本發(fā)明涉及一種可再生的超疏水石墨烯基吸油海綿的制備方法，屬于功能性材料和油水分離領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著石油化工行業(yè)的快速發(fā)展，石油開采、煉制、油品運輸?shù)冗^程產(chǎn)生的大量油類泄漏以及工業(yè)有機溶劑污染對水生態(tài)環(huán)境造成了嚴重的破壞。傳統(tǒng)的吸油材料要么吸附能力低、選擇性差，要么制備工藝復(fù)雜，價格昂貴，無法滿足大規(guī)模廢油回收和環(huán)境治理的需要。因此，開發(fā)清潔、經(jīng)濟、高效、可循環(huán)使用的吸油材料成為近期研究熱點。

近年來，研究人員利用石墨烯比表面積大、疏水性強的優(yōu)良特性，將其應(yīng)用在油類及有機污染物吸附領(lǐng)域，開發(fā)了許多具有高吸油量的石墨烯基材料，包括海綿狀石墨烯(Spongy graphene)、石墨烯基海綿(Graphene based sponge)和碳氣凝膠(Carbon aerogels)等。這些三維多孔海綿具有很高吸附能力和選擇性，但其孔隙結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，容易被損壞，且制備成本較高、反應(yīng)條件苛刻，限制了其在油水分離領(lǐng)域的應(yīng)用。多孔聚合物海綿強度大、彈性好、孔隙度高、密度低、價格低廉，是制備吸油材料的良好基體。然而，這類海綿通常具有親水性，無法實現(xiàn)油水分離。目前，以多孔聚合物海綿作為基底材料，利用石墨烯涂層的特殊表面性質(zhì)，對其表面進行疏水改性，制得疏水親油的石墨烯基吸油海綿是一大研究方向。但當前的石墨烯基吸油海綿存在機械強度較弱、吸附能力較低、油水分離性能較差、再生能力有限以及石墨烯涂層易脫落等問題；此外，在石墨烯還原過程中常用到水合肼、乙二胺等有毒還原劑，不僅工藝繁瑣，且危害環(huán)境。

申請?zhí)枮镃N 102500133 A的發(fā)明專利公開了一種石墨烯海綿的應(yīng)用方法，合成的石墨烯海綿可用于吸附有機溶劑或油脂。該石墨烯海綿通過自組裝反應(yīng)制得，雖對油類和有機溶劑具有良好的吸附效果，但海綿強度不足，擠壓過程中易破壞海綿結(jié)構(gòu)，只能采用低壓蒸餾、萃取、或者高溫蒸餾的方法，將有機溶劑或者油脂從石墨烯海綿中清除或回收利用。

申請?zhí)枮镃N 103342827 A的發(fā)明專利公開了一種疏水親油性聚氨酯海綿的制備方法，先利用鱗片石墨制備膨脹石墨，將膨脹石墨于濃硝酸中回流36h，并于氨水/乙醇混合溶液中超聲處理3h，再將所得物質(zhì)在乙醇溶液中超聲90min，得到少層石墨烯納米片層。最后將聚氨酯海綿浸入石墨烯乙醇溶液中，烘干后得到疏水親油海綿。該海綿吸水倍率和吸油倍率分別達0.04和43倍，疏水和吸油效果較好。但該專利既沒有通過測試海綿的水接觸角大小來直觀表達海綿的疏水效果，也沒有考察海綿的再生性能。

申請?zhí)枮镃N 104338519 A的發(fā)明專利公開了一種改性石墨烯負載聚氨酯海綿及其制備方法，將經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的石墨烯涂層負載到聚氨酯海綿上，海綿由親水變成了超疏水(接觸角為161°)，吸油能力增強，對柴油的飽和吸附量達到37.89g，但仍處于較低水平。

