涂層殘余應力的方法，采用以下步驟進行： 步驟（1)與步驟（2)的操作方法如實施例1所示。
[0034] ( 3)射頻磁控濺射Ti過渡層 先采用射頻磁控濺射法在生物醫(yī)用鎂合金表面沉積Ti過渡層，具體工藝為：將裝有鎂 合金基底的托盤放入濺射室，濺射所用靶材為純度99. 8%的金屬Ti (直徑80mm，厚度5mm)， 沉積時靶材與基底之間的距離為60 _，基底由水冷，本底真空度7X10_4 Pa，工作氣壓0.5 ?&，功率150 1，氬氣流量3〇1111*1^1^(99.99%高純氬)，濺射時間1〇1^11。
[0035] (4)直流磁控濺射TiN涂層 采用直流磁控濺射法在Ti涂層表面繼續(xù)沉積TiN涂層，具體工藝為：在氮氣（99. 99% 高純氮)和氬氣（99. 99%高純氬)混合條件下，通過直流反應磁控濺射沉積TiN涂層，氮氣流 量為10 ml 氬氣流量為40 ml ?mirT1，即氮流量比為20%，沉積時靶材與基底之間的 距離為60 mm，基底由水冷，本底真空度7X10_4 Pa，工作氣壓0. 5 Pa，功率150 W，濺射時間 60min〇
[0036] 圖2中的3為本實施例制備得到的涂層的外觀圖，其中所得涂層外觀為稍暗的金 黃色，與基底結(jié)合良好，涂層表面連續(xù)、完整、光滑，圖3中的20%的曲線為本實施例制備出 的TiN涂層的XRD圖譜，顯示其為TiN涂層，且（111)取向較為明顯。
[0037] 實施例4 一種降低生物醫(yī)用鎂合金表面涂層殘余應力的方法，采用以下步驟進行： 步驟（1)與步驟（2)的操作方法如實施例1所示。
[0038] ( 3)射頻磁控濺射Ti過渡層 采用射頻磁控濺射法在生物醫(yī)用鎂合金表面沉積Ti過渡層，具體工藝為：將裝有鎂合 金基底的托盤放入濺射室，濺射所用靶材為純度99. 8%的金屬Ti (直徑80mm，厚度5mm)，沉 積時靶材與基底之間的距離為60 _，基底由水冷，本底真空度7.5 X10_4 Pa，工作氣壓0.5 ?&，功率150 1，氬氣流量3〇1111*1^1^(99.99%高純氬)，濺射時間1〇1^11。
[0039] (4)直流磁控濺射TiN涂層 采用直流磁控濺射法在Ti涂層表面繼續(xù)沉積TiN涂層，具體工藝為：在氮氣（99. 99% 高純氮)和氬氣（99. 99%高純氬)混合條件下，通過直流反應磁控濺射沉積TiN涂層，氮氣流 量為10 ml ?mirT1，氬氣流量為20 ml 即氮流量比約為30%，沉積時靶材與基底之間 的距離為60 mm，基底由水冷，本底真空度7.5 X10_4 Pa，工作氣壓0.5 Pa，功率150 W，濺射 時間60min。
[0040] 圖2中的4為本實施例制備得到的涂層的外觀圖，其中所得涂層外觀為稍暗的金 黃色，與基底結(jié)合良好，涂層表面連續(xù)、完整、光滑，圖3中的30%的曲線為本實施例制備出 的TiN涂層的XRD圖譜，顯示其為TiN涂層，且（111)取向較為明顯，圖4中的30%為本實 施例制備得到的TiN涂層摩擦系數(shù)圖，顯示其摩擦系數(shù)為0. 35左右。
[0041] 以上實施例為利用本發(fā)明提供的方法進行生物醫(yī)用鎂合金表面的涂層沉積，同時 采用射頻磁控濺射過渡層Ti與直流磁控濺射TiN涂層相結(jié)合的方法，如圖1所示常規(guī)方法 與本發(fā)明提供的方法得到的涂層外觀對比圖，其中a和b都是采用直流磁控濺射過渡層Ti 和TiN涂層的方法得到的涂層，c為本發(fā)明實施例4中得到的涂層，相比可以明顯看出，本 發(fā)明提供的方法制備得到的涂層表面光滑完整，沒有不連續(xù)的斷面，而a與b中使用常規(guī)方 法得到的涂層表面不連續(xù)、不完整。
【權(quán)利要求】
1. 一種降低生物醫(yī)用鎂合金表面涂層殘余應力的方法，其特征在于，以生物醫(yī)用鎂合 金為基底，首先通過射頻磁控濺射技術(shù)在生物醫(yī)用鎂合金表面沉積Ti層作為過渡層，然后 采用直流磁控濺射方法在Ti過渡層表面沉積TiN涂層。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的降低生物醫(yī)用鎂合金表面涂層殘余應力的方法，其特征在 于，生物醫(yī)用鎂合金為Mg-Nd-Sr-Zr。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的降低生物醫(yī)用鎂合金表面涂層殘余應力的方法，其特 征在于，生物醫(yī)用鎂合金在濺射前進行表面預處理，具體為將生物醫(yī)用鎂合金進行打磨、拋 光，清洗并用氮氣吹干。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的降低生物醫(yī)用鎂合金表面涂層殘余應力的方法，其特征在 于過渡層Ti層的沉積方法為將鎂合金基底安裝于磁控濺射設(shè)備自帶的托盤，采用針腳進 行側(cè)面固定；然后將裝有鎂合金基底的托盤放入濺射室，采用純度99. 8%的金屬Ti作為靶 材，基底由水冷，本底真空度6X10_4-8X10_4 Pa，工作氣壓0. 5 Pa，功率150 W，氬氣流量30 mlmirT1，通過濺射時間控制Ti過渡層厚度。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的降低生物醫(yī)用鎂合金表面涂層殘余應力的方法，其特征在于 TiN涂層的沉積方法是在氮氣和氬氣混合氣體中，通過直流反應磁控濺射沉積TiN涂層，沉 積時靶材與基底之間的距離為60 _，基底由水冷，本底真空度6X10_4-8X10_4 Pa，工作氣 壓0.5 Pa，功率150 W，通過氮流量比與濺射時間協(xié)調(diào)控制涂層厚度。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的降低生物醫(yī)用鎂合金表面涂層殘余應力的方法，其特征在 于，采用金剛石拋光劑進行拋光，將拋光后的樣品分別放入丙酮和乙醇中超聲清洗。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的降低生物醫(yī)用鎂合金表面涂層殘余應力的方法，其特征 在于，其中所用氮氣或氬氣均為高純氮或高純氬。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的降低生物醫(yī)用鎂合金表面涂層殘余應力的方法，其特征在 于，沉積Ti層時靶材與基底之間的距離為60 mm。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的降低生物醫(yī)用鎂合金表面涂層殘余應力的方法，其特征 在于，Ti過渡層的濺射時間為5-10min。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的降低生物醫(yī)用鎂合金表面涂層殘余應力的方法，其特征 在于，沉積TiN涂層過程中氮氣流量固定為10 ml ?mirT1，通過改變氬氣流量，獲得氮氣流 量比為5%?30%。
【文檔編號】C23C14/02GK104195517SQ201410431851
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月29日
【發(fā)明者】談淑詠, 章曉波, 王章忠, 巴志新, 毛向陽 申請人:南京工程學院