本發(fā)明涉及高比表面積絮狀超細(xì)銀粉制備方法及制得的銀粉，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及用于電子部件中導(dǎo)電銀漿的銀粉制備方法及其制得的銀粉，特別適用的部件包括陶瓷類電子元件及其片式電子元件，這其中包括熱敏電阻、壓敏電阻、壓電陶瓷元件、陶瓷電容器、片式電阻器、片式天線和鐵電陶瓷元件等元器件。

背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著移動(dòng)互聯(lián)網(wǎng)技術(shù)的發(fā)展以及智能手機(jī)、平板電腦等新一代電子產(chǎn)品的日益普及，帶動(dòng)了網(wǎng)絡(luò)信息設(shè)備、通信設(shè)備、語(yǔ)音處理設(shè)備等電子元器件產(chǎn)品新一輪的大發(fā)展，進(jìn)而促進(jìn)了電子漿料及金屬粉末材料行業(yè)的發(fā)展。金、銀、鉑、鈀、釕等幾種貴金屬材料，因其出色的導(dǎo)電性及穩(wěn)定性，大量應(yīng)用在電子工業(yè)中。金、銀、鈀、氧化釕等超細(xì)金屬及其氧化物粉末是電子工業(yè)中應(yīng)用最廣泛、用量最大的幾種導(dǎo)電材料，是生產(chǎn)各種電子元器件產(chǎn)品的基本和關(guān)鍵的功能材料。然而，各種貴金屬價(jià)格昂貴，使得電子產(chǎn)品成本高。因此，為了降低生產(chǎn)成本，由日本企業(yè)發(fā)起，在90年代中期開(kāi)始了電子漿料賤金屬化的變革。例如在多層陶瓷電容器中端電極使用銅替代銀，內(nèi)電極采用鎳取代鈀等等。中國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局2007年11月28日公開(kāi)的專利申請(qǐng)《一種納米銅粉及銅漿料的制備方法》公開(kāi)號(hào)CN101077529，該方法采用液相化學(xué)還原法，將銅鹽水溶液與相轉(zhuǎn)換劑油酸混合后強(qiáng)烈震蕩，然后分二次加入還原劑到溶液中進(jìn)行還原，再經(jīng)有機(jī)相收集分離、洗滌、干燥得到粒徑小于20nm的納米銅粉。該方法雖可得超細(xì)的納米銅粉，但如此細(xì)的粉在大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用中存在難以收集的問(wèn)題，而目前銅粉的抗氧化性能仍是個(gè)難題，制備得到的銅漿其穩(wěn)定性無(wú)法達(dá)到大量高要求的電子元器件產(chǎn)品的要求，且電子元器件企業(yè)在使用銅漿燒結(jié)制備元器件的過(guò)程中，需要在惰性氣體保護(hù)氛圍下進(jìn)行，即與使用銀漿相比，需要更換整套生產(chǎn)線，而這兩年銀價(jià)已經(jīng)回落，因此使用銅漿在一些電子元器件產(chǎn)品的生產(chǎn)中并無(wú)明顯的成本優(yōu)勢(shì)。隨著互聯(lián)網(wǎng)技術(shù)的發(fā)展，新一代電子設(shè)備如智能手機(jī)、平板電腦和大數(shù)據(jù)處理設(shè)備等電子產(chǎn)品朝高穩(wěn)定性、高性能、低能耗發(fā)展。這使得相應(yīng)的電子元器件部件要形成高密度、細(xì)線路、高穩(wěn)定性的導(dǎo)電圖，這就要求導(dǎo)電漿料用的銀粉顆粒尺寸足夠小，其粒徑分布足夠窄。