本發(fā)明屬于二次資源綜合利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種廢舊手機(jī)電子元件的高效環(huán)保提金方法。
背景技術(shù)：
全球每年產(chǎn)生大量的電子廢棄物，電子廢棄物（WEEE）是當(dāng)今社會(huì)增長(zhǎng)最快的廢棄物之一。科技的創(chuàng)新與市場(chǎng)的快速擴(kuò)張加速電子產(chǎn)品的更新?lián)Q代，導(dǎo)致電子廢棄物的急速增長(zhǎng)。在歐盟國(guó)家，每年產(chǎn)生約800萬(wàn)噸電子廢棄物，在全球范圍內(nèi)每年產(chǎn)生約5000萬(wàn)噸的電子廢棄物。年平均增長(zhǎng)率為3-6%，是增速最快的垃圾。自1987年開(kāi)展移動(dòng)通信業(yè)務(wù)以來(lái)，我國(guó)手機(jī)普及率逐年增長(zhǎng)，手機(jī)用戶數(shù)量也急劇增加。據(jù)工信部統(tǒng)計(jì)，2015年1月國(guó)內(nèi)手機(jī)用戶數(shù)量達(dá)到12.35億，是世界第一手機(jī)使用大國(guó)。國(guó)內(nèi)消費(fèi)者平均每15個(gè)月更換一部新手機(jī)。當(dāng)前，全國(guó)廢舊手機(jī)每年淘汰量約為1億部，而回收率不足1%。
雖然電子廢棄物中包含了大量對(duì)人類健康有嚴(yán)重危害的物質(zhì)，但電子產(chǎn)品在制造過(guò)程中為了達(dá)到各種性能使用了大量的貴重金屬，例如電子廢棄物中的重要組成部分—印刷電路板（PCB），它主要含有：金（0.035%），銅（22.0%），錫焊料（1.5%），鉛焊料（2.6%），玻璃纖維（30.0%），環(huán)氧樹(shù)脂（15.0%）和其他（如鐵，鎳，硅，...）29%。銅和其他貴金屬的價(jià)值占廢舊印刷電路板（WPCBs）價(jià)值的95％以上。廢舊手機(jī)中金屬的含量很高，是最好的“都市稀有金屬礦”之一，金屬材料含量約為40%。手機(jī)元器件中金的含量可達(dá)0.18%。以1噸為例，可回收金含量達(dá)1800克。
目前，常見(jiàn)的廢舊手機(jī)電子元件預(yù)處理方法主要有：機(jī)械物理法、濕法、火法、生物處理法、真空法、超臨界流體處理法或幾種技術(shù)相結(jié)合。其中，生物處理法、真空法和超臨界流體處理法一度得到實(shí)驗(yàn)室研究的重視，但處理量有限，故目前使用最多的是機(jī)械物理處理法、濕法和火法。而從廢舊手機(jī)電子元件中回收金的工藝主要還是濕法，常見(jiàn)的濕法浸金工藝主要有：
（1）氰化法
氰化法浸金是一種可從礦石、精礦和尾礦中選擇性地提取金的最經(jīng)濟(jì)又簡(jiǎn)便的方法。至今已有100多年的歷史，其浸金工藝成熟，具有成本低、回收率高和適應(yīng)性廣等優(yōu)點(diǎn)。然而，氰化物具有劇毒，當(dāng)酸化含氰化物的溶液時(shí)，氰化物即分解為無(wú)色、極毒、易揮發(fā)（沸點(diǎn)為26℃）的氫氰酸。近年來(lái)氰化物的環(huán)境污染事故時(shí)有發(fā)生，氰化法是否能繼續(xù)使用的爭(zhēng)議此起彼伏，由此推進(jìn)了環(huán)境友好的非氰浸金法的研發(fā)。
（2）硫脲法
硫脲（NH2CSNH2）是一種有機(jī)化合物，易溶于水，其水溶液呈中性，1868年首次合成，1869年被發(fā)現(xiàn)對(duì)金、銀具有良好的溶解性能。當(dāng)有硫脲存在時(shí)，Au+/Au電子對(duì)的電極電勢(shì)由1.68V降為0.38V，在酸性條件下，硫脲與金形成陽(yáng)離子絡(luò)合物，金容易被氧化溶解于硫脲溶液中。
硫脲法浸金有以下優(yōu)點(diǎn)：溶金速度快（是氰化浸出的4～5倍）、可避免浸出過(guò)程中的鈍化現(xiàn)象；選擇性好，對(duì)Cu、Zn、As、Sb的敏感程度明顯低于氰化法；在處理其他載金物，如陽(yáng)極泥、含金鈾礦、酸浸渣和細(xì)菌浸渣時(shí)，有一定的優(yōu)越性。
