本發(fā)明涉及在印刷電路板、ic襯底的制造和半導(dǎo)體晶片的金屬化中用于化學(xué)鍍鈀的水性鍍浴組合物和方法。

背景技術(shù)：

在印刷電路板、ic襯底等的制造以及半導(dǎo)體晶片的金屬化中，鈀的化學(xué)沉積是已建立的技術(shù)。所述鈀層被例如用作阻擋層和/或可絲焊和可軟焊的罩面層。

包含鈀離子源、含氮絡(luò)合劑和選自甲酸及其衍生物的還原劑的化學(xué)鈀鍍浴組合物公開在us5,882,736中。與含有次磷酸鹽作為還原劑的產(chǎn)生鈀-磷合金層的鍍浴組合物形成對照，這些化學(xué)鈀鍍浴組合物適合于沉積純鈀。

美國專利4,424,241描述了一種包含鈀、有機(jī)配體和還原劑即甲醛和甲酸的化學(xué)鍍?nèi)芤?。所述還原劑以高濃度使用。根據(jù)美國專利4,424,241，過低的濃度減緩沉積速率。

盡管許多現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)教示了鈀鍍浴組合物，但使用它們獲得的鍍敷速率不能滿足當(dāng)前為實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)性制造而要求的穩(wěn)步增長的鍍敷速率的需求。

此外，在鍍浴壽命期間沉積速率不斷降低，并且過低的沉積速率最終終結(jié)化學(xué)鈀鍍浴的壽命。這是由已經(jīng)沉積的鈀的催化效果和自催化沉積機(jī)制造成的。通常，改變化學(xué)鈀鍍浴的溫度被用于調(diào)節(jié)沉積速率和鍍浴壽命的持續(xù)時間。提高鍍浴溫度也提高沉積速率。但在較高溫度下操作鍍浴同時也增加了使鍍浴不穩(wěn)定的風(fēng)險。

這種鍍浴的穩(wěn)定性意味著所述鍍浴穩(wěn)定地對抗分解，即金屬鈀在鍍浴本身中的不期望的沉淀。因此，使化學(xué)鈀鍍浴不穩(wěn)定進(jìn)而縮短了鍍浴壽命。由于鈀的價格高，出于經(jīng)濟(jì)原因，過早丟棄化學(xué)鈀鍍浴也是不合乎期望的。

發(fā)明目的

本發(fā)明的目的是提供一種用于化學(xué)鍍鈀的鍍浴組合物和方法，其中沉積速率被進(jìn)一步提高。本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于化學(xué)鍍鈀的鍍浴組合物和方法，其使得能夠?qū)⒊练e速率調(diào)節(jié)到所需的高值。本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于化學(xué)鍍鈀的鍍浴組合物和方法，其中沉積速率被進(jìn)一步提高同時鍍浴仍保持穩(wěn)定。本發(fā)明的特別目的是提供一種用于化學(xué)鍍鈀的鍍浴組合物和方法，其使得能夠在鍍浴的壽命期間維持恒定的高沉積速率。本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于化學(xué)鍍鈀的鍍浴組合物和方法，其使得能夠增加鍍浴的壽命。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

這些目的通過一種用于鈀的化學(xué)沉積的水性鍍浴組合物得以解決，所述組合物包含：

(i)至少一種鈀離子源，

(ii)至少一種用于鈀離子的還原劑，以及

(iii)至少一種根據(jù)式(i)的醛化合物

其中r選自–h、包含1至10個碳原子的取代或未取代的直鏈烷基、包含3至10個碳原子的取代或未取代的支鏈烷基以及取代或未取代的芳基；并且

其中所述至少一種根據(jù)式(i)的醛化合物具有0.01至25mg/l范圍內(nèi)的濃度。

這些目的通過一種用于化學(xué)鍍鈀的方法得以進(jìn)一步解決，所述方法包括下列步驟：

(a)提供襯底，

(b)使所述襯底與如上所述的水性鍍浴組合物相接觸，由此在所述襯底的至少一部分上沉積鈀層。

根據(jù)本發(fā)明的水性鍍浴組合物在本文中被稱為組合物或根據(jù)本發(fā)明的組合物。術(shù)語“鍍敷”和“沉積”在本文中可互換使用。

根據(jù)式(i)的醛化合物為根據(jù)本發(fā)明的水性鍍浴組合物提供了提高的鈀沉積速率、特別是對于純鈀來說，并提供了延長的壽命。盡管提高了沉積速率，但根據(jù)式(i)的醛化合物不損害根據(jù)本發(fā)明的水性鍍浴組合物對抗不期望的分解的穩(wěn)定性。向化學(xué)鈀鍍浴添加根據(jù)式(i)的醛化合物，使得能夠在鍍浴壽命期間將沉積速率調(diào)節(jié)到恒定范圍。本發(fā)明的根據(jù)式(i)的醛化合物活化沉積速率低的化學(xué)鈀鍍浴，即使是在其新鮮制備時沉積速率也低的化學(xué)鈀鍍浴，并再活化老化的化學(xué)鈀鍍浴。本發(fā)明的根據(jù)式(i)的醛化合物允許在較低溫度下化學(xué)沉積鈀層。