另外，為了降低生產(chǎn)成本，在保持導(dǎo)電漿料粘度、流變性及燒成后導(dǎo)電性能不變的同時(shí)，盡力降低銀粉在導(dǎo)電漿料中的比例。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的一個(gè)目的是：解決上述問(wèn)題，提供一種高比表面積絮狀超細(xì)銀粉制備方法，該方法能有效控制，產(chǎn)品質(zhì)量高，且穩(wěn)定，生產(chǎn)效率高，無(wú)污染，符合環(huán)保要求；銀粉制備成銀漿后，在保持導(dǎo)電漿料粘度、流變性及燒成后銀膜的導(dǎo)電性能不變的同時(shí)，可降低銀粉在導(dǎo)電漿料中的比例。本發(fā)明的另一個(gè)目的是：提供本發(fā)明方法制得的銀粉，該銀粉具有包括粒徑分布窄、分散性好的顯著特點(diǎn)，還具有純度高，比表面積高的特點(diǎn)，特別是電子元器件電極用銀漿的理想材料。本發(fā)明高比表面積絮狀超細(xì)銀粉制備方法技術(shù)方案是：一種高比表面積絮狀超細(xì)銀粉制備方法，包括以下步驟：A、制備第一水溶液：在硝酸銀溶液中加入氨水溶液并攪拌至溶液澄清為止，再加入分散劑溶液得到第一水溶液；B、制備第二水溶液：溶解或稀釋有機(jī)還原劑，再加入氨水調(diào)節(jié)pH值，得到第二水溶液；C、還原處理：將第一水溶液與第二水溶液混合成混合溶液，該兩種溶液直接進(jìn)行還原反應(yīng)；D、洗滌：還原反應(yīng)中的混合溶液至反應(yīng)充分完全后，再下放至洗滌槽洗滌，過(guò)濾，得到沉淀物；E、烘干和過(guò)篩處理：將沉淀物進(jìn)行烘干后過(guò)篩，即得到干燥的高比表面積絮狀超細(xì)銀粉成品。進(jìn)一步的技術(shù)方案是：所述的高比表面積絮狀超細(xì)銀粉制備方法，其A步驟第一水溶液其濃度以銀計(jì)量為200～400g/L。所述的高比表面積絮狀超細(xì)銀粉制備方法，其A步驟中分散劑是將至少一種選自具有鏈烷結(jié)構(gòu)的醇胺化合物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、辛酸、硬脂酸、油酸以及它們的鹽的螯合劑加入反應(yīng)漿液中作為分散劑；分散劑與銀離子的重量比為0.5～3:100。所述的高比表面積絮狀超細(xì)銀粉制備方法，其B步驟中有機(jī)還原劑：當(dāng)選為在堿性溶液中還原性較強(qiáng)的還原劑，此時(shí)，pH值8～10；當(dāng)選為在堿性溶液中還原性較弱的還原劑，此時(shí)，pH值10～12。所述的高比表面積絮狀超細(xì)銀粉制備方法，所述B步驟中有機(jī)還原劑，其用量與根據(jù)銀含量計(jì)算所需還原劑的理論值相比，選為過(guò)量5%～30%：當(dāng)在堿性溶液中還原性較強(qiáng)的還原劑，選擇的過(guò)量范圍為5%～15%；當(dāng)在堿性溶液中還原性較弱的還原劑，選擇的過(guò)量范圍為15%～30%。所述的高比表面積絮狀超細(xì)銀粉制備方法，在堿性溶液中還原性較強(qiáng)的還原劑選自甲醛，或氫醌；在堿性溶液中還原性較弱的還原劑選自抗壞血酸，或丙三醇。所述的高比表面積絮狀超細(xì)銀粉制備方法，其C步驟中還原反應(yīng)，所選反應(yīng)溫度為60℃～80℃；所述的高比表面積絮狀超細(xì)銀粉粉制備方法，其D步驟中洗滌反應(yīng)是用去離子水洗滌，過(guò)濾得到沉淀物；所述E步驟中，沉淀物的烘干溫度小于80℃，時(shí)間8～12小時(shí)。