硫脲法浸金有以下缺點(diǎn)：硫脲易于分解，從而使硫脲消耗量過(guò)大；硫脲比較昂貴，經(jīng)濟(jì)效益不如氰化法；硫脲法不適于處理含堿性脈石較多的礦石；從貴液中回收金的工藝不如鋅粉置換工藝成熟、簡(jiǎn)單；在酸性介質(zhì)中浸金，容易腐蝕設(shè)備。此外，近年來(lái)發(fā)現(xiàn)硫脲為可疑致癌物。
（3）硫代硫酸鹽法
早在1900年硫代硫酸鈉浸金的方法就被人們所提出。之后范帕特拉(VanPatera)提出了一種回收金、銀等貴金屬的方法，此法是先將礦物氯化焙燒，然后再采用硫代硫酸鹽浸出金、銀。早期的研究主要趨向于將金礦進(jìn)行高溫高壓浸出，防止在金粒上出現(xiàn)硫化銅和硫?qū)?，促進(jìn)金的浸出。而后來(lái)別列佐夫斯基發(fā)明了一種常壓浸出法，從硫化銅氧化的浸出渣中提取金、銀。該浸金體系已經(jīng)引起了濕法冶金領(lǐng)域廣大科技人員的關(guān)注。
硫代硫酸鹽浸金有以下優(yōu)點(diǎn)：低毒，對(duì)環(huán)境友好；硫代硫酸鹽對(duì)一些賤金屬不敏感；浸金速度快，浸出率比氰化法高；硫代硫酸鹽一般在堿性條件下使用，對(duì)設(shè)備的腐蝕較小。
雖然硫代硫酸鹽浸金有許多優(yōu)點(diǎn)，但是在工業(yè)的應(yīng)用還不多見(jiàn)，硫代硫酸鹽法最主要的問(wèn)題是浸金速率慢且試劑消耗大。并且硫代硫酸鹽是一種亞穩(wěn)態(tài)的化合物，會(huì)在消耗氧的同時(shí)分解成連多硫酸鹽和硫酸鹽。所以從經(jīng)濟(jì)方面考慮，必須使硫代硫酸鹽的用量降到最低，并且盡可能循環(huán)使用，但是很難做到。迄今為止，仍然沒(méi)有研究出簡(jiǎn)單而經(jīng)濟(jì)的硫代硫酸鹽法工藝。
（4）鹵素及其化合物法
可分為氯化法、溴化法和碘化法。氯是一種強(qiáng)氧化劑，能與大多數(shù)元素起反應(yīng)，在金-氯-水體系中，金被氯化而發(fā)生氧化并與Cl-絡(luò)合，由于氯的活性很高，不存在金粒表面被鈍化的問(wèn)題，因此，金的浸出速度很快，一般只需浸出1～2h。氯化法的優(yōu)點(diǎn)是浸出速度快、浸出率高及原料豐富，對(duì)難處理礦石的金浸出率較其他方法高。但是，氯化法也存在一些不足：在處理硫化礦時(shí)，部分硫化物發(fā)生溶解，使后續(xù)處理工序復(fù)雜化；使用Cl2使生產(chǎn)環(huán)境差，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重；Cl2消耗量太大。
溴化法。其浸金機(jī)理同氯化法相似，因?yàn)辂u素變?yōu)辂u離子時(shí)氧化電位高，足以溶解金，而且Br-是Au+和Au3+的強(qiáng)配位體，溴化法浸金工藝的主要優(yōu)點(diǎn)有：浸出速度快，無(wú)毒，對(duì)pH值變化的適應(yīng)性強(qiáng)。但浸出成本相對(duì)較高，試劑耗量較大，目前仍處于試驗(yàn)階段。
碘化法。碘是一種氧化性很強(qiáng)的氧化劑，金的陰離子絡(luò)合物[AuX2]-（X為陰離子）的穩(wěn)定性大小為CN->I->Br->Cl->SCN-，金碘絡(luò)合物強(qiáng)度比金氰絡(luò)合物差，但比溴、氯及硫氰化物強(qiáng)，碘化法浸金一般在弱堿性介質(zhì)中進(jìn)行，設(shè)備防腐易于解決，污染輕，是非常有前景的浸金方法。但浸出成本相對(duì)較高，試劑耗量較大，以及低濃度貴液電沉積金速率的提高等問(wèn)題有待進(jìn)一步解決和深入研究。
綜上所述，采用這些浸金體系處理廢舊手機(jī)電子元件的工藝主要存在以下幾個(gè)問(wèn)題：
1. 雖然氰化法浸金工藝很成熟，但由于氰化物的劇毒性，已不再適合作為浸金物質(zhì)使用。
2. 硫脲法的推廣受制于諸多因素，如：價(jià)格昂貴、消耗量大、從浸濾液回收金的工藝尚不成熟。盡管硫脲比氰化物毒性低，但近年來(lái)發(fā)現(xiàn)硫脲可能致癌。
3. 硫代硫酸鹽法最主要的問(wèn)題是浸金速率慢且試劑消耗大，導(dǎo)致成本較高，經(jīng)濟(jì)方面考慮，必須使硫代硫酸鹽的用量降到最低，并且盡可能的循環(huán)使用，但是很難做到。