附圖說明

圖1示出了含有甲醛的水性鍍浴組合物的沉積速率。

圖2示出了含有正丙醛的水性鍍浴組合物的沉積速率。

圖3示出了含有濃度范圍為0.25至1.25mg/l的正戊醛的水性鍍浴組合物的沉積速率。

圖4示出了含有濃度范圍為1至10mg/l的正戊醛的水性鍍浴組合物的沉積速率。

發(fā)明詳述

所述水性鍍浴組合物包含(iii)至少一種根據(jù)式(i)的醛化合物：

其中r選自–h、包含1至10個碳原子的取代或未取代的直鏈烷基、包含3至10個碳原子的取代或未取代的支鏈烷基以及取代或未取代的芳基；并且

其中所述至少一種根據(jù)式(i)的醛化合物具有0.01至25mg/l范圍內(nèi)的濃度。

在一個實(shí)施方式中，r可以是–h。在另一個實(shí)施方式中，r優(yōu)選不是–h。

在優(yōu)選實(shí)施方式中，r選自–h、包含1至10個碳原子的取代或未取代的直鏈烷基和包含3至10個碳原子的取代或未取代的支鏈烷基。

在另一個優(yōu)選實(shí)施方式中，r選自包含1至10個碳原子的取代或未取代的直鏈烷基和包含3至10個碳原子的取代或未取代的支鏈烷基。

在另一個優(yōu)選實(shí)施方式中，所述取代或未取代的直鏈烷基優(yōu)選地選自包含1至8個碳原子、更優(yōu)選地1至5個碳原子、甚至更優(yōu)選地2至5個碳原子的取代或未取代的直鏈烷基。此外，優(yōu)選地，所述取代或未取代的直鏈烷基選自正戊基、正丁基、正丙基、乙基和甲基，更優(yōu)選地選自正丁基、正丙基、乙基和甲基，最優(yōu)選地選自正丁基、正丙基和乙基。

在另一個實(shí)施方式中，所述取代或未取代的支鏈烷基優(yōu)選地選自包含3至8個碳原子、更優(yōu)選地3至5個碳原子的取代或未取代的支鏈烷基。甚至更優(yōu)選地，所述取代或未取代的支鏈烷基選自2-戊基(仲戊基)、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基(異戊基)、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基(新戊基)、異丁基、仲丁基、叔丁基和異丙基，最優(yōu)選地選自異丁基、仲丁基和異丙基。

在另一個實(shí)施方式中，所述取代或未取代的芳基優(yōu)選地選自包含6至10個碳原子的取代或未取代的芳基，更優(yōu)選地選自取代或未取代的苯基和取代或未取代的萘基，最優(yōu)選地選自取代或未取代的苯基。

在其他實(shí)施方式中，所述直鏈烷基、支鏈烷基或芳基優(yōu)選是取代的。優(yōu)選地，取代基彼此獨(dú)立地選自氨基、羧基、酯、巰基、羥基、甲氧基、乙氧基、甲基、乙基、鹵素如氟、氯、溴、碘、烯丙基、乙烯基和芳基，優(yōu)選地選自氨基、羧基、酯、羥基、甲氧基、乙氧基、甲基、乙基、鹵素如氟、氯、溴、碘和芳基，甚至更優(yōu)選地選自羧基、酯、羥基、甲氧基、乙氧基、甲基、乙基、鹵素如氟、氯、溴、碘和芳基。

在更優(yōu)選實(shí)施方式中，所述至少一種根據(jù)式(i)的醛化合物選自己醛、戊醛、丁醛、丙醛、乙醛、甲醛、苯甲醛和2-苯乙醛，優(yōu)選地選自正己醛、正戊醛、正丁醛、正丙醛和乙醛，更優(yōu)選地選自正戊醛、正丁醛、正丙醛和乙醛，甚至更優(yōu)選地選自正己醛、正戊醛、正丁醛和正丙醛。