一種用本發(fā)明的高比表面積絮狀超細(xì)銀粉制備方法制得的銀粉，其比表面積在6.5m2/g以上；經(jīng)過(guò)538℃熱處理1小時(shí)后，其燒損含量小于1.5。進(jìn)一步的技術(shù)方案是：一種用本發(fā)明的高比表面積絮狀超細(xì)銀粉制備方法制得的銀粉，經(jīng)過(guò)過(guò)篩處理后的平均粒徑D50為0.4～0.9μm；所述D50是采用激光衍射散射式粒度分布測(cè)定法得到的累積分布50體積%的中值粒徑。一種用本發(fā)明的高比表面積絮狀超細(xì)銀粉制備方法制得的銀粉，其振實(shí)密度為2.0～3.0g/cm3。本發(fā)明的顯著效果在于：1、采用有機(jī)物作還原劑，使用原材料不帶來(lái)金屬雜質(zhì)；2、在還原處理階段，用氨水調(diào)整還原劑pH值后再加入銀氨溶液和分散劑的混合液中，由于反應(yīng)過(guò)程中的pH一直保持穩(wěn)定，反應(yīng)過(guò)程得到了有效控制，使得產(chǎn)品批次穩(wěn)定，工業(yè)化生產(chǎn)效率高；3、將至少一種選自具有鏈烷結(jié)構(gòu)的醇胺化合物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、辛酸、硬脂酸、油酸以及它們的鹽的螯合劑加入反應(yīng)漿液中作為分散劑，所得到銀粉形貌呈絮狀；4、所生產(chǎn)銀粉具有粒徑分布優(yōu)異、比表面積高（可達(dá)6.5m2/g以上）、粒徑分布窄（0.4～1.5μm）、分散性好、純度高，是生產(chǎn)熱敏電阻、壓敏電阻、壓電陶瓷元件、陶瓷電容器、片式電阻器、片式天線和鐵電陶瓷元件等元器件電極用銀漿的理想材料。附圖說(shuō)明圖1是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例所制得的超細(xì)絮狀銀粉SEM×10000形貌圖；圖2是本發(fā)明另一實(shí)施例所制得超細(xì)絮狀銀粉SEM×2000形貌圖。具體實(shí)施方式結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明如下：實(shí)施例1：是本發(fā)明高比表面積絮狀超細(xì)銀粉制備方法的一個(gè)基本實(shí)施例。高比表面積絮狀超細(xì)銀粉制備方法，包括以下步驟：A、制備第一水溶液：在硝酸銀溶液中加入氨水溶液并攪拌至溶液澄清為止，再加入分散劑溶液得到第一水溶液；B、制備第二水溶液：溶解或稀釋有機(jī)還原劑，再加入氨水調(diào)節(jié)pH值，得到第二水溶液；C、還原處理：將第一水溶液與第二水溶液混合成混合溶液，該兩種溶液直接進(jìn)行還原反應(yīng)；D、洗滌：還原反應(yīng)中的混合溶液至反應(yīng)充分完全后，再下放至洗滌槽洗滌，過(guò)濾，得到沉淀物；E、烘干和過(guò)篩處理：將沉淀物進(jìn)行烘干后過(guò)篩，即得到干燥的高比表面積絮狀超細(xì)銀粉成品。實(shí)施例2：是本發(fā)明高比表面積絮狀超細(xì)銀粉制備方法的進(jìn)一步實(shí)施例。所述的高比表面積絮狀超細(xì)銀粉制備方法，所述A步驟中第一水溶液濃度以銀計(jì)量為200～400g/L，即該銀鹽中的銀含量是以含銀離子水溶液中銀的濃度計(jì)算。當(dāng)?shù)谝凰芤褐秀y的濃度低于200g/L時(shí)，溶液中銀含量過(guò)低，銀粉粒子的粒徑難以達(dá)到均勻；另一方面，當(dāng)?shù)谝凰芤褐秀y的濃度超過(guò)400g/L時(shí)，溶液中銀濃度偏高，還原析出的銀粒子凝聚明顯。