4．鹵素及其化合物法對(duì)于金的浸出有良好的效果，但氯化法使用Cl2對(duì)于環(huán)境影響較大，對(duì)于設(shè)備腐蝕嚴(yán)重；溴化法及碘化法目前尚在研究當(dāng)中。
本發(fā)明所提供的廢舊手機(jī)電子元件的高效清潔浸金方法，解決了Cl2成本高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重及其帶來(lái)的一些環(huán)境問(wèn)題，能夠有效解決以上工藝中存在的問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種從廢舊手機(jī)電子元器件中回收Au的方法，其能實(shí)現(xiàn)對(duì)廢舊手機(jī)電子元件中的貴金屬Au及其它多種有價(jià)成分的清潔高效回收。
為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
一種從廢舊手機(jī)電子元器件中回收金（Au）的方法，該回收金（Au）的方法分為預(yù)處理，HCl-CuCl2-NaClO體系浸Au，DBC-磺化煤油體系萃取Au和草酸還原Au四部分，包括如下步驟：
（1）將廢舊手機(jī)電子元件進(jìn)行機(jī)械破碎；
（2）將步驟（1）中所獲的電子元件粉末進(jìn)行物理分選，實(shí)現(xiàn)含環(huán)氧樹(shù)脂為主的非金屬物料和含Au的金屬物料的分離，接著將金屬物料研磨至100目以上；
（3）將步驟（2）中所得的含金屬Au粉末加入到含有HCl-CuCl2-NaClO體系的反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度浸Au，獲得浸Au液, 所述HCl-CuCl2-NaClO體系按質(zhì)量百分包括88.710%的HCl、10.475%的CuCl2、0.815%的NaClO，其中HCl的濃度為2mol/L ；
（4）將步驟（3）中所得的浸Au液倒入抽濾裝置，獲得到含Au濾液和濾渣；
（5）向步驟（4）中的含Au溶液中加入DBC-磺化煤油體系萃取Au，分液后得到含Au富集有機(jī)相, 所述DBC-磺化煤油體系中按體積百分比包括20%的DBC、80%磺化煤油；
（6）向步驟（5）中含Au有機(jī)相中加入草酸還原，控制還原反應(yīng)在90℃以上溫度條件下，獲得海綿金。
進(jìn)一步地，所述步驟（1）中，采用包括錘式破碎機(jī)、圓盤(pán)粉碎機(jī)及萬(wàn)能破碎機(jī)的組合，實(shí)現(xiàn)廢舊手機(jī)電子元器件的粉碎。
進(jìn)一步地，所述步驟（2）中，采用包括風(fēng)選、浮選、電磁分選中的單一分選方式或其組合，實(shí)現(xiàn)廢舊手機(jī)電子元件中非金屬物料與金屬物料的分離。
進(jìn)一步地，上述步驟（3）中，對(duì)含金屬Au粉末采用HCl-CuCl2-NaClO體系浸取Au，控制溫度為80℃，固液比為1:50，充分?jǐn)嚢璨⒔r(shí)間為2h。
進(jìn)一步地，所述的反應(yīng)器為耐酸密閉性反應(yīng)器，同時(shí)設(shè)置有酸性氣體吸收處理裝置。
進(jìn)一步地，所述步驟（4）的抽濾裝置采用真空抽濾裝置，實(shí)現(xiàn)含Au溶液和濾渣的分離。
進(jìn)一步地，上述步驟（5）中，DBC-磺化煤油體系萃取Au采用機(jī)械攪拌，反應(yīng)時(shí)間5min，靜置30 min分液，獲得含Au富集有機(jī)相。
進(jìn)一步地，上述步驟（6）中，有機(jī)相進(jìn)入含有1mol.L-1 草酸的還原反應(yīng)器，所述還原反應(yīng)器外部用電阻絲加熱，并帶有攪拌槳和二氧化碳排氣裝置的回流冷凝器，控制反應(yīng)溫度在90℃以上，在密閉容器內(nèi)反應(yīng)時(shí)間2h，冷卻后過(guò)濾，得到金單質(zhì)。
相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果：
（1）本發(fā)明提供的廢舊手機(jī)電子元件的預(yù)處理工藝是采用物理破碎與分選技術(shù)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)廢舊手機(jī)電子元件中非金屬物料與金屬物料的分離。工藝流程相對(duì)簡(jiǎn)單，金屬富集效果好，具有顯著的環(huán)境效益和社會(huì)效益。