對于在本說明書和權(quán)利要求書中使用的術(shù)語“烷基”來說，它是指具有通用化學(xué)式cnh2n+1的烴基，n是1至10的整數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的烷基殘基可以是直鏈和/或支鏈的，并且它們優(yōu)選是飽和的。例如，包含1至10個碳原子的直鏈烷基是指總c原子數(shù)分別在1至10范圍內(nèi)的直鏈烷基。包含3至10個碳原子的支鏈烷基是指其中主鏈中的c原子加上支鏈中的c原子之和導(dǎo)致總c原子數(shù)分別在3至10范圍內(nèi)的支鏈烷基。包含1至8個碳原子的直鏈烷基或包含3至8個碳原子的支鏈烷基包括例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。包含1至5個碳原子的直鏈烷基或包含3至5個碳原子的支鏈烷基包括例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。

對于在本說明書和權(quán)利要求書中使用的術(shù)語“芳基”來說，它是指環(huán)形芳族烴基，例如苯基或萘基。

此外，烷基和/或芳基可以通過在每種情況下用上面為直鏈烷基、支鏈烷基和/或芳基所概述的取代基替換h-原子來取代。

在根據(jù)本發(fā)明的水性鍍浴組合物中，所述至少一種根據(jù)式(i)的醛化合物具有0.01至25mg/l、優(yōu)選地0.01至10mg/l、更優(yōu)選地0.1至10mg/l范圍內(nèi)的濃度。

令人驚訝地并且與現(xiàn)有技術(shù)形成對照，發(fā)現(xiàn)了醛化合物當(dāng)以低于所用醛還原劑濃度的濃度包含在化學(xué)鈀鍍浴中時，提高化學(xué)鈀鍍浴的沉積速率。

根據(jù)本發(fā)明的水性鍍浴組合物包含至少一種鈀離子源。優(yōu)選地，所述至少一種鈀離子源是水溶性鈀化合物。更優(yōu)選地，所述至少一種鈀離子源選自氯化鈀、乙酸鈀、硫酸鈀和高氯酸鈀。任選地，可以向所述鍍浴添加包含鈀離子和用于鈀離子的絡(luò)合劑、優(yōu)選為含氮絡(luò)合劑的絡(luò)合化合物，來代替通過向所述鍍浴作為分開的成分添加鈀鹽和所述用于鈀離子的絡(luò)合劑以在鍍浴中形成這種絡(luò)合化合物。作為鈀離子源的適合的絡(luò)合化合物是例如包含鈀離子和絡(luò)合劑、優(yōu)選為含氮絡(luò)合劑、更優(yōu)選為乙烷-1,2-二胺和/或烷基取代的乙烷-1,2-二胺的絡(luò)合化合物。適合的絡(luò)合化合物還可以包含針對鈀離子的平衡離子，優(yōu)選為氯、乙酸根、硫酸根或高氯酸根離子。適合的含氮絡(luò)合劑和烷基取代的乙烷-1,2-二胺在下文中被定義為絡(luò)合劑。優(yōu)選地，適合作為鈀離子源的絡(luò)合化合物是例如二氯乙烷-1,2-二胺鈀、二乙酸根合乙烷-1,2-二胺鈀、二氯n¹-甲基乙烷-1,2-二胺鈀、二乙酸根合n¹-甲基乙烷-1,2-二胺、二氯n¹,n²-二甲基乙烷-1,2-二胺、二乙酸根合n¹,n²-二甲基乙烷-1,2-二胺、二氯n¹-乙基乙烷-1,2-二胺、二乙酸根合n¹-乙基乙烷-1,2-二胺、二氯n¹,n²-二乙基乙烷-1,2-二胺和二乙酸根合n¹,n²-二乙基乙烷-1,2-二胺。

所述組合物中鈀離子的濃度在0.5至500mmol/l、優(yōu)選地1至100mmol/l的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的水性鍍浴組合物還包含至少一種用于鈀離子的還原劑。所述還原劑使所述鍍浴自催化，即成為化學(xué)鍍浴。鈀離子在所述還原劑存在下被還原成金屬鈀。這種鍍敷機(jī)制使根據(jù)本發(fā)明的鍍浴有別于1)不含用于鈀離子的還原劑的浸漬型鈀鍍浴和2)需要外部電流以便沉積鈀層的用于鈀電鍍的鍍浴。

所述至少一種還原劑優(yōu)選為化學(xué)還原劑。還原劑提供將金屬離子還原成它們的金屬形式所必需的電子，由此在襯底上形成金屬沉積物。

更優(yōu)選地，所述至少一種還原劑是用于沉積純鈀沉積物的還原劑。純鈀沉積物是含有的鈀的量在98.0至99.99重量％或更高、優(yōu)選地99.0至99.99重量％或更高的范圍內(nèi)的沉積物。