在配制第一水溶液中所用氨水，是指市售質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25～28%的濃氨水溶液，相對(duì)于一定量的硝酸銀溶液，其加入量以剛好使銀氨溶液澄清為優(yōu)選。當(dāng)氨水加入量偏少時(shí)，溶液呈渾濁狀態(tài)，反應(yīng)物復(fù)雜，不利于得到均質(zhì)的銀粉；當(dāng)氨水加入量偏多時(shí)，銀氨溶液的pH值顯示強(qiáng)堿性，難以控制還原工藝中合適的pH范圍。所述A步驟中分散劑是將至少一種選自具有鏈烷結(jié)構(gòu)的醇胺化合物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、辛酸、硬脂酸、油酸以及它們的鹽的螯合劑加入反應(yīng)漿液中作為分散劑，按比例配置分散劑溶液，在高能攪拌器的攪拌下，加入銀氨溶液中，并將得到的新的混合液升溫至60～80℃，保持恒定溫度；分散劑與銀離子的重量比為0.5～3:100，當(dāng)分散劑與銀的重量比低于0.5:100時(shí)，達(dá)不到分散效果，還原析出的銀粒子容易凝聚；但是當(dāng)分散劑與銀的重量比大于3:100時(shí)，增加生產(chǎn)成本，且所得到的銀粉中雜質(zhì)濃度容易升高，并改變銀粉表面狀態(tài)。所述B步驟中有機(jī)還原劑如抗壞血酸、丙三醇、甲醛、氫醌、乙二醛等中的一種或幾種作還原劑，是因?yàn)檫@些有機(jī)物除了起到還原作用，還對(duì)銀粉具有一定的保護(hù)作用，且不會(huì)帶來(lái)金屬雜質(zhì)如鈉、鉀、銅、鐵等方面的污染；為了控制反應(yīng)過(guò)程中pH值維持在一定范圍內(nèi)，而不出現(xiàn)pH值暫時(shí)急劇的向酸性一側(cè)變化，將氨水溶液加入還原劑溶液中，調(diào)整到一定的pH值，再一起加入到銀氨溶液中進(jìn)行還原處理：當(dāng)選為在堿性溶液中還原性較強(qiáng)的還原劑，此時(shí)，pH值8～10；當(dāng)選為在堿性溶液中還原性較弱的還原劑，此時(shí)，pH值10～12；當(dāng)這些還原劑溶液pH值低于8時(shí)，還原劑的還原能力不足，得到的銀粉粒徑分布偏寬；當(dāng)這些還原劑pH值大于10時(shí)，反應(yīng)速率過(guò)快，容易出現(xiàn)大顆粒銀粉；而在堿性溶液中還原性較弱的還原劑，如丙三醇等，優(yōu)選的pH值在10～12。所述B步驟中有機(jī)還原劑，其用量與根據(jù)銀含量計(jì)算所需還原劑的理論值相比，選為過(guò)量5%～30%；當(dāng)在堿性溶液中還原性較強(qiáng)的還原劑，選擇的過(guò)量范圍為5%～15%，當(dāng)還原劑過(guò)量低于5%時(shí)，容易造成反應(yīng)不完全，當(dāng)還原劑過(guò)量大于15時(shí)，反應(yīng)速率過(guò)快，容易出現(xiàn)大顆粒銀粉；當(dāng)在堿性溶液中還原性較弱的還原劑，選擇的過(guò)量范圍為15%～30%。在堿性溶液中還原性較強(qiáng)的還原劑選自甲醛，或氫醌；在堿性溶液中還原性較弱的還原劑選自抗壞血酸，或丙三醇。所述C步驟中還原反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在60～80℃。