本發(fā)明屬于納米材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種還原氧化石墨烯親疏水性可調(diào)控的制備方法。

背景技術(shù)：

自從2004年英國曼徹斯特大學的Geim教授和Novoselov教授首次發(fā)現(xiàn)石墨烯，因其獨特的二維結(jié)構(gòu)，石墨烯眾多優(yōu)異的物理化學性質(zhì)逐漸被發(fā)掘，包括電學、光學、力學和熱學性質(zhì)。石墨烯，簡而言之是單層的石墨層片，僅有一個碳原子的厚度，具有sp²雜化的碳原子緊密排列而成的蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)。石墨烯的蜂窩狀晶格是由兩個等價的亞晶格組成，碳原子之間通過sp²雜化形成σ鍵。目前石墨烯的制備方法，可以概括為以下幾類：微機械剝離法、外延生長法、化學氣相沉積法、液相剝離法以及氧化還原法等。其中氧化還原法制備石墨烯操作步驟簡便、成本較低，與現(xiàn)有的其它制備方法相比，在實現(xiàn)石墨烯的批量化生產(chǎn)道路上更具前景。

石墨烯在眾多領(lǐng)域有著巨大的應用前景。如在生物醫(yī)藥領(lǐng)域，水性石墨烯分散液具有很好的生物相容性，可用于藥物的載體、基因檢測以及生物成像等。同時，石墨烯分散液在基底上通過旋涂或噴涂的方式可制備透明導電薄膜。此外，石墨烯分散液在納米復合材料領(lǐng)域也有著重要的應用前景，如提高材料的耐磨性、抗壓強度、拉伸強度等性能。石墨烯粉體可通過還原氧化石墨烯漿料經(jīng)過過濾、干燥制備得到，目前已在新能源、導熱散熱膜、催化領(lǐng)域表現(xiàn)出很好的應用前景。氧化石墨烯(GO)在還原階段，最常見的化學還原劑為肼類、對苯二酚、硼氫化鈉以及四氫鋰鋁等等，這類還原劑雖然能有效的還原氧化石墨烯，但是毒性一般較大，使用條件苛刻，無法實現(xiàn)還原氧化石墨烯的規(guī)?；苽?，同時限制了石墨烯的推廣應用。專利CN201010142588.6《實現(xiàn)石墨烯表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的方法》中將氧化石墨烯分散在聚乙烯吡咯烷酮溶劑中，然后利用肼或抗壞血酸作為還原劑對氧化石墨烯進行還原最終得到石墨烯分散液，其中肼類還原劑毒性較大，腐蝕性強，不利于人類健康和環(huán)境保護。專利CN201110044749.2《一種水溶性石墨烯的制備方法》、CN201110121338.9《氧化石墨烯的制備方法及石墨烯的制備方法》、CN201310534483.9《石墨烯的制備方法》、CN201110121338.9《氧化石墨烯的制備方法及石墨烯的制備方法》、CN201410128615.2《一種石墨烯的制備方法》、CN201310416660.3《一種石墨烯分散液的制備方法》、CN201310296390.7《一種水溶性石墨烯的制備方法》均提及到采用水合肼、硼氫化鈉等作為還原劑制備還原氧化石墨烯，極大的限制了石墨烯規(guī)模化生產(chǎn)和推廣。

另外，為避免使用上述有毒還原劑，科研工作者積極尋求綠色高效的還原劑，如CN200910054919.8《基于抗壞血酸的石墨烯制備方法》、CN201510396464.3《一種石墨烯的制備方法》、CN201610067846.6《一種小尺寸石墨烯的制備方法》均提到使用抗壞血酸作為還原劑，替代常見的水合肼類還原劑。雖然抗壞血酸對環(huán)境無污染，但是其使用成本較高，約占石墨烯生產(chǎn)成本的10％，不利于石墨烯的規(guī)模化生產(chǎn)。CN201410260365.8《一種利用氧化石墨烯制備石墨烯的方法》公開了一種利用葡萄糖作為新型還原劑制備石墨烯，但是其還原效果一般，制備的石墨烯氧含量較高，氧碳比約為0.1。

氧化石墨烯在還原過程中經(jīng)常還會加入一些表面活性劑來提高石墨烯的分散性能，如專利CN201010515366.4《一種單層石墨烯的制備方法》、CN201510214408.3《高分散高穩(wěn)定高濃度高產(chǎn)率的石墨烯分散液及其制備方法》、CN201510510428.5《一種石墨烯材料的生產(chǎn)方法》均提到采用一些活性組分來提高石墨烯的分散效果，這在一定程度上改善了石墨烯的分散性，但是表面活性劑的使用最大的問題是不易除去，石墨烯由于其較大的比表面積，其表面易吸附這些表面活性劑，從而降低石墨烯純度，不利于石墨烯的進一步推廣應用。