甚至更優(yōu)選地，所述至少一種用于鈀離子的還原劑選自肼、甲酸、上述物質(zhì)的衍生物及其鹽。

還甚至更優(yōu)選地，所述至少一種用于鈀離子的還原劑選自甲酸、甲酸的衍生物和上述物質(zhì)的鹽。還甚至更優(yōu)選地，所述甲酸衍生物選自甲酸的酯。還甚至更優(yōu)選地，甲酸的酯選自甲酸甲酯、甲酸乙酯和甲酸丙酯。適合用于甲酸的鹽的平衡離子例如選自氫、鋰、鈉、鉀和銨。根據(jù)本發(fā)明的水性鍍浴組合物特別適用于在作為還原劑的甲酸、衍生物、上述物質(zhì)的鹽存在下沉積鈀層。

優(yōu)選地，所述至少一種還原劑不是甲醛。

優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的水性鍍浴組合物中所述至少一種還原劑的濃度在10至1000mmol/l的范圍內(nèi)。

優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的組合物中所述用于鈀離子的還原劑與所述鈀離子的摩爾比在1:10至10:1、更優(yōu)選地1:5至5:1、甚至更優(yōu)選地1:3至3:1的范圍內(nèi)。

本發(fā)明的水性鍍浴組合物特別適合于沉積純鈀層。純鈀層特別適合于高溫應(yīng)用例如在馬達(dá)控制單元中，因為純鈀層使得粘合或軟焊連接具有充分的熱穩(wěn)定性。

次磷酸根離子和/或胺硼烷化合物和/或硼氫化鈉不適合作為還原劑，因為從這些鍍浴組合物沉積出鈀合金層。

根據(jù)本發(fā)明的水性鍍浴組合物還可以包含至少一種用于鈀離子的絡(luò)合劑。絡(luò)合劑(有時也被稱為螯合劑)保持金屬離子溶解并防止它們從溶液不期望地沉淀出來。

優(yōu)選地，所述至少一種絡(luò)合劑是用于鈀離子的含氮絡(luò)合劑。更優(yōu)選地，所述至少一種含氮絡(luò)合劑選自伯胺、仲胺和叔胺。甚至更優(yōu)選地，所述至少一種含氮絡(luò)合劑選自二胺、三胺、四胺及其更高級的同系物。

適合的胺類是例如乙烷-1,2-二胺(nh2-ch2-ch2-nh2，乙二胺)、烷基取代的乙烷-1,2-二胺、1,3-二氨基-丙烷、1,2-雙(3-氨基-丙基-氨基)-乙烷、二亞乙基三胺、二亞乙基三胺五乙酸、n-(2-羥基乙基)-乙二胺、乙二胺-n,n-二乙酸、1,2-二氨基-丙胺、1,3-二氨基-丙胺、3-(甲基-氨基)-丙胺、3-(二甲基-氨基)-丙胺、3-(二乙基-氨基)-丙胺、雙(3-氨基-丙基)胺、1,2-雙-(3-氨基-丙基)-烷基胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺及其混合物。

適合的烷基取代的乙烷-1,2-二胺是例如n¹-甲基乙烷-1,2-二胺(ch3-nh-ch2-ch2-nh2)、n¹,n²-二甲基乙烷-1,2-二胺(ch3-nh-ch2-ch2-nh-ch3)、n¹,n¹-二甲基乙烷-1,2-二胺((ch3)2-n-ch2-ch2-nh2)、n¹,n¹,n²-三甲基乙烷-1,2-二胺((ch3)2-n-ch2-ch2-nh-ch3)、n¹,n¹,n²,n²-四甲基乙烷-1,2-二胺((ch3)2-n-ch2-ch2-n-(ch3)2)、n¹-乙基乙烷-1,2-二胺(c2h5-nh-ch2-ch2-nh2)、n¹,n²-二乙基乙烷-1,2-二胺(c2h5-nh-ch2-ch2-nh-c2h5)、n¹-乙基-n²-甲基乙烷-1,2-二胺(c2h5-nh-ch2-ch2-nh-ch3)、n¹-乙基-n¹-甲基乙烷-1,2-二胺((ch3)(c2h5)-n-ch2-ch2-nh2)、n¹,n¹-二乙基乙烷-1,2-二胺((c2h5)2-n-ch2-ch2-nh2)、n¹-乙基-n¹,n²-二甲基乙烷-1,2-二胺((ch3)(c2h5)-n-ch2-ch2-nh-ch3)、n¹,n²-二乙基-n¹-甲基乙烷-1,2-二胺((ch3)(c2h5)-n-ch2-ch2-nh-(c2h5))、n¹,n¹-二乙基-n²-甲基乙烷-1,2-二胺((c2h5)2-n-ch2-ch2-nh-ch3)、n¹,n¹,n²-三乙基乙烷-1,2-二胺((c2h5)2-n-ch2-ch2-nh-c2h5)、n¹-乙基-n¹,n²,n²-三甲基乙烷-1,2-二胺((ch3)(c2h5)-n-ch2-ch2-n-(ch3)2)、n¹,n²-二乙基-n¹,n²-二甲基乙烷-1,2-二胺((ch3)(c2h5)-n-ch2-ch2-n-(ch3)(c2h5))、n¹,n¹-二乙基-n²,n²-二甲基乙烷-1,2-二胺((c2h5)2-n-ch2-ch2-n-(ch3)2)、n¹,n¹,n²-三乙基-n²-甲基乙烷-1,2-二胺((c2h5)2-n-ch2-ch2-n-(ch3)(c2h5))、n¹,n¹,n²,n²-四乙基乙烷-1,2-二胺((c2h5)2-n-ch2-ch2-n-(c2h5)2)及其混合物。