申請?zhí)枮镃N 105754144 A的發(fā)明專利公開了一種超疏水還原氧化石墨烯/海綿復(fù)合材料及其制備方法，以乙二胺為還原劑，在微波-超聲波反應(yīng)器中將氧化石墨烯還原成還原氧化石墨烯，并在空穴等聲波作用下將還原氧化石墨烯分散并附著到商品海綿上，得到具有超疏水性的還原氧化石墨烯/海綿復(fù)合材料。該發(fā)明操作簡單，所得海綿親油疏水性能較好，但選用具有強堿性和腐蝕性的乙二胺來還原氧化石墨烯，對環(huán)境有一定危害；該專利也沒有考察海綿的再生性能。

發(fā)明專利內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種超疏水石墨烯基吸油海綿的制備方法，所得的石墨烯基海綿能夠有效地吸附水體中的油類及有機溶劑，具有機械柔韌性好、再生能力強、工藝簡單、環(huán)境友好且成本低廉的優(yōu)點。

一種可再生的超疏水石墨烯基吸油海綿的制備方法，具體是按如下步驟進行的：

(1)將潔凈三聚氰胺海綿浸入氧化石墨烯懸浮液中，超聲分散，使氧化石墨烯均勻地附著在三聚氰胺海綿上；

(2)將步驟(1)所得海綿取出，擠干殘余液體后放入真空干燥箱進行熱還原反應(yīng)；

(3)將步驟(2)所得海綿浸入硅烷偶聯(lián)劑的乙醇稀釋液，浸漬反應(yīng)一段時間后取出海綿，待液體不再流淌后放入真空干燥箱烘干即得目標產(chǎn)品。

所述的潔凈三聚氰胺海綿通過乙醇和純水依次進行超聲潤洗，然后置于50～80℃真空干燥箱干燥至恒重得到。

所述的氧化石墨烯懸浮液通過改進的Hummer’s法制備得到；所述的氧化石墨烯懸浮液濃度為2～4mg/L。

所述的三聚氰胺海綿浸沒于氧化石墨烯懸浮液中所需超聲分散時間為30～60min，超聲頻率為25～80kHz，超聲功率為50～200W。

所述的熱還原反應(yīng)溫度為160～200℃，真空干燥箱真空度為1500～2000Pa，反應(yīng)時間為8～12h。

所述的硅烷偶聯(lián)劑所占乙醇稀釋液的體積分數(shù)為2～5％。

所述的硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷、γ-巰丙基三乙氧基硅烷、乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷、乙二胺丙基三乙氧基硅烷中的一種或幾種。

所述的海綿與硅烷偶聯(lián)劑的乙醇稀釋液反應(yīng)時間為2～8h，真空干燥箱烘干溫度≤80℃。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下顯著特點：

1.選用的三聚氰胺多孔聚合物基底海綿機械穩(wěn)定性好、孔隙度高，經(jīng)石墨烯改性后成為超疏水親油海綿，對水中油類和有機溶劑具有良好的吸附分離能力；

2.利用硅烷偶聯(lián)劑的“分子橋”作用，將石墨烯與三聚氰胺海綿骨架以共價鍵形式結(jié)合起來，即使反復(fù)擠壓海綿，石墨烯片也能穩(wěn)定地粘附在海綿上，不易脫落，因此海綿在循環(huán)使用多次后仍具有較強的油水分離能力；

3.所選制備方法采用熱還原石墨烯法代替水合肼等有毒還原劑的使用，環(huán)境友好、工藝簡單、成本低廉、能大規(guī)模生產(chǎn)，在溢油事故處理和有機溶劑回收領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力。

附圖說明

圖1為實施例1得到的石墨烯基吸油海綿的水滴靜態(tài)接觸角測試圖；

圖2為實施例2得到的石墨烯基吸油海綿對油類、有機溶劑的飽和吸附能力圖；

圖3為實施例3得到的石墨烯基吸油海綿對油類、有機溶劑的再生吸附實驗圖。

圖4為實施例4得到的石墨烯基吸油海綿通過乳膠管與真空泵連接，對水中的柴油進行連續(xù)分離的實驗圖。

具體實施方式

為方便理解本發(fā)明，本下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，發(fā)明技術(shù)方案不僅僅局限于下面列舉的具體實施方式。