因此，如何實現(xiàn)高純度、高質(zhì)量、低成本、工藝過程環(huán)保的還原氧化石墨烯的制備，并使其親疏水性可調(diào)控制，能夠在不同的溶劑中均勻穩(wěn)定分散，是當前學術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界關(guān)注和研究的重點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種還原氧化石墨烯親疏水性可調(diào)控的制備方法。該方法制得的還原氧化石墨烯具有單層或少層、親疏水性可控的特點。

本發(fā)明的目的可以通過以下措施達到：

一種親疏水性可控的還原氧化石墨烯的制備方法，其包括如下步驟：

(1)氧化石墨烯分散液及漿料的制備：將氧化石墨烯分散至溶劑中，制備出均勻分散的氧化石墨烯分散液及漿料；

(2)氧化石墨烯分散液及漿料pH值的調(diào)節(jié)：利用酸、堿度調(diào)節(jié)劑對步驟(1)得到的氧化石墨烯分散液及漿料的pH值進行調(diào)節(jié)，獲得適宜pH值的氧化石墨烯分散液及漿料；

(3)氧化石墨烯分散液及漿料的溶劑熱還原：對步驟(2)得到的氧化石墨烯分散液及漿料進行溶劑熱反應，獲得親疏水性可調(diào)控的還原氧化石墨烯分散液及漿料；

(4)還原氧化石墨烯粉體的制備：對步驟(3)中制備的還原氧化石墨烯分散液及漿料進行過濾、干燥，獲得還原氧化石墨烯粉體。

優(yōu)選步驟(1)中所述的氧化石墨烯的片層尺寸為0.05-50μm，純度為99.99％。

優(yōu)選步驟(1)中所述的溶劑為去離子水、乙二醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或多種混合溶劑。

優(yōu)選步驟(1)中所述的氧化石墨烯分散液的濃度c為0.05≤c<10g/L。

優(yōu)選步驟(1)中所述的氧化石墨烯漿料的濃度c為10≤c≤90g/L。

優(yōu)選步驟(2)中所述的酸度調(diào)節(jié)劑為硫酸、硝酸、鹽酸或醋酸中的一種，堿度調(diào)節(jié)劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、乙二胺、乙醇鈉、叔丁醇鈉或季安堿中的一種。

優(yōu)選步驟(2)中所述的氧化石墨烯分散液及漿料的適宜pH值為3-11。

優(yōu)選步驟(3)中氧化石墨烯分散液及漿料的溶劑熱還原條件為反應溫度80-150℃，反應時間6-12h。

優(yōu)選步驟(4)中還原氧化石墨烯分散液及漿料的過濾方式為離心、真空抽濾、板框過濾或葉濾機中的一種。

優(yōu)選步驟(4)中還原氧化石墨烯分散液及漿料的干燥方式為真空冷凍干燥、真空恒溫干燥中的任意一種。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

(1)本發(fā)明采用一步溶劑熱法，在密閉容器中對具有一定pH值的氧化石墨烯分散液及漿料進行還原，通過調(diào)控體系的溫度和壓力，促使氧化石墨烯逐漸脫去含氧官能團而被還原。通過調(diào)節(jié)體系的pH值，同時結(jié)合溶劑熱反應溫度、時間以及溶劑類型實現(xiàn)還原氧化石墨烯親疏水性可調(diào)控制，特別是在高pH值體系中使產(chǎn)物具有親水特性，在低pH值體系中使產(chǎn)物具有疏水特性。

(2)本發(fā)明的還原氧化石墨烯制備溫度較低，無需添加任何還原劑，可獲得高純度、高質(zhì)量的還原氧化石墨烯產(chǎn)品，還能有效避免使用常規(guī)有毒、強腐蝕性還原劑所帶來的危害和污染，有利于還原氧化石墨烯的規(guī)模化制備。

(3)本發(fā)明所制備的還原氧化石墨烯以單層或少層結(jié)構(gòu)形式存在，還原程度較高，可實現(xiàn)在不同極性大小溶劑中的均勻穩(wěn)定分散。

(4)此外，本發(fā)明的制備工藝簡單環(huán)保、成本較低、生產(chǎn)效率高，可有效推進石墨烯在生物醫(yī)藥領(lǐng)域、電力電子、先進制造領(lǐng)域的廣泛應用。

