本發(fā)明屬于石墨烯表面潤(rùn)濕調(diào)控領(lǐng)域，具有涉及一種氧化石墨烯超疏水涂層及其蒸鍍?cè)O(shè)備。

背景技術(shù)：

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，金屬材料由于其高強(qiáng)度、可塑性強(qiáng)、硬度高、耐熱耐寒等優(yōu)良性能，已經(jīng)成為工業(yè)和生活中最重要的材料。然而由于金屬材料性質(zhì)較為活潑，不穩(wěn)定，嚴(yán)重限制其在惡劣環(huán)境中的應(yīng)用。通過制備合金、電化學(xué)保護(hù)、添加緩蝕劑等方法可以在一定程度上解決問題，但相比這些，人們發(fā)現(xiàn)防腐涂層是最有效、最經(jīng)濟(jì)、應(yīng)用最為普遍的方法。常用的涂層材料有環(huán)氧樹脂、油脂、生漆等。有機(jī)材料良好的穩(wěn)定性有效的保護(hù)了金屬材料。同時(shí)也產(chǎn)生了新的問題，涂層的粘附程度不良將會(huì)嚴(yán)重影響其保護(hù)作用，所以保護(hù)層與基底之間的結(jié)合能力是衡量涂層對(duì)基底保護(hù)力的重要依據(jù)。

石墨烯作為一種新型的碳納米材料，其獨(dú)特的二維片層結(jié)構(gòu)，使其比表面積較高，接觸面積大，表面吸附力強(qiáng)，能在基底表面形成二維平面結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)涂層與基底的吸附力，使涂層更加均勻致密，結(jié)合強(qiáng)度更高，且石墨烯表面疏水，有助于提高涂層的韌性，耐摩性，導(dǎo)熱性及防腐性能。但直接制備石墨烯涂層工藝復(fù)雜，目前制備石墨烯涂層的方法大多數(shù)以氧化石墨烯為原料，通過在后處理中提高氧化石墨烯還原程度，或在氧化石墨烯的含氧官能團(tuán)上接續(xù)疏水官能團(tuán)以達(dá)到疏水防污、耐腐蝕的性能。

涂層CN103101908B公布了一種調(diào)制石墨烯薄膜潤(rùn)濕性的方法，利用噴槍將氧化石墨烯分散液噴到加熱的襯底上，接著對(duì)其進(jìn)行肼蒸汽還原，并對(duì)上述樣品進(jìn)行碳顆粒的修飾從而實(shí)現(xiàn)石墨烯薄膜表面超疏水的特性，最終得到碳顆粒修飾后石墨烯薄膜潤(rùn)角達(dá)到155°，但該法所需設(shè)備昂貴，操作復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中氧化石墨烯超疏水涂層的易剝落、使用壽命不長(zhǎng)，且制作設(shè)備昂貴，操作復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的問題，本發(fā)明提供了一種氧化石墨烯超疏水涂層及其蒸鍍?cè)O(shè)備，利用蒸鍍方法先將氧化石墨烯蒸鍍到金屬基底（如鋁、銅、鋅、鐵、鋼）上，再對(duì)所制備的涂層表面蒸鍍進(jìn)行疏水修飾。當(dāng)氧化石墨烯蒸鍍到金屬表面時(shí)，由于金屬的還原作用使其與氧化石墨烯反應(yīng)并以化學(xué)鍵的方式結(jié)合，有效的提高了涂層與基底之間的結(jié)合力，涂層不易剝落，且該法簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)，便于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的:

所述超疏水氧化石墨烯涂層包括內(nèi)涂層和外涂層，所述內(nèi)涂層是和基底相接觸的涂層，利用蒸鍍方法將氧化石墨烯蒸鍍?cè)诮饘倩咨系耐繉?；在該涂層中，由于金屬的還原作用使其與最初蒸鍍到基底上的氧化石墨烯發(fā)生反應(yīng)，這個(gè)過程不僅增加了涂層的致密性，并使涂層與基底之間的結(jié)合力不僅依靠物理吸附，還以化學(xué)鍵的方式結(jié)合，有效的提高了涂層與基底之間的結(jié)合力。

所述外涂層是和內(nèi)涂層的表面相接觸，靠近外部環(huán)境的涂層，是利用蒸鍍方法將低表面能的有機(jī)物蒸鍍?cè)谒鰞?nèi)涂層表面的涂層，有效地改善涂層表面疏水性能。