所選反應(yīng)溫度范圍為70℃～90℃，是因?yàn)楫?dāng)?shù)陀?0℃時(shí)，還原反應(yīng)速度慢，不能滿足工業(yè)生產(chǎn)率；但是當(dāng)超過(guò)80℃時(shí)，反應(yīng)速度過(guò)快，容易出現(xiàn)大顆粒，且溫度超過(guò)80℃時(shí)會(huì)給整個(gè)加熱系統(tǒng)帶來(lái)不穩(wěn)定因素；所述D步驟中洗滌反應(yīng)是用去離子水洗滌，反應(yīng)得到沉淀物；所述E步驟中，沉淀物經(jīng)過(guò)濾后烘干，其烘干溫度小于80℃，時(shí)間8～12小時(shí)，烘干沉淀物得到干燥的銀粉,再經(jīng)過(guò)篩處理得到最終的高比表面積絮狀超細(xì)銀粉。實(shí)施例3：是本發(fā)明高比表面積絮狀超細(xì)銀粉制備方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例。與實(shí)施例2不同的是：所述A步驟中分散劑是聚乙烯醇和它的螯合劑；所述A步驟中第一水溶液濃度以銀計(jì)量為300～350g/L。所述A步驟中分散劑與銀離子的重量比為1～2:100。所述B步驟中有機(jī)還原劑選為在堿性溶液中還原性較強(qiáng)的還原劑，此時(shí)，pH值8～10；所述B步驟中有機(jī)還原劑，其用量與根據(jù)銀含量計(jì)算所需還原劑的理論值相比，在堿性溶液中還原性較強(qiáng)的還原劑，選擇的過(guò)量范圍為5%～15%；堿性溶液中還原性較強(qiáng)的還原劑選為甲醛。實(shí)施例4：是用本發(fā)明高比表面積絮狀超細(xì)銀粉制備方法制得的銀粉的一個(gè)基本實(shí)施例。所述的銀粉是采用本發(fā)明所述的高比表面積絮狀超細(xì)銀粉制造方法所制得的銀粉，該銀粉比表面積在6.5m2/g以上；經(jīng)過(guò)538℃熱處理1小時(shí)后，其燒損含量小于1.5。所述的銀粉，其經(jīng)過(guò)過(guò)篩處理后的平均粒徑D50為0.4～0.9μm；所述D50是采用激光衍射散射式粒度分布測(cè)定法得到的累積分布50體積%的中值粒徑。所述的銀粉，其振實(shí)密度為2.0～3.0g/cm3。實(shí)施例5：是本發(fā)明高比表面積絮狀超細(xì)銀粉制備方法和制得的銀粉的一個(gè)綜合的優(yōu)選的實(shí)施例。A、制備第一水溶液：首先，在容積為50L的容器內(nèi)加入12Kg硝酸銀晶體，加20L去離子水,開(kāi)啟攪拌，將硝酸銀晶體全部溶解，在高速攪拌的條件下緩慢加入氨水溶液，至溶液剛好澄清為止，再分別稱取100g二乙三胺與120g辛酸，加入2L去離子水，加熱溶解，配置成分散劑溶液，在高能攪拌器的攪拌下，加入銀氨溶液中，并將得到的新的混合液升溫至70℃，保持恒定溫度，于是制得第一水溶液；B、稱取1.8Kg丙三醇溶液，加入5L去離子水稀釋，再加入氨水將pH值調(diào)節(jié)到12，得到第二水溶液；C、還原處理：將第一水溶液與第二水溶液混合成混合溶液，該兩種溶液直接進(jìn)行還原反應(yīng)，是通過(guò)向銀氨溶液和分散劑溶液的混合液中加入還原劑與氨水的混合液進(jìn)行還原處理；D、洗滌：還原反應(yīng)中的混合溶液至反應(yīng)充分完全后，再下放至洗滌槽洗滌中用去離子水洗滌反應(yīng)得到沉淀物；E、烘干和過(guò)篩處理：在80℃下烘干沉淀物12小時(shí)，得到干燥的銀粉；再將干燥銀粉過(guò)篩處理，從而得到最終的銀粉成品。