優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，所述用于鈀離子的絡(luò)合劑與鈀離子的摩爾比在1:1至50:1的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的水性鍍浴組合物還可以包含至少一種穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑也稱為穩(wěn)定化劑，是使化學(xué)金屬鍍敷溶液穩(wěn)定使本體溶液免于不期望的鍍出和自發(fā)分解的化合物。術(shù)語“鍍出”是指金屬在襯底表面之外的表面上不期望和/或不受控制的沉積。

所述至少一種穩(wěn)定劑可以選自元素硒、碲、銅、鎳和鐵的化合物和/或巰基-苯并噻唑，硒氰酸鹽，硫脲，糖精，亞鐵氰酸鹽；4-硝基苯甲酸，3,5-二硝基苯甲酸，2,4-二硝基苯甲酸，2-羥基-3,5-二硝基苯甲酸，2-乙?；郊姿幔?-硝基苯酚，以及它們對應(yīng)的銨、鈉和鉀鹽。

優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的組合物中這些其他穩(wěn)定劑的濃度在0.01至500mg/l、更優(yōu)選地0.1至200mg/l、甚至更優(yōu)選地1至200mg/l、最優(yōu)選地10至100mg/l的范圍內(nèi)。

優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的水性鍍浴組合物是酸性鍍浴。所述水性鍍浴組合物的ph值更優(yōu)選地在4至7的范圍內(nèi)，因為所述組合物在低于4的ph值下不穩(wěn)定。甚至更優(yōu)選地，所述組合物的ph值在5至6的范圍內(nèi)。在高于7的ph值下，所述組合物傾向于通過浸漬型鍍敷將鈀沉積在襯底上，在鈀層與下方的襯底之間產(chǎn)生弱粘附。此外，具有高于7的ph值的鍍浴組合物將侵蝕有機(jī)抗蝕材料例如焊接掩模材料，其也可能是襯底的一部分。

本發(fā)明還涉及一種用于化學(xué)鍍鈀的方法，所述方法包括下列步驟：

(a)提供襯底，

(b)使所述襯底與根據(jù)本發(fā)明的水性鍍浴組合物相接觸，由此在所述襯底的至少一部分上沉積鈀層。

優(yōu)選地，所述方法的步驟以上面描述的順序執(zhí)行。優(yōu)選地，所述襯底具有金屬表面。

鍍鈀或鈀沉積優(yōu)選地通過使具有金屬表面的襯底與根據(jù)本發(fā)明的組合物相接觸，由此在所述襯底的金屬表面的至少一部分上沉積鈀層來進(jìn)行。優(yōu)選地，待用鈀涂布的金屬表面或其一部分選自銅、銅合金、鎳、鎳合金、鈷、鈷合金、鉑、鉑合金、金、金合金和砷化鎵。待涂布的金屬表面或其部分是例如印刷電路板、ic襯底或半導(dǎo)體晶片的一部分。鈀層在例如半導(dǎo)體晶片上被用作半導(dǎo)體芯片、發(fā)光二極管(led)或太陽能電池的貴金屬、可絲焊和可軟焊的罩面層。

用于使所述襯底與所述水性鍍浴組合物相接觸的適合的方法是例如將所述襯底浸入所述組合物中或?qū)⑺鼋M合物噴涂在所述襯底上。

優(yōu)選地，使所述襯底與所述水性鍍浴組合物按照步驟b)在30至95℃、更優(yōu)選地30至85℃、甚至更優(yōu)選地50至85℃、甚至更優(yōu)選地30至65℃的溫度下相接觸。優(yōu)選地，使所述襯底與所述組合物接觸1至60min，更優(yōu)選地10至20min。優(yōu)選地，使所述襯底與所述水性鍍浴組合物相接觸，以給出厚度在0.01至5.0μm、更優(yōu)選地0.02至2.0μm、甚至更優(yōu)選地0.05至0.5μm范圍內(nèi)的鈀鍍層。