進(jìn)一步的，所述內(nèi)涂層的蒸鍍方法為在35-95℃下非真空蒸鍍0.5-3h。

進(jìn)一步的，所述外涂層的蒸鍍方法為在100-150℃下非真空蒸鍍0.5-3h后， 140-160℃下烘干1-3h。

進(jìn)一步的，所述金屬基底是鋅片、鐵片、鋼片、鋁箔或銅箔中的一種。

優(yōu)選的，所述金屬基底是鋁箔。

進(jìn)一步的，所述的低表面能的有機(jī)物是氟碳表面活性劑。

優(yōu)選的，所述的氟碳表面活性劑是十三氟辛基三乙氧基硅烷、三甲基硅醇或聚二甲基硅氧烷中的一種。

最優(yōu)選的，所述的氟碳表面活性劑是十三氟辛基三乙氧基硅烷。

本發(fā)明提供的一種制備所述超疏水氧化石墨烯涂層的蒸鍍?cè)O(shè)備包括滾筒裝置和蒸發(fā)裝置；

所述的滾筒裝置包括滾筒、轉(zhuǎn)軸、旋轉(zhuǎn)頭、電動(dòng)機(jī)和轉(zhuǎn)速控制模塊，所述滾筒其外表面包覆用于被蒸鍍的金屬箔片；所述轉(zhuǎn)軸橫貫所述滾筒中央，一端與所述旋轉(zhuǎn)接頭相連，另一端與所述電動(dòng)機(jī)和轉(zhuǎn)速控制模塊相連，用來提供所述滾筒穩(wěn)定的轉(zhuǎn)速；所述滾筒內(nèi)表面上纏繞螺旋管線并伸出所述轉(zhuǎn)軸兩端，所述螺旋管線中持續(xù)通過流體，用于提供金屬箔片表面蒸鍍所需要的溫度；

所述的蒸發(fā)裝置包括用于盛放溶液的樣品池和用于加熱溶液的熱電偶；

優(yōu)選的，所述的蒸發(fā)裝置還包括攪拌器、電源、溫度及轉(zhuǎn)速控制模塊、水位計(jì)和把手。

本發(fā)明的有益效果是：首先，利用蒸鍍方法將氧化石墨烯蒸鍍到金屬基底（如鋁、銅、鋅、鋼）表面，由于金屬的還原作用使其與氧化石墨烯反應(yīng)，使涂層與基底的之間的結(jié)合力不僅依靠物理吸附，而且還通過以化學(xué)鍵的方式結(jié)合，有效的提高了涂層與基底之間的結(jié)合力，使得涂層不易剝落，使用壽命長(zhǎng)；本發(fā)明提供的制備超疏水氧化石墨烯涂層的蒸鍍?cè)O(shè)備蒸鍍效率高，構(gòu)造簡(jiǎn)單，成本低，在非真空的條件下使用，便于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；利用該蒸鍍?cè)O(shè)備制備超疏水氧化石墨烯涂層的方法簡(jiǎn)單，制備過程無污染，也不會(huì)破壞金屬基底；本發(fā)明制備的氧化石墨烯超疏水涂層均勻緊密，表面接觸角在150°以上，實(shí)現(xiàn)了涂層表面的超疏水性，可有效的抑制水汽、油污等對(duì)涂層的粘附和侵蝕，使該涂層在自清潔、防腐蝕等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。

附圖說明

圖1為超疏水氧化石墨烯涂層的蒸鍍?cè)O(shè)備的正視圖。

圖2為超疏水氧化石墨烯涂層的蒸鍍?cè)O(shè)備的左視圖。

圖3為在金屬鋁表面蒸鍍的氧化石墨烯涂層在掃描電鏡（SEM）下的微觀結(jié)構(gòu)。

圖4為X射線光電子能譜分析（XPS）對(duì)氧化石墨烯涂層碳元素的分析及各元素百分比。

圖5為氧化石墨烯涂層的拉曼光譜分析（Raman）。

圖6為十三氟辛基三乙氧基硅烷修飾后的氧化石墨烯超疏水涂層接觸角測(cè)試。

附圖標(biāo)記：1入水管，接（冷/熱）水源、2旋轉(zhuǎn)接頭、3轉(zhuǎn)軸、4滾筒、5螺旋管線、6出水管和接水槽、7電動(dòng)機(jī)、8轉(zhuǎn)速及電源控制模塊、9上蓋、10密封水槽、11溶液池、12攪拌器、13電源、14溫度及轉(zhuǎn)速控制模塊、15熱電偶、16水位計(jì)、17合頁、18把手、19水封槽。

具體實(shí)施方式

以下通過特定的具體實(shí)施說明本發(fā)明的實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)與功效。

實(shí)施例

由圖1和圖2所示，本發(fā)明所制備涂層的蒸鍍?cè)O(shè)備分為兩部分：

上部的滾筒式裝置和下部的蒸發(fā)裝置。上部滾筒4通過電動(dòng)機(jī)7和轉(zhuǎn)速控制模塊8來提供穩(wěn)定的轉(zhuǎn)速，而在滾筒4的外表面包覆用于被蒸鍍的金屬鋁箔。滾筒內(nèi)部通過貼附在內(nèi)壁上螺旋管線5中的流體來提供鋁箔表面蒸鍍所需要的溫度。下部蒸發(fā)裝置為蒸發(fā)裝置，包括溶液池11、攪拌器12、溫度及轉(zhuǎn)速控制模塊14、熱電偶15、水位計(jì)16等部分。溶液池中加入適量的氧化石墨烯溶液，通過水位計(jì)16來保證溶液的量符合實(shí)驗(yàn)要求。開口處的密封水槽19，防止氧化石墨烯蒸汽擴(kuò)散出來，造成污染。

