本發(fā)明涉及雙相不銹鋼及其制造方法。

背景技術：

在化學工業(yè)領域等、在高溫高濃度氯化物的環(huán)境下存在腐蝕問題的用途中，尋求具備優(yōu)異耐蝕性的不銹鋼。

與以sus304或sus316l為代表的普通不銹鋼相比，含有大量cr的雙相不銹鋼(第一代雙相不銹鋼：sus329j4l等)顯示出優(yōu)異的耐蝕性。但是，近年來，不銹鋼的應用環(huán)境變得極其嚴酷，以往的雙相不銹鋼無法表現(xiàn)出令人滿足的耐蝕性。

專利文獻1、專利文獻2和專利文獻3公開了一種雙相不銹鋼(第二代雙相不銹鋼)，其滿足作為雙相不銹鋼的表示耐蝕性的指標而已知的、用下述式(1)和式(2)表示的耐點蝕指數(shù)(pre、prew)，隨著應用環(huán)境的嚴酷化，通過使用mo和n而使耐蝕性得以提高。但是，即使是這些第二代雙相不銹鋼，在海水環(huán)境下的耐蝕性也不充分。

pre＝cr+3.3mo+16n(1)

prew＝cr+3.3(mo+0.5w)+16n(2)

專利文獻4、專利文獻5、專利文獻6、非專利文獻1和非專利文獻2公開了含有w的雙相不銹鋼(第三代雙相不銹鋼)。第三代雙相不銹鋼與以往的第二代雙相不銹鋼相比耐蝕性優(yōu)異，在海水環(huán)境下廣泛使用。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開昭62-180043號公報

專利文獻2：日本特開平2-258956號公報

專利文獻3：日本特開平5-132741號公報

專利文獻4：日本特開昭62-56556號公報

專利文獻5：日本特開平5-132741號公報

專利文獻6：日本特開平8-170153號公報

非專利文獻

非專利文獻1：anthonycomer,lisalooney,corrosionandfatiguecharacteristicsofpositivelypolarisedzeron100base&weldmetalinsyntheticseawater,internationaljournaloffatigue,vol28,826-834.

非專利文獻2：腐蝕中心新聞“腐蝕センターニュース”no.059(2012)

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

即便是第三代雙相不銹鋼，在化學工業(yè)領域等與海水相比更加嚴酷的高溫高濃度氯化物的環(huán)境下的耐蝕性也不充分。

本發(fā)明的目的在于，提供通過提高第三代雙相不銹鋼的耐蝕性而能夠解決在化學工業(yè)領域等高溫·高濃度氯化物的環(huán)境下的腐蝕問題的雙相不銹鋼及其制造方法。

用于解決問題的方案

以往認為w對于耐蝕性造成的影響及其作用機理與mo為相同的機理。但是，本發(fā)明人等針對mo和w的干預耐蝕性的作用機理進行了詳細研究，結果發(fā)現(xiàn)：在嚴酷的環(huán)境下，以往的見解存在錯誤。

圖1示出純w和純mo在腐蝕環(huán)境中的極化曲線。如圖1所示那樣，即使在mo發(fā)生溶出的區(qū)域中，w也幾乎不溶出。由此可預測：mo與w對耐蝕性提高造成的影響明顯不同。

因而，以第三代雙相不銹鋼的化學組成作為基礎，針對不添加mo但大量含有w的雙相不銹鋼的耐蝕性進行了詳細研究。其結果得到下述見解。

(a)若適當?shù)卣{整化學組成和制造方法，制成不析出σ相或χ相的α+γ二相組織，則在高溫·存在高濃度氯化物的環(huán)境下也具有優(yōu)異的耐蝕性。此時的耐蝕性超過由prew的關系式可預測的耐蝕性。

(b)若適當?shù)卣{整化學組成和制造方法，則在低ph、高溫·存在高濃度氯化物的環(huán)境下形成的鈍化皮膜可富含w。富含w的鈍化皮膜在上述環(huán)境下的耐蝕性飛躍性地提高。