這樣得到的銀粉的振實(shí)密度為2.2g/cm3，比表面積為6.7m2/g，采用激光衍射散射式粒度分布測(cè)定法得到的平均粒徑D10為0.4μm，D50為0.5μm，D90為0.9μm，D100為1.3μm。所述銀粉如圖1、2所示，具有絮狀的形貌且粒徑均勻。實(shí)施例6：是本發(fā)明高比表面積絮狀超細(xì)銀粉制備方法和制得的銀粉的又一個(gè)綜合的優(yōu)選的實(shí)施例。A、制備第一水溶液：首先，在容積為50L的容器內(nèi)加入12Kg硝酸銀晶體，加20L去離子水,開(kāi)啟攪拌，將硝酸銀晶體全部溶解，在高速攪拌的條件下緩慢加入氨水溶液，至溶液剛好澄清為止，再分別稱取100g二乙醇胺與100g聚乙烯吡咯烷酮，加入3L去離子水，加熱溶解，配置成分散劑溶液，在高能攪拌器的攪拌下，加入銀氨溶液中，并將得到的新的混合液升溫至60℃，保持恒定溫度，于是制得第一水溶液；B、制備第二水溶液：稱取7.2Kg抗壞血酸，加入10L去離子水溶解，再加入氨水將pH值調(diào)節(jié)到10，得到第二水溶液；C、還原處理：將第一水溶液與第二水溶液混合成混合溶液，該兩種溶液直接進(jìn)行還原反應(yīng)，是通過(guò)向銀氨溶液和分散劑溶液的混合液中加入還原劑與氨水的混合液進(jìn)行還原處理；D、洗滌：還原反應(yīng)中的混合溶液至反應(yīng)充分完全后，再下放至洗滌槽洗滌中用去離子水洗滌反應(yīng)得到沉淀物；E、烘干和過(guò)篩處理：在80℃下烘干沉淀物12小時(shí)，得到干燥的銀粉；再將干燥銀粉過(guò)篩處理，從而得到最終的銀粉成品；這樣得到的銀粉的振實(shí)密度為2.4g/cm3，比表面積為7.3m2/g，采用激光衍射散射式粒度分布測(cè)定法得到的平均粒徑D10為0.5μm，D50為0.7μm，D90為1.0μm，D100為1.4μm。所述銀粉如圖1、2所示，具有絮狀的形貌且粒徑均勻。實(shí)施例7：是本發(fā)明高比表面積絮狀超細(xì)銀粉制備方法和制得的銀粉的一個(gè)綜合的優(yōu)選的實(shí)施例。A、制備第一水溶液：首先，在容積為200L的容器內(nèi)加入40Kg硝酸銀晶體，加80L去離子水,開(kāi)啟攪拌，將硝酸銀晶體全部溶解，在高速攪拌的條件下緩慢加入氨水溶液，至溶液剛好澄清為止，再分別稱取200g二乙三胺與200g硬脂酸、100g油酸，加入5L去離子水，加熱溶解，配置成分散劑溶液，在高能攪拌器的攪拌下，加入銀氨溶液中，并將得到的新的混合液升溫至60℃，保持恒定溫度，于是制得第一水溶液；B、制備第二水溶液：稱取25Kg抗壞血酸，加入50L去離子水稀釋，再加入氨水將pH值調(diào)節(jié)到10，得到第二水溶液；C、還原處理：將第一水溶液與第二水溶液混合成混合溶液，該兩種溶液直接進(jìn)行還原反應(yīng)，是通過(guò)向銀氨溶液和分散劑溶液的混合液中加入還原劑與氨水的混合液進(jìn)行還原處理；D、洗滌：還原反應(yīng)中的混合溶液至反應(yīng)充分完全后，再下放至洗滌槽洗滌中用去離子水洗滌反應(yīng)得到沉淀物；E、烘干和過(guò)篩處理：在80℃下烘干沉淀物12小時(shí)，得到干燥的銀粉；再將干燥銀粉過(guò)篩處理，從而得到最終的銀粉成品；這樣得到的銀粉的振實(shí)密度為2.4g/cm3，比表面積為7.2m2/g，采用激光衍射散射式粒度分布測(cè)定法得到的平均粒徑D10為0.5μm，D50為0.8μm，D90為1.1μm，D100為1.4μm。所述銀粉如圖1、2所示，具有絮狀的形貌且粒徑均勻。本發(fā)明的權(quán)利要求保護(hù)范圍不限于上述實(shí)施例。