附圖說明

圖1(a)為本發(fā)明實施例1制備的還原氧化石墨烯分散液的數(shù)碼照片，圖1(b)為本發(fā)明實施例1制備的還原氧化石墨烯分散液的SEM表征圖；

圖2為本發(fā)明實施例1制備的還原氧化石墨烯的接觸角；

圖3為本發(fā)明實施例1制備的還原氧化石墨烯分散液的紫外-可見吸收光譜圖；

圖4為本發(fā)明實施例1制備的還原氧化石墨烯分散液的X射線衍射圖；

圖5為本發(fā)明實施例2制備的還原氧化石墨烯分散液的數(shù)碼照片；

圖6為本發(fā)明實施例3制備的還原氧化石墨烯漿料的數(shù)碼照片。

圖7為本發(fā)明實施例3制備的還原氧化石墨烯粉體的數(shù)碼照片。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖與實施例對本發(fā)明作進一步說明。

實施例1

(1)氧化石墨烯分散液的制備

將氧化石墨烯分散至去離子水中，配置成濃度為0.05mg/ml的氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯的尺寸為0.05μm。

(2)氧化石墨烯分散液pH值的調(diào)節(jié)

采用堿度調(diào)節(jié)劑氫氧化鈉對步驟(1)中制備的0.05mg/ml的氧化石墨烯分散液的pH值進行調(diào)節(jié)，獲得pH＝11的氧化石墨烯分散液。

(3)氧化石墨烯分散液的溶劑熱還原

對步驟(2)中制備的pH＝11的氧化石墨烯分散液進行溶劑熱還原，還原條件為反應溫度120℃，時間6h，制備得到還原氧化石墨烯分散液。

(4)還原氧化石墨烯粉體的制備

對步驟(3)中制備的還原氧化石墨烯分散液進行離心，去除上層液體，將離心管底部的石墨烯進行真空冷凍干燥，獲得還原氧化石墨烯粉體。

獲得的還原氧化石墨烯在水中的分散性數(shù)碼照片，如圖1(a)所示，表現(xiàn)出良好的親水性，能夠長期穩(wěn)定分散。圖1(b)所示為還原氧化石墨烯粉體的掃描電子顯微鏡照片，可以看出其表面有明顯的褶皺感，層數(shù)非常薄，沒有發(fā)生團聚現(xiàn)象。圖2所示為還原氧化石墨烯的接觸角，大小為66.71°，說明親水性良好。圖3所示為氧化石墨烯分散液和還原氧化石墨烯分散液的紫外-可見吸收光譜圖，明顯觀察到氧化石墨烯被還原后，其對應的特征峰紅移至260nm附近，體現(xiàn)了較高的還原程度。圖4所示為氧化石墨烯和還原氧化石墨烯的X射線衍射圖，經(jīng)過還原后，得到的還原氧化石墨烯樣品在2θ＝8.88°處的特征衍射峰消失，而在2θ≈24°出現(xiàn)較寬的衍射峰，說明還原反應過程中氧化石墨烯表面及邊緣的部分含氧官能團被有效除去。

實施例2

(1)氧化石墨烯分散液的制備

將氧化石墨烯分散至乙醇溶劑中，配置成濃度為0.5mg/ml的氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯的尺寸為10μm。

(2)氧化石墨烯分散液pH值的調(diào)節(jié)

采用堿度調(diào)節(jié)劑氫氧化鉀對步驟(1)中制備的0.5mg/ml的氧化石墨烯分散液的pH值進行調(diào)節(jié)，獲得pH＝11的氧化石墨烯分散液。

(3)氧化石墨烯分散液的溶劑熱還原

對步驟(2)中制備的pH＝11的氧化石墨烯分散液進行溶劑熱還原，還原條件為反應溫度80℃，時間12h，制備得到還原氧化石墨烯分散液。

(4)還原氧化石墨烯粉體的制備

對步驟(3)中制備的還原氧化石墨烯分散液進行真空抽濾，將獲得的固體進行真空冷凍干燥，獲得還原氧化石墨烯粉體。

獲得的還原氧化石墨烯在乙醇溶劑中的分散性數(shù)碼照片如圖5所示，石墨烯表現(xiàn)出了良好的分散性能，能夠長期穩(wěn)定分散。

實施例3

(1)氧化石墨烯漿料的制備

將氧化石墨烯分散至N-甲基吡咯烷酮溶劑中，配置成濃度為10mg/ml的氧化石墨烯漿料，其中氧化石墨烯的尺寸為5μm。

(2)氧化石墨烯漿料pH值的調(diào)節(jié)