本發(fā)明是基于上述見解而進行的，以下述雙相不銹鋼及其制造方法作為主旨。

(1)一種雙相不銹鋼，其中，化學組成以質量％計，

c：0.03％以下、

si：1.0％以下、

mn：1.0％以下、

p：0.04％以下、

s：0.01％以下、

cu：0.1～1.0％、

ni：5.0～7.5％、

cr：22.0～26.0％、

w：6.0～12.0％、

n：0.20～0.32％、

mo：0.01％以下、

余量：fe和雜質，

金相組織以面積率計，α相為0.40～0.60，余量為γ相和0.01以下的其它相。

(2)根據(jù)上述(1)所述的雙相不銹鋼，其中，在保持為90℃的250g/l的nacl水溶液中浸漬時，對應于100μa/cm²的點蝕電位為600mv(vs.sce)以上。

(3)根據(jù)上述(1)或(2)所述的雙相不銹鋼，其中，在ph＝1的試驗液中浸漬24小時后的鈍化皮膜的最外表面的化學組成滿足下述式(i)。

w/(fe+cr)≥0.09…(i)

其中，上述式中的各元素符號表示鈍化皮膜的最外表面的各元素的含量(at％)。

(4)一種雙相不銹鋼的制造方法，其中，對于具有上述(1)所述的化學組成的鋼實施下述熱處理：加熱至1150～1300℃的溫度域為止，在該溫度域下保持后，以水冷以上的冷卻速度進行冷卻。

應予說明，本發(fā)明中，α相是指鐵素體相，γ相是指奧氏體相。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠獲得具有優(yōu)異耐蝕性的雙相不銹鋼。該雙相不銹鋼可適用于在高溫·高濃度氯化物的環(huán)境下存在腐蝕問題的化學工業(yè)領域等。

附圖說明

圖1是純w和純mo在腐蝕環(huán)境中的極化曲線的示意圖。

圖2是實施例中的鈍化皮膜的最外表面的w/(fe+cr)的值與點蝕電位的關系的示意圖。

具體實施方式

以下，針對本發(fā)明的實施方式進行說明。在下述說明中，針對各元素的含量，“％”是指“質量％”。

1.母材的化學組成

c：0.03％以下

c是奧氏體生成元素，對于使奧氏體相變得穩(wěn)定而言是有效的。但是，在本發(fā)明那樣的高cr不銹鋼中，其含量超過0.03％時，有可能析出cr碳化物、耐蝕性變差。因此，c含量設為0.03％以下。優(yōu)選為0.01％以下。c即使是微量，只要包含c就具有上述效果，因此下限沒有特別限定。其中，為了充分獲得上述效果，優(yōu)選含有0.003％以上的c。

si：1.0％以下

si作為鋼的脫氧成分是有效的，但其含量過多時，有可能促進σ相和χ相的析出。因此，si含量設為1.0％以下。優(yōu)選為0.5％以下。利用其它元素進行脫氧時，si含量實質上可以為零，但為了充分獲得上述效果，優(yōu)選含有0.2％以上的si。

mn：1.0％以下

mn為奧氏體生成元素，有助于奧氏體的穩(wěn)定化。但是，其含量過多時，成為腐蝕起點的mns有可能會析晶或析出。因此，mn含量設為1.0％以下。優(yōu)選為0.5％以下。mn即使為微量，只要含有mn就具有上述效果，因此下限沒有特別限定。其中，為了充分獲得上述效果，優(yōu)選含有0.1％以上的mn。

p：0.04％以下

p是在制造中不可避免的雜質元素，其含量過多時，加工性有可能降低。因此，p含量設為0.04％以下。優(yōu)選為0.01％以下。

s：0.01％以下

s是在制造中不可避免的雜質元素，其含量過多時，加工性有可能降低。此外，擔心成為腐蝕起點的mns會析晶或析出。因此，s含量設為0.01％以下。優(yōu)選為0.004％以下。