本發(fā)明所制備的氧化石墨烯涂層是通過如下方法實(shí)現(xiàn)的：

1)利用Hummers法制備氧化石墨烯, 并配置成氧化石墨烯水溶液，濃度為0.1-10mg/mL，超聲3h，得到分散良好的氧化石墨烯溶液；

2)借助自組裝的石墨烯蒸鍍?cè)O(shè)備，在鋁箔上蒸鍍氧化石墨烯：將配制好的氧化石墨烯水溶液定量加入到溶液池11中，然后開啟溫度及轉(zhuǎn)速控制模塊14，設(shè)定溫度范圍為35-95℃，轉(zhuǎn)速為200-500r/min。溫度恒定之后，將金屬鋁箔包覆在滾筒4表面，然后蓋上上蓋9，使其置于石墨烯液面上方，同時(shí)在利用螺旋管線5中高溫流體保持溫度與氧化石墨烯溶液一致或略高，防止冷凝。同時(shí)在密封水槽19中加入適量的清水進(jìn)行液封，滾筒4開始轉(zhuǎn)動(dòng)，轉(zhuǎn)速1-10r/min，使其表面的鋁箔均勻蒸鍍。經(jīng)過0.5-3h后，關(guān)閉儀器，取出蒸鍍好的氧化石墨烯涂層樣品。

進(jìn)一步利用SEM、XPS、Raman等測(cè)試方法說明氧化石墨烯涂層的微觀結(jié)構(gòu)及組成，如圖3-5所示。氧化石墨烯蒸鍍到金屬鋁表面時(shí)，由于鋁的還原作用使其與氧化石墨烯反應(yīng)并以化學(xué)鍵的方式結(jié)合起來，進(jìn)而有效的提高了石墨烯與鋁基底之間的結(jié)合力。從圖3的SEM中可以看到氧化石墨烯涂層二維分布均勻平整，涂層質(zhì)量較高；從圖4的XPS分析中得到雖然鋁還原了部分氧化石墨烯，但蒸鍍層的含氧量仍然較高，即涂層表現(xiàn)為親水，不利于金屬的防腐。為增強(qiáng)石墨烯的疏水和防腐能力，一種方法是提高氧化石墨烯還原程度，另一方面是在氧化石墨烯的含氧官能團(tuán)上接續(xù)疏水官能團(tuán)。前一種方法主要是通過高溫還原和還原劑還原，但都容易對(duì)基底金屬材質(zhì)造成破壞，或者還原程度不夠，達(dá)不到要求。后者操作簡(jiǎn)單方便，也不會(huì)對(duì)石墨烯和基材造成破壞；從圖5的Raman分析中得出涂層成分為氧化石墨烯。

緊接著，通過下述步驟完成超疏水氧化石墨烯涂層的制備：

用熱蒸發(fā)的方式將1wt%的十三氟辛基三乙氧基硅烷的酒精溶液在120℃下，蒸鍍0.5-3h到氧化石墨烯涂層。蒸鍍完成后將樣品放入150℃的烘箱內(nèi)1h，目的是蒸發(fā)掉多余未反應(yīng)的有機(jī)溶液。

所述超疏水氧化石墨烯涂層包括內(nèi)涂層和外涂層，所述內(nèi)涂層是和基底鋁相接觸的涂層，利用蒸鍍方法將氧化石墨烯蒸鍍?cè)诮饘倩卒X上的涂層；在該涂層中，由于金屬的還原作用使其與最初蒸鍍到鋁上的氧化石墨烯發(fā)生反應(yīng)，這個(gè)過程不僅增加了涂層的致密性，并使涂層與鋁之間的結(jié)合力不僅依靠物理吸附，還以化學(xué)鍵的方式結(jié)合，有效的提高了涂層與基底之間的結(jié)合力。所述外涂層是和內(nèi)涂層的表面相接觸，靠近外部環(huán)境的涂層，在本實(shí)施例中是利用蒸鍍方法將十三氟辛基三乙氧基硅烷蒸鍍?cè)谒鰞?nèi)涂層表面的涂層，也可以使用氟碳表面活性劑，例如三甲基硅醇或聚二甲基硅氧烷中的一種。

利用接觸角測(cè)試測(cè)得接觸角度和親疏水性能，圖6的接觸角測(cè)試可以看出，本實(shí)施例得到的超疏水氧化石墨烯涂層接觸角在150°左右，滿足超疏水的條件。

以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，上述實(shí)施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而并非對(duì)本發(fā)明任何形式上和實(shí)質(zhì)上的限制，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明方法的前提下，還將可以做出若干改進(jìn)和補(bǔ)充，這些改進(jìn)和補(bǔ)充也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，當(dāng)可利用以上所揭示的技術(shù)內(nèi)容而做出的些許更動(dòng)、修飾與演變的等同變化，均為本發(fā)明的等效實(shí)施例；同時(shí)，凡依據(jù)本發(fā)明得到實(shí)質(zhì)技術(shù)對(duì)上述實(shí)施例所作的任何等同變化的更動(dòng)、修飾與演變，均仍屬于本發(fā)明的技術(shù)方案的范圍內(nèi)。