（2）本發(fā)明所采用的HCl-CuCl2-NaClO浸Au體系，與現(xiàn)有的氰化法、酸化法、硫脲法、硫代硫酸鹽法及其它浸Au體系相比，具有環(huán)保、穩(wěn)定性好、浸出時(shí)間快、成本低及浸出率高等優(yōu)勢(shì)。
（3）本發(fā)明所采用DBC-磺化煤油萃取Au體系、草酸還原Au體系，還原成本低，萃取及還原技術(shù)成熟，具有萃取效率高，用量少等優(yōu)點(diǎn)。
（4）本發(fā)明所提供回收Au的方法，Au的浸出率約為92%，浸出率較高，萃取還原Au的效率可達(dá)98%，Au的總回收率約為90.16%，回收率較高，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。
附圖說(shuō)明
圖1是本發(fā)明工藝系統(tǒng)流程圖。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例旨在進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
實(shí)施例
一種從廢舊手機(jī)電子元器件中回收金（Au）的方法，該回收金（Au）的方法分為預(yù)處理，HCl-CuCl2-NaClO體系浸Au，DBC-磺化煤油體系萃取Au和草酸還原Au四部分，包括如下步驟：
1.隨機(jī)選取500部廢舊手機(jī)，手工拆解后取下電路板，采用熱風(fēng)槍將電路板上的手機(jī)元器件吹落，采用顎式破碎機(jī)及球磨機(jī)將廢舊手機(jī)電子元件破碎成粉末；
2.采用風(fēng)選的方式將步驟1中獲得的電子元件粉末中的金屬物料與非金屬物料分離，分別得到約500 g金屬粉末與約1500 g環(huán)氧樹(shù)脂粉末，接著將金屬物料研磨至100目以上；
3. 將步驟（2）中所得的含金屬Au粉末稱取4g加入到含有180mL 2 mol.L-1 HCl的機(jī)械攪拌反應(yīng)器中，并同時(shí)加入1.71g CuCl2、20mL NaClO，控制溫度80℃、固液比1:50、攪拌器在400轉(zhuǎn)/分鐘條件下浸取反應(yīng)2h，出作業(yè)要求在耐酸密閉性能良好的反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器需配備有酸性氣體的吸收處理裝置；
4. 將步驟3中得到的浸出液通過(guò)真空抽濾裝置抽濾，得到濾液和濾渣，測(cè)定得到Au的浸出率約為92%。
5. 向步驟4的濾液中加入DBC-磺化煤油體系，其中DBC-磺化煤油體系按體積百分比包括20%的DBC、80%的磺化煤油，O/A為1:10，常溫下，400r/min攪拌器下攪拌，5min后靜置半小時(shí)分液；
6. 分液后的有機(jī)相可多次萃取，達(dá)到萃取飽和后進(jìn)入含1mol.L-1草酸的還原反應(yīng)器中，外部加熱，控制反應(yīng)溫度在90℃以上，充分?jǐn)嚢?h后，冷卻過(guò)濾，得到金單質(zhì)。
具體而言，所述步驟（2）中，采用包括風(fēng)選、浮選、電磁分選中的單一分選方式或其組合，實(shí)現(xiàn)廢舊手機(jī)電子元件中非金屬物料與金屬物料的分離。
本實(shí)施例的Au的還原率約為98%，Au的總回收率約為90.16%。
以上說(shuō)明及所示的實(shí)施例，不可解析為限定本發(fā)明的設(shè)計(jì)思想。在本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域持有相同知識(shí)者可以將本發(fā)明的技術(shù)性思想以多樣的形態(tài)改良變更，如不限于上述實(shí)施方式，在本領(lǐng)域結(jié)合原料的種類和Au含量的不同，可在本系統(tǒng)核心工藝的基礎(chǔ)上對(duì)該工藝體系適當(dāng)選擇選用，這樣的改良及變更應(yīng)理解為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。