cu：0.1～1.0％

cu是奧氏體生成元素，對于提高耐硫酸性是有效的。此外，還具有促進大量包含w的鈍化皮膜的形成的效果。具體而言，具有促進陰極反應、加快形成大量包含w的鈍化皮膜的效果。因此，其含量設為0.1％以上。但是，其含量過多時，成形性有可能變差。因此，cu含量設為0.1～1.0％以下。下限優(yōu)選為0.4％，上限優(yōu)選為0.6％。

ni：5.0～7.5％

ni是奧氏體生成元素。為了獲得在與cr、w等鐵素體生成元素的關系方面具有期望平衡的α+γ二相組織，需要在5.0～7.5％的范圍內含有ni。下限優(yōu)選為6.0％，上限優(yōu)選為6.8％。

cr：22.0～26.0％

cr是鐵素體生成元素，此外，是對于提高耐蝕性而言有效的基本元素。cr含量過少時或過多時，能夠穩(wěn)定地獲得α+γ二相組織的溫度域變得狹窄。因此，cr含量設為22.0～26.0％。下限優(yōu)選為23.0％，上限優(yōu)選為25.5％。

w：6.0～12.0％

w是鐵素體生成元素，此外，對于表現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕性而言是重要的元素。w含量過少時或過多時，無法穩(wěn)定地獲得α+γ二相組織。因此，w含量限定為6.0～12.0％。下限優(yōu)選為8.0％，上限優(yōu)選為11.0％。

n：0.20～0.32％

n是奧氏體生成元素，對于提高雙相不銹鋼的熱穩(wěn)定性和耐蝕性而言是有效的元素。為了獲得在與cr、w等鐵素體生成元素的關系方面具有期望平衡的α+γ二相組織，需要含有0.20％以上的n。但是，其含量超過0.32％時，有可能因生成氮化物而導致鋼的韌性、耐蝕性顯著變差。因此，n含量設為0.20～0.32％。下限優(yōu)選為0.24％，上限優(yōu)選為0.28％。

mo：0.01％以下

mo與cr和w同樣為鐵素體生成元素。但是，含有mo時，會使w的固溶度降低，因此需要盡量降低其含量。因此，mo的含量設為0.01％以下。優(yōu)選為0.008％以下。

本發(fā)明的雙相不銹鋼的化學組成在各自規(guī)定的范圍內包含上述的各元素，余量由fe和雜質組成。雜質是指在工業(yè)上制造鋼材時，由于礦石、廢料等原料及其它因素而混入的成分。

2.母材的金相組織

母材具有α相的面積率為0.40～0.60、余量為γ相和0.01以下的其它相的α+γ二相組織。除了α相和γ相之外的相中，尤其是σ相和χ相在其周圍形成缺cr層，導致耐蝕性變差，因此，優(yōu)選使它們的總面積率為零，但允許為0.01以下。應予說明，γ相的比例大時，耐蝕性有時會變差，因此，γ相的面積率優(yōu)選設為0.58以下。

3.鈍化皮膜

若利用適當?shù)臈l件制造具有上述化學組成和金相組織的雙相不銹鋼，則能夠將在低ph、高溫·存在高濃度氯化物的環(huán)境下形成的鈍化皮膜制成富含w的產物。在低ph環(huán)境下，鈍化皮膜中的fe和cr會發(fā)生腐蝕，但包含大量有效地貢獻于耐蝕性的w的鈍化皮膜的耐蝕性優(yōu)異。

并且，在ph＝1的試驗液中浸漬24小時后的鈍化皮膜的最外表面的化學組成滿足下述式(i)時，能夠使雙相不銹鋼的耐蝕性飛躍性地提高。下述式(i)的左側值更優(yōu)選設為0.10％以上。

w/(fe+cr)≥0.09…(i)