鈀層的厚度通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的x-射線熒光法(xrf)來測量。所述xrf測量利用了被x-射線激發(fā)而從樣品(襯底、沉積物)發(fā)射的特征性熒光輻射。通過評估波長和強(qiáng)度并假設(shè)樣品是層狀結(jié)構(gòu)，可以計算層厚度。

在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，首先通過浸漬型鍍敷方法(交換反應(yīng))將薄的鈀活化層沉積在襯底、優(yōu)選為具有金屬表面的襯底上，然后從根據(jù)本發(fā)明的水性鍍浴組合物進(jìn)行鈀沉積。

在化學(xué)鈀沉積之前對金屬表面活化的方法在本領(lǐng)域中是公知的，并且可以應(yīng)用于本發(fā)明中的工作。適合的水性活化鍍浴可以包含鈀鹽例如乙酸鈀、硫酸鈀和硝酸鈀，用于鈀離子的絡(luò)合劑例如伯胺、仲胺、叔胺和乙醇胺，以及酸例如硝酸、硫酸和甲磺酸。任選地，這種活化鍍浴還含有氧化劑例如硝酸根離子、高氯酸根離子、氯酸根離子、過硼酸根離子、過碘酸根離子、過硫酸根離子和過氧根離子。

所述水性活化鍍浴中鈀鹽的濃度在0.005至20g/l、優(yōu)選地0.05至2.0g/l的范圍內(nèi)。用于鈀離子的絡(luò)合劑的濃度在0.01至80g/l、優(yōu)選地0.1至8g/l的范圍內(nèi)。

所述水性活化鍍浴的ph值優(yōu)選地在0至5、更優(yōu)選地1至4的范圍內(nèi)。

通常，在25至30℃下，將所述襯底在所述水性活化鍍浴中浸漬1至4分鐘。在將所述襯底浸漬在水性活化鍍浴中之前，清潔所述襯底的金屬表面。為此目的，通常在氧化性酸性溶液例如硫酸和過氧化氫的溶液中進(jìn)行蝕刻清潔。優(yōu)選地，在此之后在酸性溶液例如硫酸溶液中進(jìn)行另一次清潔。

本發(fā)明的根據(jù)式(i)的醛化合物提高了水性鍍浴組合物對于鈀的化學(xué)沉積、特別是對于純鈀的化學(xué)沉積的沉積速率。因此，所述水性鍍浴組合物被活化并且沉積過程被加速。這有助于制造過程的加速。

已知的化學(xué)鈀沉積浴的沉積速率通常在鍍浴壽命期間不斷降低。因此，與新鮮制備的鈀沉積浴相比，當(dāng)使用老化的鈀沉積浴鍍敷時，為獲得相同厚度和質(zhì)量的鈀層需要更長的鍍敷時間。向化學(xué)鈀鍍浴添加根據(jù)式(i)的醛化合物使得能夠在鍍浴壽命內(nèi)將所述沉積速率調(diào)節(jié)到恒定范圍，特別是在鍍浴壽命內(nèi)調(diào)節(jié)到恒定的高的沉積速率范圍。這確保了在化學(xué)鈀鍍浴的整個壽命中沉積恒定厚度的鈀層，并便于制造過程的過程控制。

如果已知化學(xué)鈀沉積浴的沉積速率變得過低，則所述沉積浴不再適合于沉積鈀并且必須丟棄。在鍍浴壽命內(nèi)將所述沉積速率調(diào)節(jié)到恒定范圍、特別是高的恒定范圍，也延長了化學(xué)鈀鍍浴的壽命。

此外，本發(fā)明的根據(jù)式(i)的醛化合物活化沉積速率低的化學(xué)鈀鍍浴，即使是在新鮮制備時沉積速率也低的化學(xué)鈀鍍浴。此外，本發(fā)明的根據(jù)式(i)的醛化合物再活化老化的化學(xué)鈀鍍浴。在本文中，老化的化學(xué)鈀鍍浴是指已用于鍍敷并且其沉積速率在這種使用期間已經(jīng)下降的化學(xué)鈀鍍浴。在本文中，再活化是指所述根據(jù)式(i)的醛化合物也提高老化的化學(xué)鈀鍍浴的沉積速率。