實施例1：

將經(jīng)乙醇和純水依次超聲潤洗后的潔凈三聚氰胺海綿置于55℃真空干燥箱干燥至恒重，然后將之浸沒于2mg/mL氧化石墨烯懸浮液中，超聲分散60min，超聲頻率為40kHz，超聲功率為50W；取出海綿，擠干殘余液體后后放入160℃真空干燥箱進行熱還原反應(yīng)，真空度為2000Pa，反應(yīng)時間為12h；將所得海綿浸入體積分數(shù)2％的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的乙醇稀釋液，反應(yīng)8h；取出海綿，待液體不再流淌后放入真空干燥箱烘干。

從圖1可以看出：所制得的石墨烯基海綿具有超疏水性，水珠在其表面呈球狀，靜態(tài)接觸角達159.6°，具有良好的憎水性。

實施例2：

將經(jīng)乙醇和純水依次超聲潤洗后的潔凈三聚氰胺海綿置于50℃真空干燥箱干燥至恒重，然后將之浸沒于4mg/mL氧化石墨烯懸浮液中，超聲分散45min，超聲頻率為40kHz，超聲功率為150W；取出海綿，擠干殘余液體后放入180℃真空干燥箱進行熱還原反應(yīng)，真空度為1800Pa，反應(yīng)時間為10h；將所得海綿浸入體積分數(shù)2％的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的乙醇稀釋液，反應(yīng)6h；取出海綿，待液體不再流淌后放入真空干燥箱烘干。

從圖2可以看出：制得的石墨烯基吸油海綿對油類和有機溶劑的飽和吸附量達自身質(zhì)量的50～120倍，吸附能力高于活性炭等普通吸附材料。

實施例3：

將經(jīng)乙醇和純水依次超聲潤洗后的潔凈三聚氰胺海綿置于60℃真空干燥箱干燥至恒重，然后將之浸沒于2.5mg/mL氧化石墨烯懸浮液中，超聲分散30min，超聲頻率為40kHz，超聲功率為100W；取出海綿，擠干殘余液體后放入200℃真空干燥箱進行熱還原反應(yīng)，真空度為1600Pa，反應(yīng)時間為8h；將所得海綿浸入體積分數(shù)3％的γ-巰丙基三甲氧基硅烷的乙醇稀釋液，反應(yīng)4h；取出海綿，待液體不再流淌后放入真空干燥箱烘干。

從圖3可以看出：制得的石墨烯基吸油海綿在對不同油類和有機溶劑的再生吸附實驗中，前3次吸附過程，海綿的飽和吸附能力隨再生次數(shù)的增加而緩慢下降，此后吸附量基本保持不變，且石墨烯涂層沒有出現(xiàn)脫落現(xiàn)象。10次循環(huán)實驗后海綿飽和吸附能力仍達38～98倍，說明制得的海綿具有良好的可再生能力。

實施例4：

將經(jīng)乙醇和純水依次超聲潤洗后的潔凈三聚氰胺海綿置于50℃真空干燥箱干燥至恒重，然后將之浸沒于3.5mg/mL氧化石墨烯懸浮液中，超聲分散60min，超聲頻率為40kHz，超聲功率為50W；取出海綿，擠干殘余液體后放入185℃真空干燥箱進行熱還原反應(yīng)，真空度為1800Pa，反應(yīng)時間為12h；將所得海綿浸入體積分數(shù)3％的γ-巰丙基三甲氧基硅烷的乙醇稀釋液，反應(yīng)4h；取出海綿，待液體不再流淌后放入真空干燥箱烘干。

從圖4可以看出：制得的石墨烯基吸油海綿(2.5×2.5×5cm³)通過乳膠管與真空泵相連，對柴油/水混合體系(柴油100mL，純水300mL)中的柴油進行連續(xù)吸附，35s后水面的柴油全部被回收到左側(cè)的燒瓶中，整個過程燒杯水位始終保持在300mL刻度位置，說明制得的海綿具備良好的油水分離能力，在溢油回收領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用前景。