采用酸度調(diào)節(jié)劑鹽酸對步驟(1)中制備的10mg/ml的氧化石墨烯漿料的pH值進行調(diào)節(jié)，獲得pH＝4的氧化石墨烯漿料。

(3)氧化石墨烯漿料的溶劑熱還原

對步驟(2)中制備的pH＝4的氧化石墨烯漿料進行溶劑熱還原，還原條件為反應溫度100℃，時間10h，制備得到還原氧化石墨烯漿料。

(4)還原氧化石墨烯粉體的制備

對步驟(3)中制備的還原氧化石墨烯漿料進行離心分離，去除大部分溶劑，得到濕的還原氧化石墨烯濾餅。然后對該濾餅進行真空冷凍干燥，獲得還原氧化石墨烯粉體。

圖6為還原氧化石墨漿料的分散性照片，表現(xiàn)為疏水性。獲得的還原氧化石墨烯粉體如圖7所示，呈現(xiàn)出蓬松的結(jié)構(gòu)，堆積密度低。

實施例4

(1)氧化石墨烯漿料的制備

將氧化石墨烯分散至乙醇溶劑中，配置成濃度為30mg/ml的氧化石墨烯漿料，其中氧化石墨烯的尺寸為50μm。

(2)氧化石墨烯漿料pH值的調(diào)節(jié)

采用酸度調(diào)節(jié)劑硝酸對步驟(1)中制備的30mg/ml的氧化石墨烯漿料的pH值進行調(diào)節(jié)，獲得pH＝5的氧化石墨烯漿料。

(3)氧化石墨烯漿料的溶劑熱還原

對步驟(2)中制備的pH＝5的氧化石墨烯漿料進行溶劑熱還原，還原條件為反應溫度150℃，時間12h，制備得到還原氧化石墨烯漿料。

(4)還原氧化石墨烯粉體的制備

對步驟(3)中制備的還原氧化石墨烯漿料進行真空抽濾，去除大部分溶劑，得到濕的還原氧化石墨烯濾餅。然后對該濾餅進行真空恒溫干燥，獲得還原氧化石墨烯粉體。

實施例5

(1)氧化石墨烯漿料的制備

將氧化石墨烯分散至水和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶劑中(體積比1：1)，配置成濃度為90mg/ml的氧化石墨烯漿料，其中氧化石墨烯的尺寸為5μm。

(2)氧化石墨烯漿料pH值的調(diào)節(jié)

采用酸度調(diào)節(jié)劑硫酸對步驟(1)中制備的90mg/ml的氧化石墨烯漿料的pH值進行調(diào)節(jié)，獲得pH＝3的氧化石墨烯漿料。

(3)氧化石墨烯漿料的溶劑熱還原

對步驟(2)中制備的pH＝3的氧化石墨烯漿料進行溶劑熱還原，還原條件為反應溫度120℃，時間10h，制備得到還原氧化石墨烯漿料。

(4)還原氧化石墨烯粉體的制備

對步驟(3)中制備的還原氧化石墨烯漿料進行板框過濾，去除大部分溶劑，得到濕的還原氧化石墨烯濾餅。然后對該濾餅進行真空冷凍干燥，獲得還原氧化石墨烯粉體。

實施例6

(1)氧化石墨烯漿料的制備

將氧化石墨烯分散至去離子水中，配置成濃度為20mg/ml的氧化石墨烯漿料，其中氧化石墨烯的尺寸為2μm。

(2)氧化石墨烯漿料pH值的調(diào)節(jié)

采用酸度調(diào)節(jié)劑醋酸對步驟(1)中制備的20mg/ml的氧化石墨烯漿料的pH值進行調(diào)節(jié)，獲得pH＝5的氧化石墨烯漿料。

(3)氧化石墨烯漿料的溶劑熱還原

對步驟(2)中制備的pH＝5的氧化石墨烯漿料進行溶劑熱還原，還原條件為反應溫度100℃，時間10h，制備得到還原氧化石墨烯漿料。

(4)還原氧化石墨烯粉體的制備

對步驟(3)中制備的還原氧化石墨烯漿料進行葉濾機過濾，去除大部分溶劑，得到濕的還原氧化石墨烯濾餅。然后對該濾餅進行真空冷凍干燥，獲得還原氧化石墨烯粉體。

以上列舉僅是本發(fā)明的具體實施例。顯然，本發(fā)明不僅限于以上實施例，還可以有許多變形。由本發(fā)明內(nèi)容可直接導出或聯(lián)想到的所有變形，均應認為是本發(fā)明的保護范圍。