對于已知的化學(xué)鈀鍍浴和沉積方法來說，調(diào)節(jié)沉積速率和鍍浴壽命的持續(xù)時間通過在沉積期間將鍍浴溫度提高到55℃至95℃之間來實(shí)現(xiàn)。但是升高的化學(xué)鈀鍍浴溫度具有幾個缺點(diǎn)。在較高溫度下操作鍍浴增加了使所述鍍浴不穩(wěn)定的風(fēng)險。它需要更高的能量消耗。它對于也存在于待鍍敷襯底上的一些金屬層來說是不利的。例如，當(dāng)存在于在較高溫度下從沉積浴鍍鈀的襯底上時，鋁或銅層遭受腐蝕。本發(fā)明的根據(jù)式(i)的醛化合物使得能夠在30至65℃范圍內(nèi)的較低溫度下化學(xué)沉積鈀層。因此，本發(fā)明的水性鍍浴組合物的穩(wěn)定性得以維持，并且阻止了在從所述組合物沉積鈀期間也存在于所述襯底上的金屬層的腐蝕。

本發(fā)明還涉及一種用于在任何化學(xué)鈀沉積浴的壽命內(nèi)將沉積速率調(diào)節(jié)到恒定范圍的方法，所述方法包括下列步驟：

c)提供任何化學(xué)鈀沉積浴，以及

d)向所述化學(xué)鈀沉積浴添加至少一種如上所定義的根據(jù)式(i)的醛化合物。

所述化學(xué)鈀沉積浴可以是任何化學(xué)鈀沉積浴例如任何水性化學(xué)鈀沉積浴。在一個實(shí)施方式中，所述化學(xué)鈀沉積浴是根據(jù)本發(fā)明的水性鍍浴組合物。

在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，所述化學(xué)鈀沉積浴可以是新鮮制備的化學(xué)鈀沉積浴。

在另一個實(shí)施方式中，所述化學(xué)鈀沉積浴可能已用于鍍敷一段時間。

此外，在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述化學(xué)鈀沉積浴是用于純鈀的化學(xué)沉積的鍍浴。

所述至少一種根據(jù)式(i)的醛化合物的沉積速率或濃度可以在鍍敷或儲存期間確定。如果所述至少一種根據(jù)式(i)的醛化合物的沉積速率或濃度低于閾值，則補(bǔ)充所述至少一種根據(jù)式(i)的醛化合物。補(bǔ)充通過向所述化學(xué)鈀沉積浴添加所述至少一種根據(jù)式(i)的醛化合物來進(jìn)行。

所述至少一種根據(jù)式(i)的醛化合物可以作為固體或粉末添加，或者可以溶解在溶劑中然后將其添加到所述化學(xué)鈀沉積浴。適合的溶劑的實(shí)例是水，酸例如硫酸、鹽酸、磷酸，堿溶液例如氫氧化鈉或氫氧化鉀的溶液，以及有機(jī)溶劑例如丙醇、乙醇、甲醇。

在另一個優(yōu)選實(shí)施方式中，所述化學(xué)鈀沉積浴可能已用于鍍敷一段時間并且沉積速率相對于初始沉積速率已經(jīng)下降。在這個實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及一種用于再活化水性化學(xué)鈀沉積浴的方法，所述方法包括下列步驟：

e)提供已用過的水性化學(xué)鈀沉積浴，其中它的沉積速率相對于它的初始沉積速率已經(jīng)下降，以及

f)添加如上所定義的至少一種根據(jù)式(i)的醛化合物，由此提高它的沉積速率。

本發(fā)明還涉及所述根據(jù)式(i)的醛化合物的用途，其用于：

加速從任何化學(xué)鈀沉積浴進(jìn)行的鈀沉積，和/或

在任何化學(xué)鈀沉積浴的壽命內(nèi)將沉積速率調(diào)節(jié)到恒定范圍，和/或

再活化已用于鍍敷的化學(xué)鈀沉積浴，其中它的沉積速率相對于它的初始沉積速率已經(jīng)下降。

實(shí)施例

通過下面的非限制性實(shí)例進(jìn)一步解釋本發(fā)明。

通用程序

襯底和預(yù)處理：

將由覆蓋有sio2層的硅制成并各自具有四個管芯(die)的試驗芯片用作襯底。每個管芯在其表面上具有若干個鋁銅合金的分開的墊。所述墊具有直徑在10μm至1000μm范圍內(nèi)的不同尺寸，并且墊之間的距離在20μm至1000μm范圍內(nèi)。