其中，上述式中的各元素符號表示鈍化皮膜的最外表面的各元素的含量(at％)。

4.雙相不銹鋼的制造方法

本發(fā)明的雙相不銹鋼通過實施下述熱處理而制成產品：在通常采用的制造條件下進行熔煉，實施熱加工、冷加工等必要的加工，最終加熱至1150～1300℃的溫度域為止，在該溫度域中進行保持后，以水冷以上的冷卻速度進行冷卻。

這是因為：若上述熱處理溫度低于1150℃，則難以避免σ相或χ相的析出，此外，超過1300℃時，有可能得不到α相的面積率為0.4～0.6、余量實質上為γ相的α+γ二相組織。因此，熱處理在1150～1300℃的溫度域下進行。保持時間因雙相不銹鋼的厚度而異，可以在1～120min的范圍內適當選擇。

若在上述溫度域中進行保持后的冷卻速度過慢，則在冷卻過程中有可能析出σ相或χ相，因此以水冷以上的冷卻速度進行冷卻。具體而言，以40℃/s以上的冷卻速度進行冷卻即可。

以下，通過實施例來更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實施例。

實施例1

利用17kg的真空熔爐，對具有表1所示化學組成的鋼錠進行熔煉，熱軋至4～8mm的厚度為止。應予說明，針對任意的鋼，均以下式定義的耐點蝕指數(shù)prew達到43～44左右的方式進行調整。

prew＝cr+3.3(mo+0.5w)+16n

其中，上述式中的各元素符號表示鋼中的各元素的含量(質量％)。

其后，加熱至表1所示的溫度并進行保持后，進行水冷而得到供試材料。此外，作為供試材料，還準備了具有表2所示化學組成的市售不銹鋼。針對這些供試材料，進行母材的金相組織的觀察、耐蝕性的測定和鈍化皮膜的成分分析。

[表1]

[表2]

<母材的金相組織的觀察>

針對各供試材的截面，使用光學顯微鏡以500倍的倍率進行觀察，測定α相和γ相的面積率。進一步確認σ相和χ相的有無，未析出σ相和χ相時記作“○”，觀察到至少析出一者時記作“×”，并且測定它們的總面積率。

<耐蝕性的測定>

從各供試材料中切出直徑為15mm、板厚為2mm的圓盤狀試驗片，將表面濕式研磨精加工至#600。試驗基于jisg0577(2014)，測定對應于100μa/cm²的點蝕電位v’c100。應予說明，由于設想了高溫·存在高濃度氯化物的環(huán)境，因此，水溶液使用了保持為90℃的250g/l的nacl水溶液。

<鈍化皮膜的成分分析>

針對一部分供試材料，在ph＝1的試驗液中浸漬24小時后，通過x射線光電子能譜法進行鈍化皮膜中的各主要金屬元素的測定，算出鈍化皮膜的最外表面的w/(fe+cr)的值。

將它們的結果總結示于表3。

[表3]

表3

^*表示偏離本發(fā)明的規(guī)定。

w/(fe+cr)≥0.09...(i)

如表3所示那樣，化學組成和金相組織滿足本發(fā)明規(guī)定的試驗no.1～6的點蝕電位為600mv以上，顯示出良好的耐蝕性。

與此相對，至少化學組成偏離本發(fā)明規(guī)定范圍的試驗no.16～21、25～27和29～32、以及至少金相組織偏離本發(fā)明規(guī)定范圍的試驗no.7～15、22～24和28呈現(xiàn)耐蝕性差的結果。

如圖2所示那樣，鈍化皮膜的最外表面的w/(fe+cr)的值與點蝕電位之間存在一定的相關性，w/(fe+cr)的值為0.09以上時，能夠使點蝕電位為600mv以上。

產業(yè)上的可利用性

根據(jù)本發(fā)明，能夠得到具有優(yōu)異耐蝕性的雙相不銹鋼。該雙相不銹鋼可適用于在高溫·高濃度氯化物的環(huán)境下存在腐蝕問題的化學工業(yè)領域等。