所述試驗芯片已經(jīng)通過二次浸鋅進(jìn)行預(yù)處理。隨后，使用含有鎳(ii)鹽、用于鎳離子的還原劑、用于鎳離子的絡(luò)合劑和穩(wěn)定劑的化學(xué)鎳鍍浴(xenolytenimp，atotechdeutschland公司的產(chǎn)品)，對所述試驗芯片鍍鎳。所述鎳鍍浴具有4.5的ph值，并在鍍敷期間保持在87℃下。將試驗芯片在鎳鍍浴中浸漬10分鐘，厚度為3μm的鎳層被鍍在所述試驗芯片上。隨后，將試驗芯片在去離子水中漂洗，并進(jìn)行鈀鍍浴。

鈀鍍浴基質(zhì)和鍍鈀：

在所有實(shí)施例中，使用ph值為5.5并包含水、鈀離子、作為用于鈀離子的還原劑的甲酸鈉和作為用于鈀離子的絡(luò)合劑的乙二胺的鍍浴基質(zhì)(xenolytepdll，atotechdeutschland公司的產(chǎn)品)。在實(shí)施例中使用了具有不同純度的不同制造批次的甲酸鈉。

在實(shí)施例1至4中，向2l各鈀鍍浴基質(zhì)添加不同量的本發(fā)明的根據(jù)式(i)的醛化合物。在鍍敷期間將所述水性鍍浴組合物保持在55℃下。將襯底在所述水性鍍浴組合物中浸漬6分鐘。隨后，將襯底用去離子水漂洗1分鐘并用空氣壓力干燥。

確定沉積速率：

使用x-射線熒光方法(xrf；fischer,x-ray)測定在所試驗的各種水性鍍浴組合物中沉積的鈀層的厚度。在每個襯底的4個鈀墊上測量所述厚度。每種水性鍍浴組合物的沉積速率通過用沉積的鈀層的實(shí)測厚度除以6分鐘的鍍敷時間來計算。每個襯底的沉積速率的平均值呈現(xiàn)在下面的實(shí)施例1至4中。

實(shí)施例1

實(shí)施例1使用含有不同批次的甲酸鈉、即具有高純度的批次2和具有較低純度的批次3的鍍浴基質(zhì)來進(jìn)行。向鍍浴基質(zhì)添加0至10mg/l甲醛。所述水性鍍浴組合物和鍍敷結(jié)果概述在表1中并示出在圖1中。

表1：含有甲醛的水性鍍浴組合物的沉積速率

實(shí)施例2

實(shí)施例2使用含有不同批次的甲酸鈉、即具有高純度的批次2和具有較低純度的批次3的鍍浴基質(zhì)來進(jìn)行。向鍍浴基質(zhì)添加0至10mg/l正丙醛。所述水性鍍浴組合物和鍍敷結(jié)果概述在表2中并示出在圖2中。

表2：含有正丙醛的水性鍍浴組合物的沉積速率

實(shí)施例3

向鍍浴基質(zhì)添加0至1.25mg/l的正戊醛。所述鍍浴基質(zhì)含有制造批次1的具有最高純度的甲酸鈉。所述水性鍍浴組合物和鍍敷結(jié)果概述在表3中并示出在圖3中。

表3：含有正戊醛的水性鍍浴組合物的沉積速率

實(shí)施例4

向鍍浴基質(zhì)添加0至10mg/l的正戊醛。所述鍍浴基質(zhì)含有制造批次2的具有高純度的甲酸鈉。所述水性鍍浴組合物和鍍敷結(jié)果概述在表4中并示出在圖4中。

表4：含有正戊醛的水性鍍浴組合物的沉積速率

實(shí)施例1至4的結(jié)果概述

實(shí)施例1至4顯示，含有根據(jù)式(i)的醛化合物的水性鍍浴組合物的沉積速率與缺少所述醛化合物的組合物相比更高。沉積速率隨著所述醛化合物濃度的增加而提高。其中不含醛化合物的組合物(實(shí)施例1至4中的比較性組合物)的沉積速率彼此不同，這是由其中使用的不同批次的甲酸鈉造成的。

從含有或不含根據(jù)式(i)的醛化合物的水性鍍浴組合物獲得的沉積物具有98至99.99重量％之間的純度，是延展性的，具有灰色至白色的顏色，并非常好地附著至襯底。

實(shí)施例5

向鍍浴基質(zhì)添加0至50mg/l的正戊醛。所述鍍浴基質(zhì)含有制造批次2的具有高純度的甲酸鈉。所述水性鍍浴組合物和鍍敷結(jié)果概述在表5中。

表5：含有正戊醛的水性鍍浴組合物的沉積速率

實(shí)施例6

向鍍浴基質(zhì)添加0至1.25mg/l的正己醛。所述鍍浴基質(zhì)含有制造批次1的具有最高純度的甲酸鈉。所述水性鍍浴組合物和鍍敷結(jié)果概述在表6中。

表6：含有正戊醛的水性鍍浴組合物的沉積速率